DE10018697A1 - Substrate mit einer Dickschicht aus anorganischem Gel-, Glas-, Glaskeramik- oder Keramikmaterial, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Substrate mit einer Dickschicht aus anorganischem Gel-, Glas-, Glaskeramik- oder Keramikmaterial, Verfahren zu deren Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Substraten mit einer Schicht aus anorganischem Gel-, Glas-, Glaskeramik- oder Keramikmaterial, in welchem man eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend nanoskalige Teilchen und wasserlösliche organische Flexibilisatoren, auf das Substrat aufbringt und wärmebehandelt. Durch das Verfahren können rißfreie und transparente Dickschichten erhalten werden. DOLLAR A Die beschichteten Substrate eignen sich insbesondere für optische, optoelektronische, elektronische, mikromechanische oder schmutzabweisende Bauteile.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Substrat mit mindestens einer Dickschicht aus
anorganischem Gel-, Glas-, Glaskeramik- oder Keramikmaterial, ein Verfahren zur
Herstellung von Substraten mit mindestens einer Schicht aus anorganischem Gel-,
Glas-, Glaskeramik- oder Keramikmaterial und ihre Verwendung, z. B. in der Optik,
Optoelektronik oder Elektronik.
SiO2-Schichten und dotierte SiO2-Schichten mit einer Schichtdicke im µm-Bereich
eignen sich für unterschiedliche Anwendungen im Bereich der Optik und Opto
elektronik. So werden SiO2-Schichten mit Schichtdicken im µm-Bereich als
dielektrische Isolationsschichten auf Silicium für die Halbleiterproduktion ange
wendet. Ein weiterer Schwerpunkt ist die Herstellung von ausreichend dicken
Bufferschichten auf Silicium für die Herstellung integriert optischer Komponenten. Mit
unterschiedlichen Ionen dotierte SiO2-Schichten finden Anwendung in der
Herstellung von passiven und aktiven planaren Lichtwellenleitern.
Die Herstellung von dicken SiO2-Schichten im µm-Bereich erfolgt im allgemeinen
über thermische Oxidation oder über Flammenhydrolyse. Beide Verfahren sind sehr
kosten- und zeitintensiv. Für Bufferschichten zur Herstellung planarer Wellenleiter
wird eine 10-15 µm dicke SiO2-Schicht benötigt. Für die Herstellung von Materialien
mit Dotierungen zur Brechzahlanpassung, wie Pb, P, Al, oder Dotierungen zur
Herstellung aktiver Materialien wie Er stellt sich das Problem, daß mittels Flammen
hydrolyse keine ausreichend hohen Dotierungskonzentrationen erzielt werden
können.
Eine Alternative zur Herstellung dicker SiO2-Schichten und dotierter SiO2-Schichten
stellt das Sol-Gel-Verfahren dar. Der Einbau von geeigneten Ionen zur Herstellung
von verstärkenden Materialien gestaltet sich über das Sol-Gel-Verfahren problemlos.
Im Vergleich zu den herkömmlichen Synthesemethoden erhält man homogene
Materialien mit hohen Dotierungskonzentrationen. Das Sol-Gel-Verfahren bietet
somit eine Alternative zur Herstellung dieser Komponenten. Es ist bis jetzt jedoch
nicht möglich, verdichtete, hochreine SiO2-Schichten oder dotierte SiO2-Schichten
mit Schichtdicken im µm-Bereich auf Silicium oder SiO2 als Substratmaterial rißfrei
herzustellen.
Bei der Ausbildung von anorganischen Sol-Gel-Schichten führt das Verdunsten der
Lösungsmittel beim Sol-Gel-Übergang und im weiteren Verlauf die thermische
Behandlung zur Verdichtung und zum Ausbrennen restlicher Organik sowie das
Kollabieren der daraus resultierenden Poren zu einer Schrumpfung der
Beschichtung, die aufgrund der chemischen Bindung zum Substrat nur in einer
Richtung senkrecht zur Oberfläche erfolgen kann.
Daraus resultieren mechanische Spannungen in der Beschichtung und an der
Grenzfläche zum Substrat, die neben der Schrumpfung der sich verdichtenden
Beschichtung auch von der thermischen Ausdehnung von Substrat und
Beschichtung beim Aufheiz- bzw. Abkühlvorgang bestimmt werden. Den Fachleuten
ist bekannt, daß diese Spannungen mit der Schichtdicke wachsen, so daß sich für
alle bekannten Schichtsysteme eine Grenze von ca. unter 1 µm ergibt. Bei dickeren
Beschichtungen können keine rißfreien Einfachbeschichtungen ausgebildet werden.
Als Ausgangsmaterial für Sol-Gel-SiO2-Schichten auf Siliciumwafern und auf
Glassubstraten wird häufig Tetraethoxysilan (TEOS) in Ethanol, das mit wäßriger
Salzsäure oder Wasser hydrolysiert wurde, verwendet. Es konnten dabei nur
maximale Schichtdicken von 400 nm erzielt werden oder es wurden grobporöse
Schichten erhalten, die für optische Anwendungen wegen ihrer Porosität unbrauch
bar sind.
Von Williams et al., Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (1994), 2288 (Sol-Gel-Optics III),
55-56, wird die Herstellung von SiO2-Schichten ausgehend von kolloidalem SiO2-Sol,
das mit Polysiloxanen gemischt wurde, beschrieben. Die Schichtdicke, die bei der
nach Trocknung bei 150°C verdichteten rißfreien Schichten erhalten wurden, lag
zwischen 100 nm und 1 µm.
Die Herstellung von dicken SiO2-Schichten mittels Elektrophorese beschreiben
Nishimori et al., J. Sol-Gel-Sci. Technol. (1996), 7(3), 211-216. Die Synthese der
Schichten erfolgt ausgehend von SiO2-Partikeln und Polyacrylsäure. Der Schicht
auftrag erfolgt auf Edelstahl mittels elektrophoretischer Abscheidung, eine Sinterung
wird nicht durchgeführt. Mittels Elektrophorese hergestellte Schichten weisen den
Nachteil auf, daß sie eine hohe Porosität nach dem Verdichten zeigen und nicht
transparent sind. Weiterhin besteht bei der elektrophoretischen Abscheidung der
Nachteil, daß die Substrate metallisch leitfähig sein müssen.
Die Herstellung von wellenleitenden Schichten erfolgt auf Basis anorganischer Sol-
Gel-Materialien, wobei sich in allen Fällen das Problem der geringen Schichtdicke
stellt. Als wellenleitende Materialien werden SiO2 TiO2-Schichten diskutiert. Andere
Dotiermaterialien für SiO2-Schichten neben TiO2 sind P2O5 und GeO2.
Mit üblichen Sol-Gel-Verfahren können nur sehr dünne Schichten erzielt werden, die
für viele Anwendungen, z. B. Prägen von Multimode-Wellenleitern, nicht geeignet
sind. Bei der elektrophoretischen Abscheidung von vorverdichteten SiO2-Partikeln
auf Metallsubstraten können zwar dicke Schichten erhalten werden,
elektrophoretische Beschichtungsverfahren sind aber bei Substraten wie sie in der
Optik und Optoelektronik verwendet werden (z. B. Si, Glas), prinzipiell ungeeignet.
Außerdem können keine transparente Schichten erhalten werden wie sie für
optische Anwendungen notwendig sind.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von
Gel-, Glas- oder Keramikschichten, insbesondere von SiO2-Schichten und dotierten
SiO2-Schichten, auf Substraten zu entwickeln, durch das man mit einem
Beschichtungsvorgang dicke Schichten erlangen kann, die rißfrei sind und
insbesondere für optische oder optoelektronische Anwendungen geeignet sind.
Dies konnte überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung von
Substraten mit mindestens einer Schicht aus anorganischem Gel-, Glas-,
Glaskeramik- oder Keramikmaterial erreicht werden, in welchem man eine
Beschichtungszusammensetzung, umfassend nanoskalige Teilchen und
wasserlösliche organische Flexibilisatoren, auf das Substrat aufbringt und
wärmebehandelt.
Besonders erstaunlich ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schichten
nach Ausbrennen des Flexibilisators eine hohe Porosität besitzen (z. B. eine
Brechzahl von nD = 1,22, was einer Porosität von 52% entspricht) und beim weiteren
Verdichten (z. B. bei ca. 1100°C) unterhalb der theoretischen Tg trotz hoher
Schrumpfung (z. B. ca. 40-50% in der Dicke) keine Rißbildung zeigen, wie man es
von allen anderen bisher bekannten Systemen her kennt. Dies liegt anscheinend an
der agglomeratfreien Anordnung der nanoskaligen Teilchen in der Gelschicht. Die
hoch porösen Schichten sind transparent, woraus sich ergibt, daß es sich bei den
darin enthaltenen Poren überwiegend oder im wesentlichen um Nanoporen handelt.
Offensichtlich ermöglichen diese Nanoporen ein rißfreies Sintern bei Tg.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es nun, rißfreie Dickschichten mit bis
zu mehreren Mikrometern Dicke herzustellen, die über eine thermische Verdichtung
zu dichten Schichten gesintert werden können. Zum einen sind die beim Sintern
zurückzulegenden Diffusionswege klein, so daß eine rißfreie Verdichtung gelingt.
Zum anderen bleiben die Schichten im jedem Stadium vom Gel bis zum Glas
transparent, so daß sich die Möglichkeit ergibt, die Brechzahl und/oder die
Dielektrizitätskonstante über die Verdichtungstemperatur einzustellen. Schichten mit
Dicken im µm-Bereich oder Gelkörper waren bisher immer weiß. Die in den
Schichten nach dem Stand der Technik enthaltenen großen Poren tragen nicht nur
zur Lichtstreuung bei, sondern führen auch beim Verdichten zur Rißbildung. Im
Gegensatz dazu ermöglichen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen nanoporösen Schichten die Bildung von in jedem Stadium transparenten
und rißfreien Schichten.
Als Substrat kann jedes beliebige temperaturstabile Substrat eingesetzt werden.
Prinzipiell können auch Metallsubstrate eingesetzt werden, dies ist aber nicht
bevorzugt. Dagegen sind Halbmetalle und insbesondere Halbleiter geeignete
Substrate. Bevorzugte Substrate sind Glassubstrate, wie Floatglas, Borosilicatglas,
Bleikristall oder Kieselglas, Glaskeramiksubstrate, Halbleitersubstrate, wie
gegebenenfalls dotiertes Si oder Ge, oder Keramiksubstrate, wie Al2O3, ZrO2 oder
SiO2-Mischoxide. Besonders bevorzugt sind Glas- und Halbleitersubstrate,
insbesondere Substrate aus Silicium oder Siliciumdioxid. Das Silicium kann dotiert
sein, z. B. mit P, As, Sb und/oder B. Auch das Siliciumdioxid kann dotiert sein.
Beispiele für Dotierungen sind nachstehend bei der Beschreibung der nanoskaligen
Teilchen angegeben. Es kann sich z. B. um Siliciumwafer oder mit Siliciumdioxid
beschichtes Silicium handeln, wie sie in der Halbleiterindustrie und der
Optoelektronik eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist das Substrat so auszuwählen, daß es die notwendige
thermische Behandlung übersteht. Das Substrat kann bereits vorbehandelt worden
sein, z. B. durch Strukturierung oder durch insbesondere teilweise Beschichtung, z. B.
über Drucktechniken. Es können daher z. B. optische und/oder elektrische
Mikrostrukturen vorliegen, z. B. Lichtwellenleiter oder Leiterbahnen.
Bei der Beschichtungszusammensetzung handelt es sich insbesondere um ein
Beschichtungssol, das einen Flexibilisator in Form eines wasserlöslichen organischen
Polymers und/oder Oligomers und nanoskalige Teilchen enthält.
Die nanoskaligen Teilchen sind insbesondere nanoskalige anorganische Teilchen.
Es handelt sich bevorzugt um nanoskalige Nichtmetalloxid- und/oder Metalloxid-
Teilchen. Die Teilchengröße liegt z. B. im Bereich von unter 100 nm. Insbesondere
sind die Teilchengrößen im Bereich von 1 nm bis 40 nm, bevorzugt 5 nm bis 20 nm,
besonders bevorzugt 8 nm bis 12 nm. Die Größenangaben beziehen sich auf
durchschnittliche Teilchendurchmesser. Dieses Material kann in Form eines Pulvers
eingesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in Form eines Sols verwendet.
Beispiele für einsetzbare nanoskalige Teilchen sind Oxide oder Oxidhydrate von Si,
Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, Sb, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, z. B.
gegebenenfalls hydratisierte Oxide, wie ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2,
Sb2O3, AIOOH, Al2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 oder
WO3, Phosphate, Silicate, Zirconate, Aluminate, Stannate und entsprechende
Mischoxide (z. B. solchen mit Perowskitstruktur wie BaTiO3 und PbTiO3). Diese
können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr derselben eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte nanoskalige Teilchen sind SiO2, CeO2, Al2O3, AlOOH, TiO2,
ZrO2, SnO2, Sb2O3 und ZnO. Ganz besonders bevorzugt wird SiO2 als nanoskaliges
Teilchen eingesetzt.
Die nanoskaligen Teilchen können nach den bekannten Verfahren hergestellt
werden. SiO2-Teilchen können z. B. über basenkatalysierte Hydrolyse und
Kondensation von Siliciumalkoholaten oder über andere bekannte Verfahren zur
Herstellung von Kieselsolen, z. B. über die Wasserglasroute, hergestellt werden.
Auch pyrogene oder thermische Herstellungsverfahren sind bekannt. Solche SiO2-
Teilchen sind im Handel, z. B. als Kieselsole, erhältlich. Analoge Verfahren sind auch
für andere Oxid-Teilchen bekannt. Bevorzugt werden wäßrige Sole der nanoskaligen
Teilchen eingesetzt, z. B. wäßrige Kieselsole und insbesondere kolloidale,
elektrostatisch stabilisierte wäßrige Kieselsole.
Zusätzlich zu den nanoskaligen Teilchen können Dotierungsmittel verwendet
werden. Als Dotierungsmittel eignen sich allgemein alle glas- oder keramikbildenden
Elemente. Beispiele für glas- oder keramikbildende Komponenten (in ihrer Oxidform)
zur Dotierung sind B2O3, Al2O3, P2O5, GeO2, Bi2O3 oder Oxide von Gallium, Zinn,
Arsen, Antimon, Blei, Niob und Tantal, Netzwerkwandler, wie Alkali- und
Erdalkalioxide, brechzahlerhöhende Komponenten, wie z. B. PbO, TiO2, ZrO2, HfO2,
Ta2O5, Tl2O, optisch aktive Komponenten, wie Seltenerdoxide, z. B. Er2O3, Yb2O3,
Nd2O3, Sm2O3, Ce2O3, Eu2O3, Nebengruppenelemente, z. B. La2O3, Y2O3, WO3, sowie
In2O3, SnO bzw. SnO2 und Sb2O3. Unter optisch aktiven Komponenten werden
hierbei insbesondere Komponenten verstanden, die im Sinne von Photolumineszenz
im sichtbaren und NIR-Spektralbereich oder 2-Photonen-Absorptionsprozesse
(Upconversion) optisch aktiv sind.
Die Dotierung erfolgt z. B. in Konzentrationen zwischen 0% und 15 mol %, bevorzugt
0% und 10 mol % und besonders bevorzugt 0% und 7,5 mol %, gemessen am
Gesamtoxidgehalt. Die Dotierung erfolgt z. B. durch Zugabe der
Dotierungskomponenten als wasserlösliche Salze, als Alkoxide oder als lösliche
Komplexe, z. B. Acetylacetonate, Säurekomplexe oder Aminkomplexe, zu dem
Beschichtungssol und gegebenenfalls einer Hydrolyse.
Durch das Prinzip der Dotierung besteht auch die Möglichkeit der Herstellung
homogener µm-dicker Mehrkomponentenglasschichten. Dabei zeigte sich, daß die
verwendeten nanoskaligen Teilchen, wie die Kieselsole, in Verbindung mit dem
Flexibilisator, z. B. einem PVA-Binder, sowohl im Sauren als auch im Basischen
stabile Sole und Gelschichten liefern, so daß eine vielfältige Dotierung möglich ist.
Die Homogenisierung erfolgt beim Sintern. Auch hier ist der nanodispersive Zustand
des (SiO2)-Xerogelgerüsts wichtig, um eine homogene Elementverteilung in kurzer
Zeit zu erzielen. Ein weitere Vorteil besteht darin, daß durch die echte Nanoporosität
eine vollständige Verdichtung bereits bei Tg erzielt wird. Nur auf diese Weise ist es
möglich, vor allem bei niedrigdotierten SiO2 Zusammensetzungen bekannte
Phasenseparationsprozesse zu vermeiden, die bei höheren Temperaturen
unvermeidlich sind und oft zu nicht transparenten Beschichtungen führen. Dies ist
besonders für die Herstellung optisch aktiver Schichten wichtig, da hier
Phasenseparationsphänomene ein Konzentrationsquenching der Emission
begünstigen.
In der Beschichtungszusammensetzung werden weiter wasserlösliche organische
Flexibilisatoren eingesetzt. Dabei handelt es sich insbesondere um wasserlösliche
organische Polymere und/oder Oligomere, bevorzugt werden wasserlösliche
organische Polymere eingesetzt, z. B. wasserlösliche organische Binder. Es handelt
sich z. B. um Polymere und/oder Oligomere, die polare Gruppen, wie Hydroxyl-,
primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Carboxyl- oder Carboxylatgruppen,
aufweisen. Typische Beispiele sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylamid, Polyvinylpyridin, Polyallylamin, Polyacrylsäure, Polyvinylacetat,
Polymethylmethacrylsäure, Stärke, Gummi arabicum, andere polymere Alkohole wie
z. B. Polyethylen-Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol
und Poly(4-vinylphenol). Ein bevorzugt eingesetzter Flexibilisator ist Polyvinylalkohol,
z. B. das im Handel erhältliche Mowiol® 18-88 der Fa. Hoechst. Es können auch
Polyvinylakohole z. B. mit einem MG von 1200 eingesetzt werden. Die Flexi
bilisatoren können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr derselben
eingesetzt werden.
Die Flexibilisatoren sind im Gegensatz zum Lösungsmittel auch nicht bei erhöhten
Temperaturen abdestillierbar, sondern werden durch die Wärmebehandlung
ausgebrannt, d. h. sie sind nicht (zerstörungsfrei) verdampfbar. Es handelt sich
insbesondere um bei Raumtemperatur feste Substanzen.
Neben den nanoskaligen Teilchen und den Flexibilisatoren enthält die
Beschichtungszusammensetzung insbesondere noch ein oder mehrere
Lösungsmittel als dritte Komponente. Es können alle geeigneten, dem Fachmann
bekannten Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösemittel sind
Wasser, Alkohole, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole, z. B. C1-C4 Alkohole,
wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol und 1-Butanol, Ketone, vorzugsweise
niedere Dialkylketone, z. B. C1-C4 Dialkylketone, wie Aceton und Methylisobutylketon,
Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether, z. B. C1-C4-Dialkylether, wie Dioxan und
THF, Amide, wie Dimethylformamid, und Acetonitril. Die Lösemittel können allein
oder in ihren Mischungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Alkohol-Wasser-Gemische mit
Alkoholgehalten zwischen 0% und 90 Vol.-%, Gemische aus Wasser und
Tetrahydrofuran (THF) mit THF-Gehalten zwischen 0% und 90 Vol.%, andere
einphasige Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dioxan,
Aceton oder Acetonitril, wobei ein Mindestwassergehalt von 10 Vol. % bevorzugt ist.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel enthalten mindestens 10 Vol. % Wasser.
Besonders bevorzugt ist der Wassergehalt im Lösungsmittel < 50%, insbesondere
< 90%. Es werden daher bevorzugt wäßrige Beschichtungszusammensetzungen,
d. h. mit einem Mindestgehalt an Wasser, eingesetzt.
Der Lösungsmittelanteil in der Beschichtungszusammensetzung richtet sich
weitgehend nach dem gewählten Beschichtungsverfahren. Er beträgt z. B. für
Sprühbeschichtungen z. B. etwa 95%, für Schleuder- oder Tauchbeschichtungen
z. B. etwa 80%, für Rakelbeschichtungen z. B. etwa 50% und für Druckpasten z. B.
etwa 30%.
Die Beschichtungszusammensetzung kann prinzipiell weitere Additive enthalten, z. B.
Fluorsilan-Kondensate, wie sie z. B. in der EP 587667 beschrieben sind.
Der Flexibilisator wird dabei mit den nanoskaligen Teilchen (und den vorstehend
angegebenen Lösungsmitteln) so zu einem Beschichtungssol verarbeitet, daß dieser
Flexibilisator beim Trocknen der entsprechenden Sol-Gel-Schichten die sterische
Stabilisierung der SiO2-Nanopartikel übernimmt. Dadurch werden beim Trocknen der
Schichten keine Agglomerate oder Aggregate gebildet, die zu großen Poren führen.
Dabei hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn das Volumenverhältnis
zwischen Flexibilisator und den nanoskaligen Teilchen so gewählt wird, daß der
Flexibilisator in etwa die vorhanden Zwischenräume zwischen den lösungsmittelfrei
vorliegenden Teilchen ausfüllt. Selbstverständlich können auch bei nicht zu großen
Abweichungen von diesem Verhältnis gute Ergebnisse erzielt. Daher wird der Anteil
an Flexibilisator vorzugsweise so ausgewählt, daß er nach Verdampfen des
Lösungsmittels die Zwischenräume zwischen den Nanopartikeln weitgehend ausfüllt,
d. h. das Volumenverhältnis von Nanopartikeln zu Flexibilisator beträgt bevorzugt
72 : 28 bis 50 : 50, besonders bevorzugt 70 : 30 bis 60 : 40 und insbesondere 68 : 32 bis
62 : 38, z. B. etwa 65 : 35.
Die Schichtherstellung kann mit allen gängigen Naßverfahren durchgeführt werden.
Hierfür wird die Beschichtungszusammensetzung über übliche Beschichtungs
verfahren auf das Substrat aufgebracht, z. B. Tauchen, Fluten, Ziehen, Gießen,
Schleudern, Spritzen, Sprühen, Streichen, Rakeln, Walzen oder herkömmliche
Drucktechniken, z. B. mit Druckpasten. Elektrophoretische Beschichtungsverfahren
sind wegen der vorstehend aufgeführten Nachteile weniger bzw. gar nicht geeignet.
Durch die Wärmebehandlung wird die auf das Substrat aufgebrachte
Beschichtungszusammensetzung getrocknet, das Flexibilisierungsmittel wird
ausgebrannt und gegebenenfalls wird die Beschichtung dann teilweise oder
vollständig verdichtet. Die Trocknung kann dabei auch schon teilweise oder
vollständig vor der Wärmebehandlung, z. B. durch einfaches Ablüften, erfolgen.
Geeigneterweise erfolgt aber auch die Entfernung des Lösungsmittels durch die
Wärmebehandlung.
Für die Wärmebehandlung können herkömmliche Verfahren, wie z. B. Aufheizen im
Ofen oder das sogenannte "Rapid Thermal Annealing" (Flash-Annealer,
Flammenbehandlung), verwendet werden, letzteres insbesondere für die
Verdichtung. Denkbar sind zum Beispiel auch die Verwendung von Heizstrahlern,
wie IR-Strahlern oder Lasern. Die Wärmebehandlung erfolgt z. B. unter
sauerstoffhaltiger oder inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoff, oder Luft. Als Atmosphäre
können aber auch z. B. andere Komponenten, wie Ammoniak, Chlor oder
Kohlenstofftetrachlorid, allein oder als Zusatzkomponente, verwendet werden.
Für die Entfernung des Lösemittels durch Abdampfen und des Flexibilisators durch
Ausbrennen werden z. B. Temperaturen von bis zu ca. 450°C angewandt, z. B. durch
Tempern in einem Ofen. Die Verdichtungstemperaturen richten sich nach dem
gewünschten Grad der Restporosität und nach der Zusammensetzung. Sie liegen im
allgemeinen für Glas-Schichten im Bereich von 450°C bis 1200°C und für
Keramikschichten im Bereich 500°C bis 2000°C. Für die Wärmebehandlung werden
bevorzugt Temperaturprogramme eingesetzt, wobei die Parameter, wie z. B.
Aufwärmgeschwindigkeiten, Haltetemperaturen und Temperaturbereiche geregelt
werden. Diese sind dem Fachmann bekannt.
Nach der Trocknung wird ein noch das Flexibilisierungsmittel enthaltendes Gel
erhalten, wobei z. B. bei höhersiedenden Lösungsmittel auch ein paralleles Entfernen
erfolgen kann. Nach dem Ausbrennen wird dann ein Gel, genauer ein Xerogel, mit
Poren, vorzugsweise im wesentlichen Nanoporen, erhalten, das im wesentlichen
keine organischen Bestandteile (Kohlenstoff-frei) mehr enthält. Durch teilweises oder
vollständiges Verdichten kann dieses anorganische Gel oder Xerogel in eine glas-,
glaskeramik- oder keramikartige Schicht überführt werden. Die Schichten bleiben in
jedem Stadium vom Gel bis zum Glas transparent. Dadurch ergibt sich auch die
Möglichkeit, die Brechzahl und/oder die Dielektrizitätskonstante über die
Verdichtungstemperatur einzustellen.
Es können Schichten mit Trockenschichtdicken von z. B. 0,1 µm bis 30 µm,
bevorzugt 5 µm bis 20 µm, besonders bevorzugt 8 µm bis 12 µm, erhalten werden.
Dies gilt sowohl für die nanoporösen als auch die dichten anorganischen Schichten.
Erfindungsgemäß können überraschenderweise sogar rißfreie Dickschichten, z. B.
mit einer Dicke von mehr als 1 µm, insbesondere mehr als 3 µm oder 5 µm oder
sogar über 8 µm erhalten werden, die überdies transparent und damit für optische
Anwendungen geeignet sind.
Die Gelschichten nach Entfernung des Lösemittels aber nicht des Flexibilisators
weisen z. B. Schichtdicken von 0,5 µm bis 200 µm, bevorzugt 5 µm bis 50 µm und
besonders bevorzugt von 10 µm bis 20 µm auf.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen anorganischen Schichten können
auch strukturiert, insbesondere mikrostrukturiert werden. Die Strukturierung oder
Mikrostrukturierung kann insbesondere zur Herstellung optischer oder elektronischer
Strukturen durchgeführt werden. Sie kann in der Gelschicht oder in den verdichteten,
teilweise verdichteten oder nicht verdichteten anorganischen Schichten erfolgen.
Bevorzugt erfolgt die Strukturierung im Gelzustand, insbesondere nach Abtrennung
des Lösungsmittels aber vor Entfernung des Flexibilisierungsmittels. Dazu werden
aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, z. B. Photolithographie, Prägung
oder Ätz- und Maskierverfahren, eingesetzt. Die Mikrostrukturierung vor der
thermischen Verdichtung erlaubt die Herstellung besonders dicker (8 µm bis 20 µm)
verdichteter Mikrostrukturen.
Die hergestellten beschichteten Substrate eignen sich insbesondere als optische,
optoelektronische, elektronische, mikromechanische oder schmutzabweisende
Bauteile. Typische Anwendungsbeispiele sind passive und aktive optische
Wellenleiter, Buffer- und Claddingsschichten für passive und aktive optische
Wellenleiter auf Glas-, Keramik- und Si-Substraten, dielektrische Schichten und
Mikrostrukturen auf Glas- Keramik- und Siliciumsubstraten zur Herstellung von
Halbleiterbauelementen, silicatische und alkalisilicatische Schichten und
Mikrostrukturen zum thermischen und anodischen Bonding von Siliciumsubstraten,
optische Komponenten, z. B. Gitter und lichtstreuende Strukturen, Mikrolinsen,
Mikozylinderlinsen, Mikrofresnel-Linsen bzw. Arrays aus diesen, Mikroreaktoren oder
transparente schmutzabweisende Mikrostrukturen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Zur Synthese der SiO2-Sole wurden zwei unterschiedliche Kieselsole verwendet. Ein
Kieselsol wurde ausgehend von TEOS mit Ammoniak in Ethanol vorher synthetisiert,
wobei die Prozeßführung so gestaltet wurde, daß nach der Synthese die SiO2-
Teichengröße 10 nm betrug und der Feststoffgehalt auf 5,58 Gew.-% eingestellt
wurde (Bezeichnung dieses Kieselsols: KS10). Das zweite verwendete Kieselsol ist
käuflich erhältlich (Levasil VPAc 4039, Fa. Bayer). Zur Herstellung des Sols gibt man
75 g KS10 und 23,25 g VPAc 4039 zusammen und fügt zu dieser Lösung 39,06 g
einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des organischen Binders PVA (Mowiol 18-
88, Fa. Hoechst). Nach dem Rühren bei Raumtemperatur ist eine homogene
Mischung entstanden. Der gewünschte Feststoffgehalt (25 Gew.-%, bezogen auf
den Oxidgehalt des Sols) wird durch destillatives Entfernen von Lösemittel am
Rotationsverdampfer erzielt. Nach Einengen des Sols wird der pH-Wert auf pH 9-9,5
eingestellt, in dem 0,4 g einer 25%igen NH3-Lösung zugetropft werden. Vor dem
Beschichtungsvorgang werden die Sole durch Spritzenfilter (1,2 µm) filtriert.
Zu 100 g KS10 tropft man langsam 40 g 1 molare wäßrige HNO3 zu und erhitzt das
Gemisch auf 60°C. Zu dieser Lösung wird in der Wärme eine Lösung von 2,01 g
(9,8 × 10-3 mol) Aluminiumisopropylat, das in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst wurde,
zugetropft. Danach erfolgt die Zugabe von 21,28 g des organischen Binders PVA
(10 Gew.-%ige Lösung in Wasser). Anschließend erfolgt die destillative Entfernung des
Lösemittels am Rotationsverdampfer, bis ein Feststoffgehalt von 10 Gew.-%
(bezogen auf den Oxidgehalt des Sols) eingestellt ist. Vor dem Beschichten wird das
Sol durch Spritzenfilter bis 1,2 µm filtriert.
Zu 100 g KS10 tropft man langsam 40 g 1 molare wäßrige HNO3 zu und erhitzt das
Gemisch auf 60°C. Zu dieser Lösung wird in der Wärme eine Lösung von 2,053 g
(1,00 × 10-3 mol) Aluminiumisopropylat, das in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst wurde,
zugetropft. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur löst man im Reaktionsgemisch
0,832 g (2,51 × 10-3 mol) Bleinitrat. Danach erfolgt die Zugabe von 23,02 g des
organischen Binders PVA (10 Gew.-%ige Lösung in Wasser). Anschließend erfolgt
die destillative Entfernung des Lösemittels am Rotationsverdampfer, bis ein
Feststoffgehalt von 10 Gew.-% (bezogen auf den Oxidgehalt) eingestellt ist. Vor dem
Beschichten wird das Sol durch Spritzenfilter bis 1,2 µm filtriert.
Zu 100 g KS10 tropft man langsam 40 g 1 molare wäßrige HNO3 zu und erhitzt das
Gemisch auf 60°C. Zu dieser Lösung wird in der Wärme eine Lösung von 2,053 g
(1,00 × 10-3 mol) Aluminiumisopropylat, das in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst wurde,
zugetropft. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur löst man im Reaktionsgemisch
2,23 g (5,02 × 10-3 mol) Erbiumnitratpentahydrat. Danach erfolgt die Zugabe von
23,28 g des organischen Binders PVA (10 Gew.-%ige Lösung in Wasser).
Anschließend erfolgt die destillative Entfernung des Lösemittel am
Rotationsverdampfer, bis ein Feststoffgehalt von 10 Gew.-% (bezogen auf den
Oxidgehalt) eingestellt ist. Vor dem Beschichten wird das Sol durch Spritzenfilter bis
1,2 µm filtriert.
Zu 100 g KS10 tropft man langsam 40 g 1 molare wäßrige HNO3 zu und erhitzt das
Gemisch auf 60°C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur löst man im
Reaktionsgemisch 0,696 g (0,00476 mol) Triethylborat. Danach erfolgt die Zugabe
von 20,12 g des organischen Binders PVA (10 Gew.-%ige Lösung in Wasser).
Anschließend erfolgt die destillative Entfernung des Lösemittels am
Rotationsverdampfer, bis ein Feststoffgehalt von 10 Gew.-% (bezogen auf den
Oxidgehalt) eingestellt ist. Vor dem Beschichten wird das Sol durch Spritzenfilter bis
1,2 µm filtriert.
Zu 100 g KS10 tropft man langsam 40 g 1 molare wäßrige HNO3 zu und erhitzt das
Gemisch auf 60°C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur löst man im
Reaktionsgemisch 0,694 g (0,00489 mol) Phosphorpentoxid. Danach erfolgt die
Zugabe von 20,21 g des organischen Binders PVA (10 Gew.-%ige Lösung in
Wasser). Anschließend erfolgt die destillative Entfernung des Lösemittels am
Rotationsverdampfer, bis ein Feststoffgehalt von 10 Gew.-% (bezogen auf den
Oxidgehalt) eingestellt ist. Vor dem Beschichten wird das Sol durch Spritzenfilter bis
1,2 µm filtriert.
Zu 6,5 g 1 molarer wäßriger HNO3 tropft man unter Rühren langsam 100 g KS10 zu.
Dann gibt man bei Raumtemperatur langsam unter Rühren 40 g Acetat-stabilisiertes,
partikuläres CeO2 Sol zu (CeO2 ACT, 20 Gew.-%, Fa. AKZO-PQ). Danach erfolgt die
Zugabe von 37,7 g des organischen Flexibilisators PVA-18-88 als 10 Gew.-%ige
Lösung in Wasser. Vor dem Beschichten wird dieses Sol durch einen Spritzenfilter
bis 1,2 µm filtriert.
Die wie oben angegeben synthetisierten Sole werden mit den üblichen
Beschichtungsverfahren (z. B. Schleudern, Sprühen, Tauchen oder Rakeln) auf
unterschiedliche Substrate, vorzugsweise SiO2 und Silicium, aufgebracht.
Die Verdichtung der Schichten erfolgt im Muffelofen gemäß eines festgelegten
Temperaturprogramms. Hierbei werden die Schichten von Raumtemperatur auf
250°C mit einer Heizrate von 0,8 K/min hochgeheizt, die Temperatur wird für 1
Stunde bei 250°C gehalten. Von 250°C wird mit einer Heizrate von 0,8 K/min auf
450°C geheizt und wiederum 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Verdichtungs
endtemperatur beträgt für die undotierten SiO2-Schichten 1100°C, die 1 Stunde
gehalten wird. Verdichtungsendtemperaturen von 500 bis 1000°C führt zu porösen
Schichten mit entsprechend geringerer Brechzahl. Die Heizrate für die Verdichtung
von 450 bis 1100°C beträgt 2 K/min. Die dotierten Schichten werden mit gleicher
Heizrate bis 1000°C für 1 h verdichtet.
Es werden jeweils rißfreie und transparente Schichten erhalten.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Substraten mit mindestens einer Schicht aus
anorganischem Gel-, Glas-, Glaskeramik- oder Keramikmaterial, in welchem
man eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend nanoskalige Teilchen
und wasserlösliche organische Flexibilisatoren, auf das Substrat aufbringt und
wärmebehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf das
Substrat aufgebrachte Beschichtung durch Wärmebehandlung teilweise oder
vollständig verdichtet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf
das Substrat aufgebrachte Beschichtung zu einem Gel trocknet und strukturiert
oder die anorganische Gel-, Glas-, Glaskeramik- oder Keramikschicht
strukturiert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man nanoskalige Nichtmetalloxid- und/oder Metalloxid-Teilchen aus der Gruppe
SiO2, CeO2, Al2O3, AlOOH, TiO2, ZrO2, SnO2, Sb2O3 und ZnO oder Mischungen
oder Mischoxide davon als nanoskalige Teilchen verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Beschichtungszusammensetzung zusätzlich Verbindungen von glas- oder
keramikbildenden Elementen, Netzwerkwandlern, brechzahlerhöhenden
Komponenten und/oder optisch aktiven Komponenten als Dotierungsmittel
enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Flexibilisator aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylamid, Polyvinylpyridin, Polyallylamin, Polyacrylsäure, Polyvinylacetat,
Polymethylmethacrylsäure, Polyethylen-Polyvinylalkohol-Copolymere, Poly
ethylenglycol, Polypropylenglycol und Poly(4-vinylphenol) verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Beschichtungszusammensetzung durch Sprühen, Tauchen,
Aufschleudern, Fluten, Rakeln, Walzen oder Drucktechniken auf das Substrat
aufbringt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Glas-, Glaskeramik-, Halbleiter- oder Keramiksubstrat verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Substrat Siliciumdioxid, Silicium, dotiertes Siliciumdioxid oder dotiertes
Silicium verwendet.
10. Substrat mit mindestens einer Dickschicht aus anorganischem Gel-, Glas-,
Glaskeramik- oder Keramikmaterial, erhältlich nach dem Verfahren eines der
Ansprüche 1 bis 9.
11. Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Trockenschichtdicke der anorganischen Gel- Glas-, Glaskeramik- oder
Keramikschicht mindestens 1 µm beträgt.
12. Substrat nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
anorganische Schicht transparent ist.
13. Verwendung eines Substrats nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als
optisches, optoelektronisches, elektronisches, mikromechanisches oder
schmutzabweisendes Bauteil.
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