DE69918841T2

DE69918841T2 - Verfahren zur herstellung von aus silika bestehenden oder von auf silika basierenden dicken glasartigen filmen nach dem sol-gel verfahren und so hergestellte dicke filme

Info

Publication number: DE69918841T2
Application number: DE69918841T
Authority: DE
Inventors: Lorenzo Costa; Paolo Pier COSTA; Stefania Grandi
Original assignee: Novara Technology SRL
Current assignee: Evonik Novara Technology SRL
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1999-09-06
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2019-09-07
Also published as: CA2343726C; AU749144B2; EP1113987B1; ITNO980004A0; AU5883799A; KR20010079769A; US20030180548A1; DE69918841D1; WO2000014013A1; IT1306214B1; EP1113987A1; CN1209287C; ATE271525T1; HK1039312A1; US6852300B2; KR100497272B1; CN1611446A; CN1318299C; BR9913580A; US6562408B1

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung von dicken glasähnlichen Filmen aus Siliciumoxid oder von Filmen auf der Basis von Siliciumoxid sowie auf so erhaltene dicke Filme.
In der Festkörpertechnik ist unter dem Begriff „Film" eine dünne Schicht aus einem Material mit einer Dicke zu verstehen, die im Allgemeinen zwischen einigen Dutzend Nanometern (nm) und einigen Dutzend Mikrometern (mm) liegt, wobei die genannte Schicht auf einem Substrat aus einem anderen Material, im Allgemeinen mit flacher Geometrie, ruht.
Der Begriff „dick" bezieht sich typischerweise auf Filme mit Stärken von mehr als 1 μm.
Dicke glasähnliche Filme, die auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden, sind Gegenstand umfangreicher Forschungsarbeiten im Hinblick auf deren vorgesehenen Einsatz im Telekommunikationsbereich, besonders in der Telekommunikation über optische und elektrooptische Kabel.
In der Vergangenheit wurde für Telefonkommunikationen und Datenübertragungen das Signal in elektronische Impulse umgeformt, die über Kabel aus einem elektrisch leitenden Material, im Allgemeinen Kupfer, übertragen wurden.
Heutzutage werden elektrische Kabel für Übertragungen, besonders über lange Strecken, nahezu gänzlich durch optische Fasern ersetzt. Bekanntermaßen sind die optischen Fasern glasähnliche Fasern, deren Struktur wenigstens einen mittleren Teil, Kern genannt, und einen äußeren Teil, Mantel genannt, aus Glasarten mit geringfügig unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen umfasst; die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung ergeben eine Differenz des Brechungsindex der beiden Materialien, so dass das optische Signal im Kern eingeschlossen bleiben kann. Der Mantel besteht üblicherweise aus reinem Siliciumoxid, während der Kern aus einem Mischoxid auf der Basis von Siliciumoxid hergestellt ist, das von ein paar Prozent bis zu etwa 10 Mol-% verschiedener Oxide wie z. B. Germaniumoxid enthält.
Die optischen Fasern bieten mehrere Vorteile gegenüber elektrischen Kabeln als Datenübertragungsmittel, z. B. ein geringere(r) Geräuschpegel und Signaldämpfung sowie höhere pro Zeiteinheit übertragene Informationsmengen, was eine höhere Übertragungsgeschwindigkeit ergibt.
Trotz dieser Vorteile war es bisher nicht möglich, das Potential von optischen Kommunikationen voll zu nutzen In der Tat erfordert ein komplettes Kommunikationssystem Geräte zur Verarbeitung von Signalen, z. B. zum Umwandeln von Sprache in ein Signal an den beiden Enden des Kabels in Telefonübertragungen oder zum Verstärken des Signals entlang der Faser, was aufgrund unvermeidlicher Dämpfungen desselben Signals notwendig ist. Allgemeiner ausgedrückt, der so genannte Vorgang der Signalkommutation, der zum Weiterleiten desselben Signals im Netzwerk erforderlich ist, erfordert geeignete Geräte.
Dazu werden derzeit traditionelle elektrische Geräte (elektronische Schalter) eingesetzt, und im Allgemeinen erfordert jeder Vorgang an dem Signal eine Umwandlung in ein elektrisches Signal, gefolgt von einer eventuellen weiteren Umwandlung zurück in ein optisches Signal. Diese Vorgänge gehen auf Kosten von Zeit und Signalqualität. Die Folge ist, dass ein starker Bedarf an optischen oder elektrooptischen Geräten besteht, die in der Lage sind, ein optisches Signal zu führen und auch Kommutationsvorgänge daran durchzuführen, die mit denen vergleichbar sind, die elektronische Geräte an elektrischen Signalen durchführen.
Solche optischen Geräte müssen die folgenden Hauptmerkmale aufweisen:

– Material mit einem sehr hohen Transmissionsgrad, das frei von Einschlüssen und mechanischen Defekten sein muss;
– der Brechungsindex kann über die chemische Zusammensetzung geregelt werden und muss wenigstens ein paar Prozent höher sein als der der sie umgebenden Materialien;
– flache Geometrie für den einfachen Einbau in automatisierte Produktionsstraßen;
– Dicke von ein paar μm, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 20 μm.

Um die Integration dieser Geräte in Produktions- und Kommunikationslinien zu erleichtern, sollte das Substrat vorzugsweise aus Silicium oder Siliciumoxid gefertigt sein.
Hintergrund der Erfindung
Solche Geräte werden derzeit mit physikalischen Techniken hergestellt, z. B. durch thermische Siliciumoxidation oder durch solche, die als Sputtern, chemische Aufdampfung und Flammenhydrolyse bekannt sind. Ein weiteres Verfahren besteht in der Vakuumaufdampfung von mit der Flammenhydrolysetechnik erhaltenen Mikropartikeln aus Siliciumoxid auf ein Siliciumsubstrat.
Diese Produktionsverfahren sind jedoch komplex und erfordern kostspielige Arbeitskammern und Werkzeuge; einige von ihnen, wie z. B. thermische Siliciumoxidation, sind im Hinblick auf die erzielbare Filmdicke eingeschränkt, während andere äußerst langsam und häufig durch eine geringe Produktivität und zu hohe Kosten gekennzeichnet sind, als dass sie in der industriellen Praxis für optische Geräte benutzt werden könnten.
Die wirtschaftlichste und vielversprechendste Technik für eine Massenproduktion von glasähnlichen Filmen auf Substraten ist Sol-Gel. Unter der Bezeichnung Sol-Gel sind verschiedene Prozeduren für die Herstellung von Oxiden von einem oder mehreren Elementen in der Form von porösen Körpern, Keramik oder Glas zu verstehen.
Allen Sol-Gel-Verfahren, die sich im Hinblick auf andere spezifische Einzelheiten durchaus unterscheiden können, sind die folgenden Phasen gemeinsam:

– Herstellung eines „Sols", einer Lösung oder Suspension in Wasser, Alkohol oder hydroalkoholischen Gemischen von Vorläufern der Elemente, deren Oxide hergestellt werden sollen. Im Allgemeinen werden als Vorläufer Alkoxide der Formel M(OR)_n verwendet, wobei M das Element repräsentiert, dessen Oxid gewünscht wird, die -OR-Gruppe ist der Alkoxidanteil, und n repräsentiert die Wertigkeit von Element M; anstelle von Alkoxiden können lösliche Salze des Elementes M, z. B. Chloride, Nitrate und im Ausnahmefall Oxide, verwendet werden. In dieser Phase beginnen die Vorläufer zu hydrolisieren, d. h. Alkoxidanteile oder andere an das Element M gebundene Anione werden durch -OH-Gruppen ersetzt;
– Solgelierung, die einige Sekunden bis zu einigen Tagen erfordert, je nach der chemischen Zusammensetzung und der Temperatur der Lösung; während dieser Phase wird die Hydrolyse des möglicherweise verbleibenden Vorläufers vollendet und es kommt zu Kondensation, bestehend in der Reaktion von -OH-Gruppen, die zu verschiedenen Molekülen gehören, unter Bildung von einem freien Wassermolekül und einer Sauerstoffbrücke zwischen Atomen M, M' (gleich oder unterschiedlich) gemäß der folgenden Reaktion: (HO)_n–1M-OH + HO-M'(OH)m–1 ⇒ (HO)_nM-O-M'(OH)_m + H₂O (1)

Das in dieser Phase erhaltene Produkt wird je nach Fall Alkogel oder Hydrogel, oder allgemeiner, wie in der englischen Literatur weithin zu finden, „Gel" genannt;

– Geltrocknung; in dieser Phase wird das Lösungsmittel durch einfache Verdampfung oder durch hypokritische Transformation in Gas in einem Autoklav entfernt; es wird ein äußerst poröser trockener Körper erhalten, der eine scheinbare Dichte zwischen etwa 10% und etwa 50% der theoretischen Dichte des Oxids dieser Zusammensetzung haben kann;
– Trockengelverdichtung durch Thermobehandlung bei einer Temperatur im Allgemeinen zwischen 800°C und 1200°C je nach der chemischen Zusammensetzung des Gels und den Parametern der vorherigen Prozessphasen; in dieser Phase verdichtet sich das poröse Gel, so dass ein glasähnliches oder keramisches kompaktes Oxid von theoretischer Dichte mit einer linearen Schrumpfung von etwa 50% entsteht.

Wenn die Gelierungsphase nicht zu schnell ist, dann kann ein flüssiger Film aus Sol auf ein Substrat gelegt werden, was schließlich einen oxidgestützten Film ergibt. Auf diese Weise lässt sich ein Oxidfilm auf einem Substrat jedoch nur bis zu Stärken von bis zu einigen Zehntel Mikrometer leicht herstellen. Bis zu solchen Dickenwerten sind die Kohäsionskräfte in dem Film schwach, und es herrschen Kräfte vor, die den Film auf das Substrat binden, so dass während der Verdichtungsphase keine ebenengleiche Schrumpfung des Films vorliegt und die Verdichtung nur ihre Dickenabnahme beinhaltet. Bei Dickenwerten über einem Mikrometer werden jedoch innere Kohäsionskräfte des Films stärker, und während der Verdichtung kommt es auch zu einer ebenengleichen Schrumpfung des Films das Ergebnis ist eine Filmfragmentierung zu „Inseln", die über die Substratoberfläche verteilt sind, sowie eine schlechte Haftung des Films an dem Substrat.
Diese Dicke von etwa 1 μm repräsentiert eine technische Grenze für die Sol-Gel-Technik, wie beispielsweise in „SOL-GEL science: the physics and chemistry of SOL-GEL processing", von Brinker und Scherer, Academic Press, 1990, angegeben ist. Diese Literaturquelle stellt eine umfassende Übersicht über das Wissen in diesem Bereich dar. Wie oben bereits angegeben, werden auf diese Weise hergestellte Filme als dünn oder dick definiert, wenn sie eine Dicke unter oder über jeweils etwa 1 μm haben.
Für die Produktion von dicken Filmen mit der Sol-Gel-Technik wurde vorgeschlagen, ein Sol herzustellen, das zusätzlich zu normalen Vorläufern ein dichtes Material in der Form von Nanosphären enthält, d. h. Sphären mit Größen von etwa 10 nm. Dieser Ansatz ist in dem Artikel „SOL-GEL derived thick coatings and their thermomechanical and optical properties", Menning et al., SPIE Bd. 1758, SOL-GEL Optics II (1992), auf den Seiten 125–134 dargelegt. Diese Technik lässt sich in der Praxis jedoch kaum umsetzen; außerdem konnte trotz der Tatsache, dass die ersteren Artikel über die Technik bereits vor mehr als fünf Jahren veröffentlicht wurden, die tatsächliche Herstellbarkeit von dicken Filmen auf diesem Weg noch nicht nachgewiesen werden.
Ein weiterer vorgeschlagener Ansatz besteht darin, dicke Filme durch wiederholtes Auftragen von dünnen Filmen herzustellen; jede einzelne Schicht muss vor dem Auftragen der nachfolgenden Schicht verdichtet werden. Ein Beispiel für diese Art von Vorgang befindet sich in „Deposition of thick silica-titania SOL-GEL films on Si substrates" von Syms et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 170 (1994), auf den Seiten 223–233. Gemäß dieser Literaturquelle können auf diesem Wege mehrschichtige dicke Filme hergestellt werden. Andererseits muss, wenn man Filme mit guten mechanischen und optischen Eigenschaften erhalten will, wie in dem genannten Artikel angegeben ist, jede einzelne Schicht eine Dicke von maximal etwa 0,25 μm haben, so dass die Produktion eines Films mit einer Dicke von etwa 10 μm etwa 40 Auftrags- und Verdichtungsschritte erfordert.
Somit ist die Produktion großer Mengen von flachen Wellenleitern auf dem Sol-Gel-Weg weiterhin ein offenes Problem.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung von dicken glasähnlichen Filmen aus Siliciumoxid oder auf der Basis von Siliciumoxid bereitzustellen, und auch glasähnliche getragene Filme mit einer Dicke von mehr als 1 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 20 μm bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Aufgaben mit einem Verfahren zur Herstellung von glasähnlichen Filmen aus Siliciumoxid oder von Filmen auf der Basis von Siliciumoxid mit einer Stärke von mehr als 1 μm mit Sol-Gel-Technik gelöst, umfassend die folgenden Phasen:

– Herstellen eines Sols, umfassend einen löslichen Siliciumvorläufer und bei Bedarf einen Vorläufer eines Elementes, das aus Ge, C, Sn, Pb, P, As, Sb, B, Al, Ga, Bi, Ti, Zr, S und Hf ausgewählt wurde, wobei das Molverhältnis zwischen dem löslichen Siliciumvorläufer und einem anderen löslichen Vorläufer wenigstens 1 : 1 beträgt und das Sol wenigstens 10 Mol H₂O pro Mol des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers und eine Säure enthält, die eine Hydrolyse des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers bewirken kann, wobei die genannte Säure in einer Konzentration zwischen 0,03 und 0,5 N vorliegt;
– Vollenden der Hydrolyse der genannten löslichen Vorläufer;
– Zugeben von 0,7 bis 3,0 Mol SiO₂ pro Mol des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers zu dem Sol;
– Bilden eines Solfilms auf einem Substrat;
– Gelieren des Sols durch Lösungsmittelverdunstung;
– Verdichten des so erhaltenen Gelfilms durch Wärmebehandlung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Begleitzeichnungen ausführlich beschrieben. Dabei zeigt
1 das Ergebnis eines profilometrischen Tests an einer erfindungsgemäßen Probe vor dem Verdichtungsvorgang, wobei Probendickenvariationen entlang einer Linie zu sehen sind, die den Filmrand überquert;
2 das Ergebnis eines profilometrischen Tests an derselben Probe von 1 nach der Verdichtung;
3 eine schematische Ansicht einer Probe der Erfindung, die mit der interferometrischen Technik erhalten wurde, um mögliche Defekte an der Grenzfläche zwischen Substrat und Film sichtbar zu machen;
4 ein weiteres Bild derselben Probe und mit derselben Ansicht von 3, wobei der einzige Unterschied darin besteht, dass das Bild in 4 mit der „Dunkelfeld"-Technik erhalten wurde, wie nachfolgend erläutert wird.
Arten der Durchführung der Erfindung
In der ersten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein äußerst verdünntes Sol eines Siliciumalkoxids oder eines Gemischs aus Alkoxiden hergestellt, das der gewünschten glasähnlichen Zusammensetzung entspricht. Bei Mischoxiden kann das Molverhältnis zwischen Siliciumoxid und Oxiden anderer Elemente 1 : 1 oder höher im Fall von Germanium betragen, während es im Allgemeinen nicht niedriger als 5 : 1 liegt, wenn Elemente wie Titan, Aluminium oder Bor eingesetzt werden.
Dieses Sol hat vorzugsweise eine sehr niedrige Konzentration und wird mit wenigstens 10 Mol H₂O pro Mol Alkoxide erhalten, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 100 Mol H₂O pro Mol Alkoxide, noch stärker bevorzugt werden etwa 30 bis etwa 40 Mol H₂O pro Mol Aloxide. Bevorzugte Alkoxide sind diejenigen, bei denen der Alkoholanteil von Methyl oder Ethylalkohol kommt, da diese Alkoxide leicht hydrolisieren und die resultierenden Alkohole sich durch Verdampfung leicht entfernen lassen. Wenn man einmal Silicium als Beispiel nimmt, Siliciumalkoxide können auch als Kieselsäureorthoester definiert werden und sind in der Technik als TMOS bekannt, d. h. die Abkürzung für Tetramethylorthosilicat, Si(OCH₃)₄, und TEOS, die Abkürzung für Tetraethylorthosilicat, Si(OCH₂CH₃)₄. H₂O wird als Lösung einer Säure mit einer solchen Konzentration zugegeben, dass ein pH-Wert zwischen 0,3 und 1,5 erhalten wird. Die bevorzugte Lösung ist HCl: in diesem Fall liegt die Säurekonzentration zwischen 0,03 und 0,5 N und vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,2 N.
Die Alkoxidhydrolyse ist eine Gleichgewichtsreaktion; da das erfindungsgemäße Verfahren unbedingt erfordert, dass die Hydrolyse in dieser Stufe vollendet wird und dass keine Alkoholspuren in den nachfolgenden Phasen verbleiben, wird die Hydrolyse durch Destillieren des entstehenden Alkohols zu ihrer stöchiometrischen Vollendung geführt. Die Destillation erfolgt im Allgemeinen durch Pumpen, wobei der Druck im Hydrolysebehälter auf einem Niveau unter 10 mbar und vorzugsweise zwischen 3 und 5 mbar gehalten wird. Diese Phase kann beschleunigt und durch Arbeiten bei einer Temperatur zwischen 30 und 40°C begünstigt werden. Die Hydrolyse wird dann gestoppt, wenn das Volumen von in einem geeigneten Kolben aufgefangenem Alkohol etwa 110% des Volumens des mit Alkoxidhydrolyse stöchiometrisch erzeugten Alkohols beträgt; die Rückgewinnung eines überstöchiometrischen Volumens erfolgt unter Berücksichtigung der Wassermenge, die zusammen mit Alkohol als azeotropes Gemisch verdunsten kann, wodurch gewährleistet wird, dass der gesamte Alkohol beseitigt wird.
Dem so erhaltenen Sol werden etwa 0,7 bis 3 Mol SiO₂, vorzugsweise etwa 2 Mol SiO₂ pro Siliciumalkoxid-Ausgangsmol zugegeben. In der bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt die SiO₂-Verbindung in der Form von äußerst feinen Pulvern vor, wie z. B. die Verbindung, die durch Flammenhydrolyse erhalten wird. SiO₂ durch Flammenhydrolyse ist eine besondere Form von äußerst reinem pulverförmigem Silica mit Partikeln mit einer Körnchengröße von etwa 10 nm, und es entsteht durch Zuführen von SiCl₄ zu einer Oxyhydrogenflamme. Dieses Produkt ist überall im Handel erhältlich und kann beispielsweise von Degussa unter der Handelsbezeichnung Aerosil OX-50 erstanden werden. Eine homogene Dispersion von Flammenhydrolyse SiO₂ in das Sol kann durch mechanisches Rühren oder Ultraschallrühren begünstigt werden.
Das so erhaltene Sol wird mit bekannten Techniken auf ein Substrat aufgetragen, z. B. durch Tauchbeschichtung oder Schleuderbeschichtung. Bei der ersteren wird das Substrat mit einer konstanten voreingestellten Geschwindigkeit in vertikaler Lage in das Sol eingetaucht und wieder herausgezogen, bei der zweiten wird das Substrat mit einer dosierten Menge Sol übergossen und dann mit einer Drehzahl im Allgemeinen zwischen 500 und 5000 UpM geschleudert.
Die so auf dem Substrat erhaltenen Solfilme werden vorzugsweise durch schnelle Lösungsmittelverdampfung zu einer plötzlichen Gelierung veranlasst. Die Gelierung besteht aus der Kondensation von -OH-Gruppen, die an verschiedene Atome von Silicium oder möglicherweise andere vorhandene Elemente gebunden sind, je nach der oben genannten Reaktion (I). Es werden Sauerstoffbrücken zwischen zwei Atomen aus Metall, Silicium oder Germanium gebildet, was schließlich zur Bildung eines Oxidgels führt.
Eine sofortige Gelierung wird auf einfachste Weise erzielt, indem der Film von Raumtemperatur plötzlich auf eine Temperatur von etwa 300–400°C erhitzt wird, z. B. durch Einleiten des Substrats mit dem Film in einen vorerhitzten Ofen. Der Film kann dann ein paar Minuten lang im Ofen gelassen werden, um seine mechanische Festigkeit zu erhöhen. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen ist der Film stabil und kann für unbegrenzte Dauer an der Luft bleiben. Dieser Film wird von einem trockenen Gel mit derselben chemischen Zusammensetzung wie das Endoxid, aber mit einer porösen Struktur gebildet.
Die letzte Prozessphase besteht im Verdichten des Films, das in nachfolgenden Wärmebehandlungsschritten erfolgt.
Die Filmverdichtungsphase umfasst wiederum die folgenden Phasen:

– Wärmebehandlung zwischen etwa 500°C und 800°C in einer Oxidierungsatmosphäre, um durch Verbrennung mögliche Spuren von in dem Gel vorhandenen organischen Verbindungen, Alkohol oder Alkoholanteilen zu entfernen;
– Filmdehydrierung oder -reinigung durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 500°C und 800°C und Halten von Film und Substrat auf der genannten Temperatur für eine Zeitdauer zwischen etwa 10 Minuten und 1 Stunde in einem Strom aus einem gasförmigen Gemisch, das bis zu 10% HCl in einem Inertgas enthält;
– Erhitzen des Films auf dem Substrat bei einer Temperatur zwischen 500°C und 800°C in einem reinen Inertgasstrom zum Waschen des Films; und
– Erhitzen von Film und Substrat bei einer Temperatur zwischen etwa 1200°C und 1400°C in einem Inertgasstrom.

Wie in der Technik bekannt ist, wird das erhaltene trockene poröse Gel im Allgemeinen in einem ersten Herstellungsschritt des Verdichtungsverfahrens einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre z. B. zwischen 300°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 500°C und 800°C in Luft oder Sauerstoff unterzogen, um durch Verbrennung die verbleibenden Spuren von organischen Verbindungen, Alkohol oder alkoholischen Anteilen zu entfernen, die in den Gelporen zurückgeblieben sind.
Ein nachfolgender Schritt besteht in einer Filmdehydrierungs- oder -reinigungsbehandlung, um die -OH-Gruppen zu entfernen, die möglicherweise nach Gelierung, Lösungsmittelverdampfung und Verbrennungsentfernung von organischen Anteilen im Film geblieben sind. In einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dies durch Einleiten eines trockenen Dehydrierungsmittels in die Gelporen, wie z. B. HCl, das mit einem Inertgas verdünnt sein kann. Alternativ erfolgt dasselbe Verfahren mit Hilfe von HCl, das in H₂ in dem Inertgas verdünnt wurde. Wenn das Substrat aus Silicium besteht, kann das genannte gasförmige HCl-Gemisch in einem Inertgas ferner Wasserstoff mit einem Molverhältnis von 1 : 100 zwischen HCl und Wasserstoff enthalten.
Nach dem Erreichen der voreingestellten Temperatur in dem oben genannten Bereich werden Substrat und Film für eine bestimmte Zeit, d. h. im Allgemeinen zwischen 10 Minuten und 1 Stunde, in einer Dehydratisierungsatmosphäre auf dieser Temperatur gehalten.
Vor der Durchführung der letzten Verdichtungsphase werden Substrat und Film auf einer Temperatur zwischen 400°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 500°C und 800°C in einem fließenden Inertgas wie z. B. 99,99% reines Helium erhitzt, um den Film zu waschen.
Die Verdichtungsphase beinhaltet dann das Erhitzen von Substrat und Probe in einem fließenden Inertgas. Insbesondere werden Substrat und Film auf Temperaturen zwischen 1200°C und 1400°C in 99,99% reinem Helium für eine Zeitdauer von vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Minuten gebracht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Solzusammensetzung für die Herstellung von glasförmigen Filmen aus Siliciumoxid oder von Filmen auf der Basis von Siliciumoxid mit einer Stärke von mehr als 1 μm, umfassend die folgenden Phasen:

– Herstellen eines Sols, umfassend einen löslichen Siliciumvorläufer und bei Bedarf einen Vorläufer eines Elementes, das aus Ge, C, Sn, Pb, P, As, Sb, B, Al, Ga, Bi, Ti, Zr, S und Hf ausgewählt wurde, wobei das Molverhältnis zwischen dem löslichen Siliciumvorläufer und einem anderen löslichen Vorläufer wenigstens 1 : 1 beträgt;
– wenigstens 10 Mol H₂O pro Mol des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers; und
– eine Säure, die eine Hydrolyse des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers bewirken kann, wobei die genannte Säure in einer Konzentration zwischen 0,03 und 0,5 N vorliegt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Solzusammensetzung für die Herstellung von glasähnlichen Filmen aus Siliciumoxid oder von Filmen auf der Basis von Siliciumoxid mit einer Stärke von mehr als 1 μm, umfassend die folgenden Phasen:

– Herstellen eines Sols, umfassend einen löslichen Siliciumvorläufer und bei Bedarf einen Vorläufer eines Elementes, das aus Ge, C, Sn, Pb, P, As, Sb, B, Al, Ga, Bi, Ti, Zr, S und Hf ausgewählt wurde, wobei das Molverhältnis zwischen dem löslichen Siliciumvorläufer und einem anderen löslichen Vorläufer wenigstens 1 : 1 beträgt;
– wenigstens 10 Mol H₂O pro Mol des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers; und
– eine Säure, die eine Hydrolyse des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers bewirken kann, wobei die genannte Säure in einer Konzentration zwischen 0,03 und 0,5 N vorliegt;
– etwa 0,7 bis etwa 3,0 Mol SiO₂ pro Mol des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers; und dadurch, dass wenigstens ein löslicher Vorläufer hydrolysiert wird.

Dieses Verfahren ist mit Siliciumoxidsubstraten völlig verträglich. Wenn das Substrat aus Silicium besteht, dann kann die Verwendung von HCl-Gemischen in Helium Mikroerosionen, in der Technik „Pittings" genannt, auf derselben Substratoberfläche hervorrufen. Um dies zu vermeiden, kann auf Gemische zurückgegriffen werden, bei denen das Inertgas Wasserstoff zusammen mit HCl enthält, mit einem Säure/Wasserstoff-Verhältnis, das je nach der Behandlungstemperatur variiert, gemäß den Bedingungen, die in einem Artikel von G. A. Lang dargelegt sind, veröffentlicht in RCA Review of 1963, Bd. 24, Seite 448. Dieser Artikel zeigt, dass der Volumenprozentwert von HCl, das im Gemisch mit Wasserstoff vorliegen kann, ohne dass es zu Pitting kommt, mit zunehmender Temperatur immer höher wird: so kann Pitting z. B. mit Gemischen vermieden werden, die bei etwa 1200°C ein HCl-Volumen von bis zu 1,5%, bei etwa 1240°C von bis zu 3% und bei etwa 1270°C von bis zu 5% des Wasserstoffvolumens enthalten.
Die Fachperson wird Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung nach einem Studium der nachfolgenden Beispiele besser verstehen, die die Erfindung illustrieren, aber ihren Umfang keinesfalls in irgendeiner Weise einschränken sollen. In den Beispielen 1 bis 5 werden Herstellung und Prüfung eines Siliciumoxidfilms auf einem Substrat gemäß der Erfindung gezeigt, während Beispiel 6 die Herstellung eines Films mit einem Anfangssol einer anderen Zusammensetzung zeigt.
1. BEISPIEL: Herstellung eines porösen Films auf einem Substrat
50 Gramm TEOS werden 150 cm³ 0,1 N HCl-Lösung in einem Kolben zugegeben. Die so erhaltene Lösung wird homogen gemacht, indem sie etwa 10 Minuten lang gleichzeitig mechanischem Rühren und Ultraschallrühren ausgesetzt wird. Es wird eine klare monophasische Lösung erhalten. Die Lösung wird auf 40°C erwärmt; nach 1–2 Minuten wird mit der Extraktion des durch TEOS-Hydrolyse gebildeten Ethylalkohols begonnen. Dazu wird das Sol, auf einer Temperatur von 20°C in dem angeschlossenen Kolben gehalten, durch einen Rotavapor zu einer Pumpe geleitet, die den Druck im Reaktionsgefäß auf etwa 5 mbar bringt. Das Kondensationsrohr des Rotavapors wird auf einer Temperatur von etwa –20°C gehalten, um eine vollständige Kondensation des gebildeten Alkohols zu gewährleisten. Die Pumpe wird vom System abgetrennt, wenn in dem angeschlossenen Kolben etwa 56 cm³ Flüssigkeit gemessen werden, die im Wesentlichen aus Ethylalkohol besteht. 28,8 Gramm Aerosil OX-50 von Degussa werden dem so erhaltenen Sol zugegeben, und das Gemisch wird durch 10-minütiges Ultraschallrühren homogen gemacht. Mit dem so erhaltenen Sol werden einige Filme durch die Tauchbeschichtungstechnik hergestellt, d. h. Eintauchen und Herausziehen eines Siliciumsubstrats mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm pro Sekunde aus dem Sol. Der Solfilm wird sofort geliert, indem er in einen auf 400°C vorerhitzten Ofen gelegt und etwa 10 Minuten lang darin gelassen wird. An diesem noch nicht verdichteten Film wird mittels eines Profilometers des Typs Rodenstock RM 600 ein profilometrischer Test durchgeführt. Mit dieser Technik können zerstörungsfreie Tests zur Untersuchung eines Oberflächenprofils durchgeführt werden; Tests können entweder auf einer einzelnen Linie durchgeführt werden, wobei die Oberflächenhöhenvariationen entlang der gewählten Linie gewonnen werden, oder durch Abtasten der Oberfläche entlang paralleler Linien, so dass die Oberflächenhöhenvariationen der gesamten Oberfläche gewonnen werden. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Einlinienmodus-Profilometertest durchgeführt. Das Ergebnis ist in 1 dargestellt und zeigt eine Filmstärke in Mikron auf der vertikalen Achse und eine Verschiebung in Millimetern auf der Filmebene auf der horizontalen Achse.
Der Nullwert auf der horizontalen Achse entspricht der Grenze der Zone, die das Sol beim Eintauchen des Substrats in dasselbe Sol erreicht. Die resultierende Filmstärke, abgesehen von der Randzone, beträgt etwa 10 μm.
2. BEISPIEL: Verdichtung des porösen Films
Die wie im 1. Beispiel erläutert hergestellte Probe wird von Spuren von möglicherweise verbliebenen organischen Verbindungen gereinigt und mit der folgenden Wärmebehandlung verdichtet:

– Erhitzen von Raumtemperatur auf 800°C in Helium mit einer Erhitzungsrate von 4°C pro Minute;
– Behandlung in einem Gemisch aus wasserfreiem 10%igem HCl und 90% Helium für eine halbe Stunde bei 800°C;
– Erhitzen in Helium bis 1370°C bei einer Erhitzungsrate von 4°C pro Minute;
– rasche Abkühlung, über etwa 6 Stunden, bis auf Raumtemperatur.

An dem so verdichteten Film wurden profilometrische Tests ähnlich den oben beschriebenen durchgeführt. Das Testergebnis ist in 2 dargestellt, ähnlich wie in 1, und zeigt eine Filmstärke von etwa 8 μm.
3. BEISPIEL: Prüfung von Substrat und Film
Die im 2. Beispiel erhaltene dichte Filmprobe wird mit einem interferometrischen Mikroskop (Zeiss, Mod. AXIOVERT) inspiziert. Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt: Fokussieren des Mikroskops auf die Grenzfläche zwischen dem perfekt transparenten Film und dem Siliciumsubstrat zeigt schwarze Flecken, die Defekten auf der Siliciumoberfläche entsprechen. Das Bild in 3 zeigt eine Linie L, die den Rand von Film F auf dem Substrat S repräsentiert: der Siliciumoxidfilm liegt auf dem oberen Teil des Bildes.
4. BEISPIEL: Prüfung des Films
Dieselbe Probe wie im 3. Beispiel wird jetzt im „Dunkelfeld" mit derselben Blickrichtung und demselben Mikroskop Zeiss AXIOVERT inspiziert. Die „Dunkelfeld"- Technik besteht im Belichten der Probe mit Licht, das auf die Mitte des Blickfeldes gerichtet ist, und mit einem Einfallswinkel von etwa 45° auf die Probe. Unter diesen Bedingungen wird Licht, wenn die Probenoberfläche mängelfrei ist, in Beobachtungsrichtung nicht reflektiert und die Probe sieht schwarz aus; umgekehrt, wenn die Probe Mängel hat, dann diffundieren diese Licht in beliebigen Richtungen, unter anderem in der Beobachtungsrichtung, so dass das Aussehen der hellen Flecken oder Bereiche im Mikroskopfeld auf eine nicht perfekt planare Oberfläche hinweist. Die Ergebnisse dieser Inspektion sind in 4 dargestellt. Es ist auch zu bemerken, dass Defekte nur auf dem Substrat S vorhanden sind, während der Film F, der einer Zone ohne helle Flecken oder Zonen entspricht, zu völliger Mängelfreiheit führt.
5. BEISPIEL: Herstellung dicker Filme ohne Entstehung von Substratmängeln
Eine Probe, die mit dem Verfahren des 1. Beispiels erhalten wurde, wird mit der folgenden Wärmebehandlung verdichtet:

– Erhitzung von Raumtemperatur auf 800°C in Sauerstoff mit einer Erhitzungsrate von 4°C pro Minute;
– Behandeln bei 800°C mit einem gasförmigen Gemisch, das ein Mol HCl pro 100 Mol H₂ pro 2500 Mol Inertgas enthält, wie z. B. N₂ oder He;
– Erhitzen in Helium bis zu 1370°C mit einer Erhitzungsrate von 4°C pro Minute.

Durch Inspizieren der so erhaltenen Probe mit dem Mikroskop unter Anwendung der „Klarfeld"- und der „Dunkelfeld"-Technik wurden keine Mängel gefunden.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Die Prozeduren des 1. und 2. Beispiels werden wiederholt, der einzige Unterschied besteht darin, dass die HCl-Konzentration zur Herstellung des Ausgangssols auf 0,01 N gesenkt wird. Das Ergebnis ist ein unterbrochener Film, der eine schlechte Haftung auf dem Substrat zeigt.
Die Analyse der Testergebnisse zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren den Erhalt von dicken getragenen Filmen zulässt. Insbesondere zeigt 2, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Film von etwa 8 μm Stärke mit Seitenabmessungen von mehreren Millimetern erhalten wurde. Die 3 und 4 zeigen, dass die Substratoberfläche zwar ein paar Punktdefekte hat (schwarze Flecken in 3), aber der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Oxidfilm hat eine Oberseite ohne Defekte (keine hellen Flecken im oberen Teil des Bildes in 4, der der Zone entspricht, wo sich der Film befindet). In diesem Bild sind Defekte an der Grenzfläche zwischen Film und Substrat, d. h. unter dem Film, nicht mehr sichtbar, weil diese Grenzfläche in der „Dunkelfeld"-Technik nicht mehr erleuchtet wird, da sie durch die Spiegelebene abgeschirmt wird, die durch den intakten Film repräsentiert wird. Mängel auf der Siliciumoberfläche werden vermieden, wenn im letzten Teil des Verdichtungsprozesses ein Gemisch aus HCl und Wasserstoff in Inertgas anstatt HCl allein in Inertgas verwendet wird, wie in dem erwähnten Artikel von G. A. Lang erläutert und in Beispiel 5 gezeigt wurde. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Filme erhalten somit gute optische Oberflächen, so dass sie für einen optischen Einsatz geeignet sind.
Schließlich erlaubt trotz der Tatsache, dass die Sol-Gel-Technik bereits seit Jahren bekannt ist und untersucht wird, und trotz der Tatsache, dass die einzelnen Schritte des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens bereits in der Fachliteratur beschrieben sind, nur das erfindungsgemäße Verfahren, das durch die Summe seiner Schritte in ihrer Gesamtheit gekennzeichnet ist, die Erzielung der oben gezeigten Ergebnisse, die bisher von Fachleuten im Sol-Gel-Bereich nicht erreicht werden konnten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von glasähnlichen Filmen aus Siliciumoxid oder von Filmen auf der Basis von Siliciumoxid mit einer Stärke von mehr als 1 μm mit Sol-Gel-Technik, umfassend die folgenden Phasen: – Herstellen eines Sols, umfassend einen löslichen Siliciumvorläufer und bei Bedarf einen Vorläufer eines Elementes, das aus Ge, C, Sn, Pb, P, As, Sb, B, Al, Ga, Bi, Ti, Zr, S und Hf ausgewählt wurde, wobei das Molverhältnis zwischen dem löslichen Siliciumvorläufer und einem anderen löslichen Vorläufer wenigstens 1 : 1 beträgt und das Sol wenigstens 10 Mol H₂O pro Mol des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers und eine Säure enthält, die eine Hydrolyse des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers bewirken kann, wobei die genannte Lösung in einer Konzentration zwischen 0,03 und 0,5 N vorliegt; – Vollenden der Hydrolyse der genannten löslichen Vorläufer; – Zugeben von 0,7 bis 3,0 Mol SiO₂ pro Mol des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers zu dem Sol; – Bilden eines Solfilms auf einem Substrat; – Gelieren des Sols durch Lösungsmittelverdunstung; – Verdichten des so erhaltenen Gelfilms durch Wärmebehandlung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der genannten Solherstellungsphase 30 bis 40 Mol H₂O pro Mol des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der genannten Solherstellungsphase ein Gemisch aus löslichen Vorläufern von Silicium und Germanium verwendet wird, so dass das Molverhältnis zwischen Silicium und Germanium wenigstens 1 : 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der genannten Solherstellungsphase ein Gemisch aus löslichen Vorläufern von Silicium und einem oder mehreren Elementen verwendet wird, die aus Titan, Aluminium und Bor ausgewählt werden, so dass das Molverhältnis zwischen Silicium und dem Gemisch aus den anderen Elementen höher als 5 : 1 ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten löslichen Vorläufer Alkoxide der genannten Elemente sind.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der genannten Solherstellungsphase Tetramethylorthosilicat, Si(OCH₃)₄, oder Tetraethylorthosilicat, Si(OCH₂CH₃)₄ als Siliciumalkoxide eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der genannten Solherstellungsphase H₂O in der Form einer Lösung einer Säure mit einer solchen Konzentration zugegeben wird, dass ein pH-Wert zwischen 0,5 und 1,5 erzielt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei H₂O als eine HCl-Lösung mit einer Konzentration zwischen 0,03 und 0,5 N zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei H₂O als eine HCl-Lösung mit einer Konzentration zwischen 0,04 und 0,2 N zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bewirkt wird, dass die genannte Phase der Hydrolyse der löslichen Vorläufer in einem Hydrolyse-Container stattfindet und bis zur stöchiometrischen Vollendung durch Destillation des in der Hydrolyse entstandenen Alkohols erfolgt, wobei der Druck in dem genannten Hydrolyse-Container auf einem Wert unter 10 mbar gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Druck in dem genannten Hydrolyse-Container zwischen 3 und 5 mbar liegt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die Temperatur in dem genannten Hydrolyse-Container auf einem Wert zwischen 30°C und 40°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Phase der Hydrolyse der löslichen Vorläufer so lange fortgesetzt wird, bis das destillierte Volumen etwa 110% des theoretischen Volumens von in derselben Hydrolyse gebildeten Alkohols beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Filmgelierungsphase durch Einleiten des Substrats mit dem Solfilm in einen Ofen realisiert wird, der auf eine Temperatur zwischen etwa 300°C und etwa 400°C vorerhitzt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Filmverdichtungsphase wiederum die folgenden Phasen umfasst: – Wärmebehandlung zwischen etwa 500°C und 800°C in einer Oxidierungsatmosphäre, um durch Verbrennung mögliche Spuren von in dem Gel vorhandenen organischen Verbindungen, Alkohol oder Alkoholanteilen zu entfernen; – Filmdehydrierung oder -reinigung durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 500°C und 800°C und Halten von Film und Substrat auf der genannten Temperatur für eine Zeitdauer zwischen etwa 10 Minuten und 1 Stunde in einem Strom aus einem gasförmigen Gemisch, das bis zu 10% HCl in einem Inertgas enthält; – Erhitzen des Films auf dem Substrat bei einer Temperatur zwischen 500°C und 800°C in einem reinen Inertgasstrom zum Waschen des Films; und – Erhitzen von Film und Substrat bei einer Temperatur zwischen etwa 1200°C und 1400°C in einem Inertgasstrom.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der genannten Dehydrierungsphase ein Gemisch aus HCl in H₂ verdünnt in dem genannten Inertgas verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei, wenn das Substrat aus Silicium besteht, das genannte gasförmige Gemisch aus HCl in einem Inertgas ferner Wasserstoff mit einem Molverhältnis von 1 : 100 zwischen HCl und Wasserstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Inertgas 99,99 reines Helium ist.
Solzusammensetzung für die Herstellung von Filmen aus Siliciumoxid oder von Filmen auf der Basis von Siliciumoxid mit einer Stärke von mehr als 1 μm, umfassend die folgenden Phasen: – Herstellen eines Sols, umfassend einen löslichen Siliciumvorläufer und bei Bedarf einen Vorläufer eines Elementes, das aus Ge, C, Sn, Pb, P, As, Sb, B, Al, Ga, Bi, Ti, Zr, S und Hf ausgewählt wurde, wobei das Molverhältnis zwischen dem löslichen Siliciumvorläufer und einem anderen löslichen Vorläufer wenigstens 1 : 1 beträgt; – wenigstens 10 Mol H₂O pro Mol des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers; und – und eine Säure, die eine Hydrolyse des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers bewirken kann, wobei die genannte Säure in einer Konzentration zwischen 0,03 und 0,5 N vorliegt.
Solzusammensetzung für die Herstellung von Filmen aus Siliciumoxid oder von Filmen auf der Basis von Siliciumoxid mit einer Stärke von mehr als 1 μm, umfassend die folgenden Phasen: – Herstellen eines Sols, umfassend einen löslichen Siliciumvorläufer und bei Bedarf einen Vorläufer eines Elementes, das aus Ge, C, Sn, Pb, P, As, Sb, B, Al, Ga, Bi, Ti, Zr, S und Hf ausgewählt wurde, wobei das Molverhältnis zwischen dem löslichen Siliciumvorläufer und einem anderen löslichen Vorläufer wenigstens 1 : 1 beträgt; – wenigstens 10 Mol H₂O pro Mol des genannten löslichen Vorläufers; – und eine Säure, die eine Hydrolyse des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers bewirken kann, wobei die genannte Säure in einer Konzentration zwischen 0,03 und 0,5 N vorliegt; – etwa 0,7 bis etwa 3,0 Mol SiO₂ pro Mol des genannten wenigstens einen löslichen Vorläufers; und dadurch, dass wenigstens ein löslicher Vorläufer hydrolysiert wird.