JP2002524373A - 酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基礎とする厚手のガラス状被膜をゾル−ゲル技術により製造する方法および該方法によって得られた厚手の被膜 - Google Patents
酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基礎とする厚手のガラス状被膜をゾル−ゲル技術により製造する方法および該方法によって得られた厚手の被膜Info
- Publication number
- JP2002524373A JP2002524373A JP2000568779A JP2000568779A JP2002524373A JP 2002524373 A JP2002524373 A JP 2002524373A JP 2000568779 A JP2000568779 A JP 2000568779A JP 2000568779 A JP2000568779 A JP 2000568779A JP 2002524373 A JP2002524373 A JP 2002524373A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sol
- coating
- silicon oxide
- soluble
- soluble precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 100
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 24
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 13
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 13
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 23
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 13
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 13
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 12
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002020 Aerosil® OX 50 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011982 device technology Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013504 M-O-M Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010027146 Melanoderma Diseases 0.000 description 1
- 101100135116 Oryza sativa subsp. japonica RR12 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
- C03C1/008—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route for the production of films or coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1212—Zeolites, glasses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
Abstract
(57)【要約】
欠陥を有さず、かつさらに特に平面状の光学的デバイス中の導波管として適していることによって特徴付けられる、支持体上で、約１μｍ、一般に２〜２０μｍの厚さを有する、酸化珪素のガラス状被膜または酸化珪素を基礎とする混合酸化物のガラス状被膜を製造することができる、ゾルゲル法が記載されている。
Description
【０００１】 技術分野 本発明は、酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基礎とする
厚手のガラス状被膜を製造するためのゾル−ゲル法およびこうして得られた厚手
の被膜に関する。
厚手のガラス状被膜を製造するためのゾル−ゲル法およびこうして得られた厚手
の被膜に関する。
【０００２】 固体素子の技術において、”被膜”の用語は、一般に数十ナノメートル（ｎｍ
）ないし数十マイクロメートル（ｍｍ）から構成された厚さを有する材料の薄層
を意味し、この場合この層は、一般に平らな形状寸法の別の材料の支持体上に裏
付けられている。
）ないし数十マイクロメートル（ｍｍ）から構成された厚さを有する材料の薄層
を意味し、この場合この層は、一般に平らな形状寸法の別の材料の支持体上に裏
付けられている。
【０００３】 ”厚手”の用語は、典型的には１μｍよりも大きな厚さの被膜に帰因する。
【０００４】 適当な支持体上に析出された厚手のガラス状被膜は、テレコミュニケーション
、特に光ケーブルおよび電子光ケーブルに関連するテレコミュニケーションの分
野において先見性のある使用の点で広範囲にわたり研究が為されている対象であ
る。
、特に光ケーブルおよび電子光ケーブルに関連するテレコミュニケーションの分
野において先見性のある使用の点で広範囲にわたり研究が為されている対象であ
る。
【０００５】 過去において、電話通信およびデータ伝送は、信号を電子的パルスに変換し、
このパルスを導電性材料、一般に銅のケーブルにより伝送することを実現した。
このパルスを導電性材料、一般に銅のケーブルにより伝送することを実現した。
【０００６】 現在、殊に長距離間で電気的ケーブルでの伝送は、光ファイーバーでの伝送に
よって殆んど完全に置き換えられている。周知であるように、光ファイーバーは
、ガラス繊維であり、その構造は、核と呼ばれる少なくとも１つの中心部分とわ
ずかに異なる化学組成を有するガラスから形成された外被と呼ばれる外側部分と
を有し；異なる化学組成は、核中での光信号を制限する２つの材料の屈折率の差
を生じる。通例、外被は、純粋な酸化珪素から形成されており、一方、核は、異
なる酸化物、例えば酸化ゲルマニウム数モル％ないし約１０モル％を含有する酸
化珪素を基礎とする混合酸化物から形成されている。
よって殆んど完全に置き換えられている。周知であるように、光ファイーバーは
、ガラス繊維であり、その構造は、核と呼ばれる少なくとも１つの中心部分とわ
ずかに異なる化学組成を有するガラスから形成された外被と呼ばれる外側部分と
を有し；異なる化学組成は、核中での光信号を制限する２つの材料の屈折率の差
を生じる。通例、外被は、純粋な酸化珪素から形成されており、一方、核は、異
なる酸化物、例えば酸化ゲルマニウム数モル％ないし約１０モル％を含有する酸
化珪素を基礎とする混合酸化物から形成されている。
【０００７】 光ファイーバーは、情報伝達のための手段としての電気的ケーブルについて幾
つかの利点、例えば低い騒音レベルおよび低い信号減衰ならびに高い伝送速度を
生じる、単位時間当たりに伝送される高い情報量を提供する。
つかの利点、例えば低い騒音レベルおよび低い信号減衰ならびに高い伝送速度を
生じる、単位時間当たりに伝送される高い情報量を提供する。
【０００８】 前記の利点にも拘わらず、光通信の可能性を十分に開発することは、遙かに遠
く不可能であった：実際に、完全な通信システムは、電話通信においては、信号
を処理するためのデバイス、例えばケーブルの両端部で声を信号に変換するため
のデバイス、または同じ信号の避けることができない減衰のために必要になるフ
ァイバーに沿っての信号の増幅のためのデバイスを必要とする。更に、一般に同
じ信号を引き渡すのに必要とされる所謂信号の変換操作は、適当なデバイスを必
要とする。
く不可能であった：実際に、完全な通信システムは、電話通信においては、信号
を処理するためのデバイス、例えばケーブルの両端部で声を信号に変換するため
のデバイス、または同じ信号の避けることができない減衰のために必要になるフ
ァイバーに沿っての信号の増幅のためのデバイスを必要とする。更に、一般に同
じ信号を引き渡すのに必要とされる所謂信号の変換操作は、適当なデバイスを必
要とする。
【０００９】 この目的のために、伝統的な電気的デバイス（電子的スイッチ）が現在使用さ
れており、一般に信号についての任意の操作には、電気的信号への変換および引
続きさらに予想される光信号への逆変換を必要とされる。この操作において、時
間と信号の品質が失なわれる。その結果、光信号を案内することができ、ならび
に電気的信号に対する電子的デバイスによって操作されるデバイスと比較しうる
、変換操作を実施することができる光学的デバイスまたは電子光学的デバイスを
供給することが強く必要とされている。
れており、一般に信号についての任意の操作には、電気的信号への変換および引
続きさらに予想される光信号への逆変換を必要とされる。この操作において、時
間と信号の品質が失なわれる。その結果、光信号を案内することができ、ならび
に電気的信号に対する電子的デバイスによって操作されるデバイスと比較しうる
、変換操作を実施することができる光学的デバイスまたは電子光学的デバイスを
供給することが強く必要とされている。
【００１０】 光学的デバイスが備えていなければならない主な特徴は、次の通りである： − 混在物および機械的欠陥の不在が要求される、極めて高い伝送率の材料； − 包囲する材料の屈折率よりも少なくとも数％単位で高くなければならない、
化学組成によって制御される屈折率の可能性； − 自動化された生産ラインに簡単に適合させるために平らな形状寸法； − 数μｍ、好ましくは約２〜２０μｍの厚さ。
化学組成によって制御される屈折率の可能性； − 自動化された生産ラインに簡単に適合させるために平らな形状寸法； − 数μｍ、好ましくは約２〜２０μｍの厚さ。
【００１１】 前記デバイスを生産ラインおよび通信ラインに簡単に組み込むために、支持体
は、好ましくは珪素または酸化珪素から形成されている。
は、好ましくは珪素または酸化珪素から形成されている。
【００１２】 背景技術 このようなデバイスは、現在、物理的技術により製造され、その中で珪素の熱
的酸化、ならびにスパッタリング、化学蒸着および焔内加水分解として公知のも
のを引用することができる。別の方法は、焔内加水分解技術により得られる酸化
珪素の微粒子の珪素支持体上での真空析出にある。
的酸化、ならびにスパッタリング、化学蒸着および焔内加水分解として公知のも
のを引用することができる。別の方法は、焔内加水分解技術により得られる酸化
珪素の微粒子の珪素支持体上での真空析出にある。
【００１３】 しかし、前記製造方法は、複雑であり、高価な作業室および道具を必要とし；
前記製造方法の中の幾つか、例えば珪素の熱的酸化は、得ることができる膜厚に
制限を有し、一方、他の製造方法は、極めて遅速であり、しばしば低い生産性お
よび高すぎる費用を示し、したがって光学的デバイスの実際の工業的開発を可能
にすることができない。
前記製造方法の中の幾つか、例えば珪素の熱的酸化は、得ることができる膜厚に
制限を有し、一方、他の製造方法は、極めて遅速であり、しばしば低い生産性お
よび高すぎる費用を示し、したがって光学的デバイスの実際の工業的開発を可能
にすることができない。
【００１４】 支持体上でのガラス状被膜の実質的な生産にとって最も経済的に有望な技術は
、ゾル−ゲルである。ゾル−ゲルの名称は、多孔質物体、セラミックまたはガラ
スの形の１つ以上の元素の酸化物を製造するための異なる方法を集めたものであ
る。
、ゾル−ゲルである。ゾル−ゲルの名称は、多孔質物体、セラミックまたはガラ
スの形の１つ以上の元素の酸化物を製造するための異なる方法を集めたものであ
る。
【００１５】 特に詳細においては互いに異なるけれども、全てのゾル−ゲル法は、次の段階
を共有している： − その酸化物が調製されることができる元素の前駆物質の水、アルコールまた
はヒドロアルコール性混合物中での”ゾル”、溶液または懸濁液の調製。式Ｍ（
ＯＲ）ｎ〔式中、Ｍは、その酸化物が望ましい元素を表わし、基−ＯＲは、アル
コキシド部分であり、ｎは、元素Ｍの原子価を表わす〕で示されるアルコキシド
は、一般に前駆物質として使用され；元素Ｍの可溶性塩、例えばクロリド、硝酸
塩および例外的に酸化物は、アルコキシドの代わりに使用されてもよい。この段
階の間に、前駆物質は、加水分解を開始し、即ち元素Ｍに結合されたアルコキシ
ド部分または他の陰イオンは、−ＯＨ基によって置換される； − 溶液の化学組成および温度に依存して数秒ないし数日間を必要とするゾルゲ
ル化；この段階の間に、予想される残留前駆物質の加水分解は、完結され、凝縮
が起こり、この場合この凝縮は、次の反応式： （ＨＯ）ｎ−１Ｍ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｍ′（ＯＨ）ｍ−１⇒ （ＨＯ）ｎＭ−Ｏ−Ｍ′（ＯＨ）ｍ ＋ Ｈ２Ｏ （Ｉ） により、原子Ｍ、Ｍ′（同じかまたは異なる）の間で１個の遊離水分子と酸素橋
の形成を伴ないながら異なる分子に属する−ＯＨ基を反応させることにある。
を共有している： − その酸化物が調製されることができる元素の前駆物質の水、アルコールまた
はヒドロアルコール性混合物中での”ゾル”、溶液または懸濁液の調製。式Ｍ（
ＯＲ）ｎ〔式中、Ｍは、その酸化物が望ましい元素を表わし、基−ＯＲは、アル
コキシド部分であり、ｎは、元素Ｍの原子価を表わす〕で示されるアルコキシド
は、一般に前駆物質として使用され；元素Ｍの可溶性塩、例えばクロリド、硝酸
塩および例外的に酸化物は、アルコキシドの代わりに使用されてもよい。この段
階の間に、前駆物質は、加水分解を開始し、即ち元素Ｍに結合されたアルコキシ
ド部分または他の陰イオンは、−ＯＨ基によって置換される； − 溶液の化学組成および温度に依存して数秒ないし数日間を必要とするゾルゲ
ル化；この段階の間に、予想される残留前駆物質の加水分解は、完結され、凝縮
が起こり、この場合この凝縮は、次の反応式： （ＨＯ）ｎ−１Ｍ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｍ′（ＯＨ）ｍ−１⇒ （ＨＯ）ｎＭ−Ｏ−Ｍ′（ＯＨ）ｍ ＋ Ｈ２Ｏ （Ｉ） により、原子Ｍ、Ｍ′（同じかまたは異なる）の間で１個の遊離水分子と酸素橋
の形成を伴ないながら異なる分子に属する−ＯＨ基を反応させることにある。
【００１６】 この段階で得られた生成物は、場合に応じてアルコゲル、ヒドロゲルと呼ばれ
るか、または一般に英語圏の刊行物で幅広く使用されているように”ゲル”と呼
ばれる。
るか、または一般に英語圏の刊行物で幅広く使用されているように”ゲル”と呼
ばれる。
【００１７】 − ゲル乾燥；この段階において、溶剤は、簡単な蒸発によって除去されるかま
たはオートクレーブ内でのガスへの超臨界的な変化によって除去され；極めて多
孔質の乾燥した物体が得られ、この物体は、組成物の酸化物の理論的な密度の約
１０％〜約５０％の範囲内にある見掛け密度を有することができる； − ゲルの化学組成および先の処理段階のパラメーターに依存して一般に８００
℃〜１２００℃から構成された温度での熱処理による無水ゲル高密度化；この段
階で多孔質ゲルは、高密度化し、約５０％の線状収縮率を有する、理論的密度の
ガラス状またはセラミック圧縮酸化物を生じる。
たはオートクレーブ内でのガスへの超臨界的な変化によって除去され；極めて多
孔質の乾燥した物体が得られ、この物体は、組成物の酸化物の理論的な密度の約
１０％〜約５０％の範囲内にある見掛け密度を有することができる； − ゲルの化学組成および先の処理段階のパラメーターに依存して一般に８００
℃〜１２００℃から構成された温度での熱処理による無水ゲル高密度化；この段
階で多孔質ゲルは、高密度化し、約５０％の線状収縮率を有する、理論的密度の
ガラス状またはセラミック圧縮酸化物を生じる。
【００１８】 ゲル化段階が急速すぎない場合には、ゾルの液膜を支持体上に塗ることも可能
であり、場合によっては酸化物で裏付けられた被膜を生じる。しかし、こうして
支持体上に酸化物被膜を生じさせることは、数十μｍまでの厚さについてのみ簡
単に実施可能である。このような値の厚さになるまで、被膜内での密着力は、弱
く、支持体上で被膜を付着する力が勝っており、したがって高密度化段階の間に
、被膜の平面内での収縮は存在せず、高密度化だけが厚さの減少を伴なう。他面
、約１μｍを上廻る厚さの値で、被膜の内部密着力は、勝るようになり、高密度
化の間に、被膜の平面内での収縮が同様に起こる：その結果として、支持体表面
に亘っての広がる”島状部分（islands）”への被膜の破砕および支持体への被
膜の乏しい付着力を生じる。
であり、場合によっては酸化物で裏付けられた被膜を生じる。しかし、こうして
支持体上に酸化物被膜を生じさせることは、数十μｍまでの厚さについてのみ簡
単に実施可能である。このような値の厚さになるまで、被膜内での密着力は、弱
く、支持体上で被膜を付着する力が勝っており、したがって高密度化段階の間に
、被膜の平面内での収縮は存在せず、高密度化だけが厚さの減少を伴なう。他面
、約１μｍを上廻る厚さの値で、被膜の内部密着力は、勝るようになり、高密度
化の間に、被膜の平面内での収縮が同様に起こる：その結果として、支持体表面
に亘っての広がる”島状部分（islands）”への被膜の破砕および支持体への被
膜の乏しい付着力を生じる。
【００１９】 この約１μｍの厚さは、例えば当該分野を認識するための包括的な概観を示す
”SOL-GEL science: the physics and chemistry of SOL-GEL processing”, Br
inker and Scherer, Academic Press, 1990に指摘されているように、ゾル−ゲ
ル技術のための技術的限界を表わす。既に上記したように、こうして得られた被
膜は、該被膜がそれぞれ約１μｍ未満またはそれ以上の厚さを有する場合に、薄
手または厚手であると定義される。
”SOL-GEL science: the physics and chemistry of SOL-GEL processing”, Br
inker and Scherer, Academic Press, 1990に指摘されているように、ゾル−ゲ
ル技術のための技術的限界を表わす。既に上記したように、こうして得られた被
膜は、該被膜がそれぞれ約１μｍ未満またはそれ以上の厚さを有する場合に、薄
手または厚手であると定義される。
【００２０】 ゾル−ゲル技術によって厚手の被膜を製造するためには、通常の前駆物質以外
にナノ球体の形、即ち約１０ｎｍの寸法の球体の形の緻密な材料を含有するゾル
を製造することが提案された。この方法は、論文”SOL-GEL derived thick coat
ings and their thermomechanical and optical properties”, Menning 他, SP
IE Vol. 1758, SOL-GEL Optics II (1992), 第125〜134頁に示されている。しか
し、この技術は、実際には殆んど実施することができず；その上、この技術につ
いての最初の論文が５年以上も前に発行されたという事実にも拘わらず、この方
法による厚手の被膜の実際の実施可能性は、未だに証明されていない。
にナノ球体の形、即ち約１０ｎｍの寸法の球体の形の緻密な材料を含有するゾル
を製造することが提案された。この方法は、論文”SOL-GEL derived thick coat
ings and their thermomechanical and optical properties”, Menning 他, SP
IE Vol. 1758, SOL-GEL Optics II (1992), 第125〜134頁に示されている。しか
し、この技術は、実際には殆んど実施することができず；その上、この技術につ
いての最初の論文が５年以上も前に発行されたという事実にも拘わらず、この方
法による厚手の被膜の実際の実施可能性は、未だに証明されていない。
【００２１】 別の提案された方法は、薄手の被膜を繰り返し析出することによって厚手の被
膜を製造することにあり；任意の単独の層は、その後の層の析出前に高密度化さ
れていなければならない。この種の方法の１例は、”Deposition of thick sili
ca-titania SOL-GEL films on Si substrates”Syms他, Journal of Non-Crysta
lline Solids, 170(1994), 第223〜233頁に記載されている。この刊行物の記載
によれば、この方法によって、多層の厚手の被膜を製造することができる。他面
、引用された論文に記載されているように、良好な機械的性質および光学的性質
を有する被膜を得るために、任意の単独の層は、約０．２５μｍ以下の厚さを有
していなければならず、したがって厚さ約１０μｍの被膜の製造には、約４０回
の析出および高密度化の工程が必要とされる。
膜を製造することにあり；任意の単独の層は、その後の層の析出前に高密度化さ
れていなければならない。この種の方法の１例は、”Deposition of thick sili
ca-titania SOL-GEL films on Si substrates”Syms他, Journal of Non-Crysta
lline Solids, 170(1994), 第223〜233頁に記載されている。この刊行物の記載
によれば、この方法によって、多層の厚手の被膜を製造することができる。他面
、引用された論文に記載されているように、良好な機械的性質および光学的性質
を有する被膜を得るために、任意の単独の層は、約０．２５μｍ以下の厚さを有
していなければならず、したがって厚さ約１０μｍの被膜の製造には、約４０回
の析出および高密度化の工程が必要とされる。
【００２２】 従って、ゾル−ゲル法による大量の平らな導波管の製造は、なお１つの公然の
問題を有している。
問題を有している。
【００２３】 こうして、本発明の対象は、酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化
珪素を基礎とする厚手のガラス状被膜を製造するためのゾル−ゲル法、ならびに
１μｍよりも高い厚さ、好ましくは２〜２０μｍの厚さを有するガラス状の裏付
けられた被膜を提供することである。
珪素を基礎とする厚手のガラス状被膜を製造するためのゾル−ゲル法、ならびに
１μｍよりも高い厚さ、好ましくは２〜２０μｍの厚さを有するガラス状の裏付
けられた被膜を提供することである。
【００２４】 発明の開示 本発明によれば、この対象は、 次の段階： − Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、ＳおよびＨｆの中から選択された少なくとも１つの元素の少なくとも
１つの可溶性前駆物質を含有するゾルを調製し、この場合可溶性珪素前駆物質と
任意の他の可溶性前駆物質とのモル比は、少なくとも１：１であり、ゾルは、少
なくとも１つの可溶性前駆物質と少なくとも１つの可溶性前駆物質の加水分解を
引き起こしうる酸それぞれ１モル当たりＨ２Ｏ 少なくとも１０モルを含有し、
その際この酸は、０．０３〜０．５Ｎから構成された濃度を有し； − 可溶性前駆物質を完全に加水分解し； − ゾルに少なくとも１つの可溶性前駆物質１モル当たりＳｉＯ２約０．７〜約
３．０モルを添加し； − 支持体上にゾル被膜を形成させ； − ゾルを溶剤の蒸発によってゲル化し； − こうして得られたゲル被膜を熱処理によって高密度化するという段階を有す
ることを特徴とする、酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基
礎とする厚手のガラス状被膜を製造するゾル−ゲル法により得られる。
ｉ、Ｚｒ、ＳおよびＨｆの中から選択された少なくとも１つの元素の少なくとも
１つの可溶性前駆物質を含有するゾルを調製し、この場合可溶性珪素前駆物質と
任意の他の可溶性前駆物質とのモル比は、少なくとも１：１であり、ゾルは、少
なくとも１つの可溶性前駆物質と少なくとも１つの可溶性前駆物質の加水分解を
引き起こしうる酸それぞれ１モル当たりＨ２Ｏ 少なくとも１０モルを含有し、
その際この酸は、０．０３〜０．５Ｎから構成された濃度を有し； − 可溶性前駆物質を完全に加水分解し； − ゾルに少なくとも１つの可溶性前駆物質１モル当たりＳｉＯ２約０．７〜約
３．０モルを添加し； − 支持体上にゾル被膜を形成させ； − ゾルを溶剤の蒸発によってゲル化し； − こうして得られたゲル被膜を熱処理によって高密度化するという段階を有す
ることを特徴とする、酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基
礎とする厚手のガラス状被膜を製造するゾル−ゲル法により得られる。
【００２５】 発明を実施するための最良の形態 本発明による方法の第１の段階で、望ましいガラス状組成物に相当する珪素ア
ルコキシドまたはアルコキシド混合物の極めて希釈されたゾルが調製される。混
合された酸化物において、酸化珪素と他の元素の酸化物との間のモル比は、ゲル
マニウムの場合には１：１またはそれ以上であることができ、一方、チタン、ア
ルミニウムまたは硼素のような元素が使用される場合には、一般に５：１以上で
ある。
ルコキシドまたはアルコキシド混合物の極めて希釈されたゾルが調製される。混
合された酸化物において、酸化珪素と他の元素の酸化物との間のモル比は、ゲル
マニウムの場合には１：１またはそれ以上であることができ、一方、チタン、ア
ルミニウムまたは硼素のような元素が使用される場合には、一般に５：１以上で
ある。
【００２６】 このゾルは、好ましくは極めて低い濃度を有し、アルコキシド１モル当たりＨ ２ Ｏ少なくとも１０モル、好ましくはアルコキシド１モル当たりＨ２Ｏ約２０モ
ル〜約１００モル、特に好ましくはアルコキシド１モル当たりＨ２Ｏ約３０モル
〜約４０モルを使用することにより得られる。好ましいアルコキシドは、アルコ
ール性部分がメチルアルコールまたはエチルアルコールに由来するものであり、
例えばこのアルコキシドは、簡単に加水分解され、生じるアルコールは、簡単に
蒸発によって除去されることができる。１例として珪素を取り上げた場合、珪素
アルコキシドは、珪酸オルトエステルとして定義されてもよく、当該分野におい
てはＴＭＯＳ、即ちテトラ−メチル−オルト−珪酸塩、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４に対
する頭字語およびＴＥＯＳ、即ちテトラ−エチル−オルト−珪酸塩、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ３）４に対する頭字語として公知である。Ｈ２Ｏは、０．３〜１．５か
ら構成されたｐＨ値を生じるような濃度の酸の溶液として添加される。好ましい
酸は、ＨＣｌである：この場合、酸の濃度は、０．０３〜０．５Ｎ、好ましくは
０．０４〜０．２Ｎから構成されている。
ル〜約１００モル、特に好ましくはアルコキシド１モル当たりＨ２Ｏ約３０モル
〜約４０モルを使用することにより得られる。好ましいアルコキシドは、アルコ
ール性部分がメチルアルコールまたはエチルアルコールに由来するものであり、
例えばこのアルコキシドは、簡単に加水分解され、生じるアルコールは、簡単に
蒸発によって除去されることができる。１例として珪素を取り上げた場合、珪素
アルコキシドは、珪酸オルトエステルとして定義されてもよく、当該分野におい
てはＴＭＯＳ、即ちテトラ−メチル−オルト−珪酸塩、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４に対
する頭字語およびＴＥＯＳ、即ちテトラ−エチル−オルト−珪酸塩、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ３）４に対する頭字語として公知である。Ｈ２Ｏは、０．３〜１．５か
ら構成されたｐＨ値を生じるような濃度の酸の溶液として添加される。好ましい
酸は、ＨＣｌである：この場合、酸の濃度は、０．０３〜０．５Ｎ、好ましくは
０．０４〜０．２Ｎから構成されている。
【００２７】 アルコキシドの加水分解は、平衡反応であり；本発明により必要に応じて、こ
の段階での加水分解が完結されかつその後の段階でアルコールの痕跡が残留しな
いことが必要とされる場合には、加水分解は、形成されるアルコールの蒸留によ
って化学量論的完結を押し進める。蒸留は、加水分解容器中での圧力を１０ミリ
バール未満のレベル、好ましくは３〜５ミリバールで維持しながら、一般にポン
プによる圧送下で実施される。この段階は、３０℃〜４０℃から構成された温度
で操作することによって、促進させることができかつ有利に行なうことができる
。適当なフラスコ中に回収されたアルコールの体積がアルコキシドの加水分解に
よって化学量論的に生じたアルコールの体積の約１１０％になった場合には、加
水分解は、停止され；過剰化学量論的体積のものを回収することは、共沸蒸留混
合物としてのアルコールと一緒に蒸発されてもよい水の量を考慮しており、した
がって全アルコールの除去を保証する。
の段階での加水分解が完結されかつその後の段階でアルコールの痕跡が残留しな
いことが必要とされる場合には、加水分解は、形成されるアルコールの蒸留によ
って化学量論的完結を押し進める。蒸留は、加水分解容器中での圧力を１０ミリ
バール未満のレベル、好ましくは３〜５ミリバールで維持しながら、一般にポン
プによる圧送下で実施される。この段階は、３０℃〜４０℃から構成された温度
で操作することによって、促進させることができかつ有利に行なうことができる
。適当なフラスコ中に回収されたアルコールの体積がアルコキシドの加水分解に
よって化学量論的に生じたアルコールの体積の約１１０％になった場合には、加
水分解は、停止され；過剰化学量論的体積のものを回収することは、共沸蒸留混
合物としてのアルコールと一緒に蒸発されてもよい水の量を考慮しており、した
がって全アルコールの除去を保証する。
【００２８】 こうして得られたゾルのために、それぞれ出発珪素アルコキシド１モル当たり
ＳｉＯ２約０．７〜３モル、好ましくはＳｉＯ２約２モルが添加される。本発明
の好ましい実施態様において、ＳｉＯ２化合物は、極めて微細な粉末の形、例え
ば焔内加水分解によって得られた化合物の形である。焔内加水分解によるＳｉＯ ２ は、粒度分析による粒径約１０ｎｍを有する極めて純粋な粉末状のシリカの粒
状形であり、ＳｉＣｌ４をオキシ水素火焔に供給することにより得られる。この
生成物は、通常市場で入手可能であり、例えばデグッサ（Degussa）社によって
アエロジル（Aerosil）OX-50の商品名で得ることができる。ゾル中への焔内加水
分解ＳｉＯ２の均質な分散は、機械的攪拌または超音波による攪拌によって有利
に行なうことができる。
ＳｉＯ２約０．７〜３モル、好ましくはＳｉＯ２約２モルが添加される。本発明
の好ましい実施態様において、ＳｉＯ２化合物は、極めて微細な粉末の形、例え
ば焔内加水分解によって得られた化合物の形である。焔内加水分解によるＳｉＯ ２ は、粒度分析による粒径約１０ｎｍを有する極めて純粋な粉末状のシリカの粒
状形であり、ＳｉＣｌ４をオキシ水素火焔に供給することにより得られる。この
生成物は、通常市場で入手可能であり、例えばデグッサ（Degussa）社によって
アエロジル（Aerosil）OX-50の商品名で得ることができる。ゾル中への焔内加水
分解ＳｉＯ２の均質な分散は、機械的攪拌または超音波による攪拌によって有利
に行なうことができる。
【００２９】 こうして得られたゾルは、公知技術、例えば浸漬被覆または回転塗布により支
持体上に沈積され、この場合第１のものは、浸漬および一定に設定された速度で
のゾルからの抽出にあり、この場合支持体は、垂直の位置に維持されており、第
２のものは、支持体上での設定された量のゾルの注型、一方で、このゾルの一般
に５００〜５０００ｒｐｍから構成された速度での回転塗布にある。
持体上に沈積され、この場合第１のものは、浸漬および一定に設定された速度で
のゾルからの抽出にあり、この場合支持体は、垂直の位置に維持されており、第
２のものは、支持体上での設定された量のゾルの注型、一方で、このゾルの一般
に５００〜５０００ｒｐｍから構成された速度での回転塗布にある。
【００３０】 こうして、支持体上に得られたゾル被膜は、好ましくは急速な溶剤蒸発によっ
て突然にゲルに変わる。ゲル化は、上記の反応（Ｉ）により、珪素の異なる原子
または他の存在する可能性のある元素に結合した−ＯＨ基の縮合にある。金属、
珪素またはゲルマニウムの２つの原子の間で酸素橋が形成され、場合によっては
酸化物ゲルを形成させる。
て突然にゲルに変わる。ゲル化は、上記の反応（Ｉ）により、珪素の異なる原子
または他の存在する可能性のある元素に結合した−ＯＨ基の縮合にある。金属、
珪素またはゲルマニウムの２つの原子の間で酸素橋が形成され、場合によっては
酸化物ゲルを形成させる。
【００３１】 瞬間のゲル化は、最も簡単な方法で被膜を室温から約３００〜４００℃の温度
で突然に加熱し、例えば被膜を有する支持体を予熱された炉中に装入することに
よって得られる。次に、この被膜は、炉中に数分間放置させることができ、機械
的強度を増加させる。炉から取り出したら直ちに、被膜は安定し、無期限に空気
に晒したままにすることができる。この被膜は、無水ゲルによって構成されてお
り、最終的酸化物と同じ化学組成を有するが、しかし、多孔質構造を有する。
で突然に加熱し、例えば被膜を有する支持体を予熱された炉中に装入することに
よって得られる。次に、この被膜は、炉中に数分間放置させることができ、機械
的強度を増加させる。炉から取り出したら直ちに、被膜は安定し、無期限に空気
に晒したままにすることができる。この被膜は、無水ゲルによって構成されてお
り、最終的酸化物と同じ化学組成を有するが、しかし、多孔質構造を有する。
【００３２】 最後の処理段階は、被膜の高密度化にあり、これは、その後の熱処理工程で実
現される。
現される。
【００３３】 当該分野で公知であるように、得られた無水の多孔質ゲルは、ゲル細孔中に残
存したままであってもよい、有機化合物、アルコールまたはアルコール性成分の
残留する痕跡を燃焼によって除去するために、一般に高密度化法の最初の製造工
程として、酸化雰囲気中で、例えば３００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃
〜８００℃で空気または酸素中で熱処理に施こされる。
存したままであってもよい、有機化合物、アルコールまたはアルコール性成分の
残留する痕跡を燃焼によって除去するために、一般に高密度化法の最初の製造工
程として、酸化雰囲気中で、例えば３００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃
〜８００℃で空気または酸素中で熱処理に施こされる。
【００３４】 その後の工程は、ゲル化後に被膜中に残存する可能性のある−ＯＨ基を除去す
るために、被膜を脱水または精製処理し、溶剤を蒸発させ、有機成分を燃焼によ
り除去することにある。本発明の方法の第１の実施態様において、この方法は、
ガス状の無水脱水剤、例えば不活性ガス中で希釈されていてよいＨＣｌをゲル細
孔中に流入させることによって得られる。また、同じ方法は、不活性ガス中でＨ
２中で希釈されたＨＣｌを使用することによって実現される。
るために、被膜を脱水または精製処理し、溶剤を蒸発させ、有機成分を燃焼によ
り除去することにある。本発明の方法の第１の実施態様において、この方法は、
ガス状の無水脱水剤、例えば不活性ガス中で希釈されていてよいＨＣｌをゲル細
孔中に流入させることによって得られる。また、同じ方法は、不活性ガス中でＨ
２中で希釈されたＨＣｌを使用することによって実現される。
【００３５】 上記範囲内で設定された温度が達成されたら直ちに、被膜は、このような温度
で所定の時間、一般に１０分間ないし１時間から構成された温度で脱水雰囲気の
存在下に維持される。
で所定の時間、一般に１０分間ないし１時間から構成された温度で脱水雰囲気の
存在下に維持される。
【００３６】 最終的な高密度化段階の前に、支持体および被膜は、４００℃〜１０００℃、
好ましくは５００℃〜８００℃から構成された温度で流動する不活性ガス、例え
ば９９．９９％の純粋なヘリウム中で加熱され、被膜が洗浄される。
好ましくは５００℃〜８００℃から構成された温度で流動する不活性ガス、例え
ば９９．９９％の純粋なヘリウム中で加熱され、被膜が洗浄される。
【００３７】 次に、高密度化段階は、流動する不活性ガス中で支持体および試料を加熱する
ことを含む。特に、支持体および被膜は、９９．９９％の純粋なヘリウム中で好
ましくは約１０分間ないし約３０分間から構成された時間の間、１２００℃〜１
４００℃から構成された温度にもたらされる。
ことを含む。特に、支持体および被膜は、９９．９９％の純粋なヘリウム中で好
ましくは約１０分間ないし約３０分間から構成された時間の間、１２００℃〜１
４００℃から構成された温度にもたらされる。
【００３８】 この方法は、酸化形素支持体に十分に適合している。支持体が珪素から形成さ
れている場合には、ヘリウム中のＨＣｌ混合物を使用することにより、同じ支持
体表面上で”点触”として当該分野で公知であるマイクロエロージョンを生じう
る。このマイクロエロージョンを回避させるために、RCA Review, 1963, Vol. 2
4, 第448頁に記載されたG. A. Langの論文で指摘された条件により、不活性ガス
が処理温度に依存して変化する酸／水素比を有する、ＨＣｌと一緒に水素を含有
するような混合物に頼ることが可能である。この論文には、温度が高くなればな
るほど、点触を生じることなく水素と混合されて存在することができるＨＣｌの
体積％が高くなることが示されている：１例として、点触は、約１２００℃で作
業する場合には、水素の体積が約１．５％になるまでＨＣｌ体積を含有する混合
物を用いて回避されることができ；約１２４０℃で作業する場合には、水素の体
積が約３％になるまでＨＣｌ体積を含有する混合物を用いて回避されることがで
き；かつ約１２７０℃で作業する場合には、水素の体積が約５％になるまでＨＣ
ｌ体積を含有する混合物を用いて回避されることができる。
れている場合には、ヘリウム中のＨＣｌ混合物を使用することにより、同じ支持
体表面上で”点触”として当該分野で公知であるマイクロエロージョンを生じう
る。このマイクロエロージョンを回避させるために、RCA Review, 1963, Vol. 2
4, 第448頁に記載されたG. A. Langの論文で指摘された条件により、不活性ガス
が処理温度に依存して変化する酸／水素比を有する、ＨＣｌと一緒に水素を含有
するような混合物に頼ることが可能である。この論文には、温度が高くなればな
るほど、点触を生じることなく水素と混合されて存在することができるＨＣｌの
体積％が高くなることが示されている：１例として、点触は、約１２００℃で作
業する場合には、水素の体積が約１．５％になるまでＨＣｌ体積を含有する混合
物を用いて回避されることができ；約１２４０℃で作業する場合には、水素の体
積が約３％になるまでＨＣｌ体積を含有する混合物を用いて回避されることがで
き；かつ約１２７０℃で作業する場合には、水素の体積が約５％になるまでＨＣ
ｌ体積を含有する混合物を用いて回避されることができる。
【００３９】 本発明の対象および利点は、以下の実施例を読むことによって、当該分野の専
門家により十分に評価されるであろう。この場合、この実施例は、本発明を説明
するためのものであって、本発明を限定するものではない。例１〜５においては
、本発明による支持体上の酸化珪素被膜の製造および確認が示されており、一方
、例６においては、異なる組成の出発ゾルを使用することによる被膜の製造が示
されている。
門家により十分に評価されるであろう。この場合、この実施例は、本発明を説明
するためのものであって、本発明を限定するものではない。例１〜５においては
、本発明による支持体上の酸化珪素被膜の製造および確認が示されており、一方
、例６においては、異なる組成の出発ゾルを使用することによる被膜の製造が示
されている。
【００４０】 例１：支持体上への多孔質被膜の製造 ＴＥＯＳ ５０ｇをフラスコ中のＨＣｌ溶液１５０ｃｃ、０．１Ｎに添加する
。こうして得られた溶液を、約１０分間同時に機械的攪拌および超音波による攪
拌を行なうことにより、均質にする。澄明な単相の溶液が得られる。この溶液を
４０℃で加熱し；１〜２分後に、ＴＥＯＳ加水分解によって形成されたエチルア
ルコールの抽出を開始し、この場合には、ロータリーエバポレーターを介して、
反応フラスコ中の圧力を約５ミリバールにもたらすポンプに接続されたフラスコ
中で２０℃の温度にゾルを維持する。ロータリーエバポレーターの縮合管を約−
２０℃の温度に維持し、形成されたアルコールの完全な縮合を保証する。捕集フ
ラスコ中で本質的にエチルアルコールからなる液体約５６ｃｃが測定された場合
には、ポンプを系から断絶させる。こうして得られたゾルにデグッサ（Degussa
）社のアエロジル（Aerosil）OX-50 ２８．８ｇを添加し、混合物を１０分間の
超音波による攪拌によって均質にする。こうして得られたゾルを使用することに
よって、幾つかの被膜を浸漬被覆技術によって製造し、浸漬し、かつ毎秒０．５
ｃｍの速度でゾルから珪素支持体を抽出する。ゾル被膜は、４００℃で予熱され
た炉中に置くことにより瞬時にゲル化され、これは炉中で約１０分間維持される
。未だに高密度化されていない前記被膜について、粗面計による試験を、ローデ
ンシュトック（Rodenstock）RM 600粗面計を使用することにより実施する。この
技術は、非破壊試験の性能により、表面の輪郭を研究することができ；試験は、
１本の線に沿って実施することができ、この場合には、選択された線に沿って表
面高さの変化が得られるか、或いは並行な線に沿って表面を走査することによっ
て実施することができ、こうして全面で表面高さの変化が得られる。本例におい
ては、１本の線のモードでの粗面計による試験が実施された。結果は、図１に示
されており、この場合には、垂直の軸線方向でμｍでの被膜の厚さおよび水平の
軸線方向で被膜の平面でｍｍでの変位が報告されている。水平の軸線方向での零
値は、同じゾル中への支持体の浸漬の間にゾルによって到達される帯域の境界に
相当する。端部帯域から離れた、生じる膜厚は、約１０μｍである。
。こうして得られた溶液を、約１０分間同時に機械的攪拌および超音波による攪
拌を行なうことにより、均質にする。澄明な単相の溶液が得られる。この溶液を
４０℃で加熱し；１〜２分後に、ＴＥＯＳ加水分解によって形成されたエチルア
ルコールの抽出を開始し、この場合には、ロータリーエバポレーターを介して、
反応フラスコ中の圧力を約５ミリバールにもたらすポンプに接続されたフラスコ
中で２０℃の温度にゾルを維持する。ロータリーエバポレーターの縮合管を約−
２０℃の温度に維持し、形成されたアルコールの完全な縮合を保証する。捕集フ
ラスコ中で本質的にエチルアルコールからなる液体約５６ｃｃが測定された場合
には、ポンプを系から断絶させる。こうして得られたゾルにデグッサ（Degussa
）社のアエロジル（Aerosil）OX-50 ２８．８ｇを添加し、混合物を１０分間の
超音波による攪拌によって均質にする。こうして得られたゾルを使用することに
よって、幾つかの被膜を浸漬被覆技術によって製造し、浸漬し、かつ毎秒０．５
ｃｍの速度でゾルから珪素支持体を抽出する。ゾル被膜は、４００℃で予熱され
た炉中に置くことにより瞬時にゲル化され、これは炉中で約１０分間維持される
。未だに高密度化されていない前記被膜について、粗面計による試験を、ローデ
ンシュトック（Rodenstock）RM 600粗面計を使用することにより実施する。この
技術は、非破壊試験の性能により、表面の輪郭を研究することができ；試験は、
１本の線に沿って実施することができ、この場合には、選択された線に沿って表
面高さの変化が得られるか、或いは並行な線に沿って表面を走査することによっ
て実施することができ、こうして全面で表面高さの変化が得られる。本例におい
ては、１本の線のモードでの粗面計による試験が実施された。結果は、図１に示
されており、この場合には、垂直の軸線方向でμｍでの被膜の厚さおよび水平の
軸線方向で被膜の平面でｍｍでの変位が報告されている。水平の軸線方向での零
値は、同じゾル中への支持体の浸漬の間にゾルによって到達される帯域の境界に
相当する。端部帯域から離れた、生じる膜厚は、約１０μｍである。
【００４１】 例２：多孔質被膜の高密度化 例１の記載と同様に製造された試料を、予想される残存有機化合物の痕跡から
清浄化し、次の熱処理により、高密度化する： − 毎分４℃の加熱速度でヘリウム中での室温から８００℃への加熱； − ８００℃で１時間半の無水ＨＣｌ １０％−ヘリウム９０％の混合物中での
処理； − 毎分４℃の加熱速度で１３７０℃までのヘリウム中での加熱； − 約６時間で室温へ低下する急速な冷却。
清浄化し、次の熱処理により、高密度化する： − 毎分４℃の加熱速度でヘリウム中での室温から８００℃への加熱； − ８００℃で１時間半の無水ＨＣｌ １０％−ヘリウム９０％の混合物中での
処理； − 毎分４℃の加熱速度で１３７０℃までのヘリウム中での加熱； − 約６時間で室温へ低下する急速な冷却。
【００４２】 こうして得られた高密度化された被膜に前記と同様の粗面計による試験を実施
する。試験結果は、図１と同様に図２に表わされており、約８μｍの膜厚を示す
。
する。試験結果は、図１と同様に図２に表わされており、約８μｍの膜厚を示す
。
【００４３】 例３：支持体および被膜の確認 例２で得られた緻密な被膜の試料を、粗面計を備えた顕微鏡（Zeiss, Mod. AX
IOVERT）を用いて検査する。結果は図３に示されている：完全に透明な被膜と珪
素支持体との間の界面に顕微鏡をピント調節することにより、珪素表面の欠陥に
相当する黒点を記録する。図３中の描写は、１本の線Ｌを示し、この場合には、
支持体Ｓ上の被膜Ｆの端部を表わしている：酸化珪素被膜は、前記描写の上側部
分に存在する。
IOVERT）を用いて検査する。結果は図３に示されている：完全に透明な被膜と珪
素支持体との間の界面に顕微鏡をピント調節することにより、珪素表面の欠陥に
相当する黒点を記録する。図３中の描写は、１本の線Ｌを示し、この場合には、
支持体Ｓ上の被膜Ｆの端部を表わしている：酸化珪素被膜は、前記描写の上側部
分に存在する。
【００４４】 例４：被膜の確認 更に、例３と同じ試料を、同じ観察方向および同じZeiss AXIOVERT顕微鏡を使
用することにより、”暗視野”中で検査する。この”暗視野”技術は、視野の中
心方向に向けられた光で約４５゜の試料に対する入射角度で照明することにある
。この条件下で、試料面に欠陥を有しない場合には、光は、観察方向で反射せず
、試料は黒色に見える；逆もまた同じであり、試料が欠陥を有する場合には、こ
の欠陥により、観察方向を含む任意の方向に光を拡散し、したがって顕微鏡の視
野内の光る点または領域の外観は、平面状の表面が不完全であることを明らかに
する。この検査の結果は、図４に示されている。従って、欠陥は、支持体Ｓ上だ
けに存在し、一方で、被膜Ｆは、光らない点または帯域を有する１つの帯域に相
応して完全に欠陥のない結果を生じることは、注目すべきことである。
用することにより、”暗視野”中で検査する。この”暗視野”技術は、視野の中
心方向に向けられた光で約４５゜の試料に対する入射角度で照明することにある
。この条件下で、試料面に欠陥を有しない場合には、光は、観察方向で反射せず
、試料は黒色に見える；逆もまた同じであり、試料が欠陥を有する場合には、こ
の欠陥により、観察方向を含む任意の方向に光を拡散し、したがって顕微鏡の視
野内の光る点または領域の外観は、平面状の表面が不完全であることを明らかに
する。この検査の結果は、図４に示されている。従って、欠陥は、支持体Ｓ上だ
けに存在し、一方で、被膜Ｆは、光らない点または帯域を有する１つの帯域に相
応して完全に欠陥のない結果を生じることは、注目すべきことである。
【００４５】 例５：支持体の欠陥の発生を有しない厚手の被膜の製作 例１の方法により得られた試料を次の熱処理により高密度化する： − 酸素中で毎分４℃の加熱速度で室温から８００℃に加熱し； − 不活性ガス、例えばＮ２またはＨｅ２５００モル当たりＨ２１００モルにつ
きＨＣｌ １モルを含有するガス状混合物で８００℃で処理し； − 毎分４℃の加熱速度で１３７０℃になるまでヘリウム中で加熱する。
きＨＣｌ １モルを含有するガス状混合物で８００℃で処理し； − 毎分４℃の加熱速度で１３７０℃になるまでヘリウム中で加熱する。
【００４６】 こうして得られた試料を、”明視野”および”暗視野”の双方の技術により、
顕微鏡で検査する場合には、欠陥は検出されない。
顕微鏡で検査する場合には、欠陥は検出されない。
【００４７】 比較例６ 例１および例２の方法を繰り返すが、しかし、出発ゾルを製造するためのＨＣ
ｌ濃度は、０．０１Ｎに低下されている。結果は、支持体上での乏しい付着力を
示す破断された被膜を生じる。
ｌ濃度は、０．０１Ｎに低下されている。結果は、支持体上での乏しい付着力を
示す破断された被膜を生じる。
【００４８】 試験結果の分析は、本発明の方法が厚手の裏付けられた被膜を獲得することが
できることを示す。特に、図２は、本発明の方法によって、数ｍｍの一辺の寸法
を有する約８μｍの厚さの被膜が得られたことを示す。図３および４は、支持体
の表面には、幾つかの点欠陥（図３中の黒点）が存在するけれども、本発明方法
により形成された酸化物被膜は、欠陥（図４中の描写の上側部分内での明るい点
の欠如、被膜が存在する帯域に相当する）を有しない上側表面を有することを示
す。この描写内で、被膜と支持体との界面、即ち被膜の下方での欠陥は、もはや
目視することができない。それというのも、”暗視野”技術において、この界面
は、もはや明るくならず、無傷の被膜によって表わされた鏡面により遮蔽されて
いる。高密度化法の最後の部分で不活性ガス中のＨＣｌ単独の代わりに不活性ガ
ス中のＨＣｌ水素混合物を、引用されたG.A. Langの論文に説明されかつ例５に
示されているように使用する。従って、本発明の方法により得られる被膜は、光
学的素子に使用することができる、良好な光学的表面にあるものと考えられる。
できることを示す。特に、図２は、本発明の方法によって、数ｍｍの一辺の寸法
を有する約８μｍの厚さの被膜が得られたことを示す。図３および４は、支持体
の表面には、幾つかの点欠陥（図３中の黒点）が存在するけれども、本発明方法
により形成された酸化物被膜は、欠陥（図４中の描写の上側部分内での明るい点
の欠如、被膜が存在する帯域に相当する）を有しない上側表面を有することを示
す。この描写内で、被膜と支持体との界面、即ち被膜の下方での欠陥は、もはや
目視することができない。それというのも、”暗視野”技術において、この界面
は、もはや明るくならず、無傷の被膜によって表わされた鏡面により遮蔽されて
いる。高密度化法の最後の部分で不活性ガス中のＨＣｌ単独の代わりに不活性ガ
ス中のＨＣｌ水素混合物を、引用されたG.A. Langの論文に説明されかつ例５に
示されているように使用する。従って、本発明の方法により得られる被膜は、光
学的素子に使用することができる、良好な光学的表面にあるものと考えられる。
【００４９】 最後に、ゾルゲル技術は公知でありかつ数年間研究されたという事実にも拘わ
らず、ならびに本発明による方法の単独の工程が先に特殊な刊行物に記載されて
いてもよいという事実にも拘わらず、全体的に数工程の総和によって特徴付けら
れる本発明の方法だけは、ゾルゲル分野における専門家によって先に獲得するこ
とができなかった、上記の表明された結果の獲得を可能にする。
らず、ならびに本発明による方法の単独の工程が先に特殊な刊行物に記載されて
いてもよいという事実にも拘わらず、全体的に数工程の総和によって特徴付けら
れる本発明の方法だけは、ゾルゲル分野における専門家によって先に獲得するこ
とができなかった、上記の表明された結果の獲得を可能にする。
【図１】 被膜の端部を横切る線に沿って試料の厚さの変化を示す、高密度化操作前の本
発明の試料についての粗面計による試験の結果を示す線図。
発明の試料についての粗面計による試験の結果を示す線図。
【図２】 高密度化後の図１の同じ試料についての粗面計による試験の結果を示す線図。
【図３】 支持体被膜界面の明らかに予想される欠点を示すために粗面計による技術によ
り得られた、本発明による試料を示す略図。
り得られた、本発明による試料を示す略図。
【図４】 図３と同じ試料および同じ観点での別の像を示すが、この場合には、図４の像
は、上記に説明したように、”暗視野”技術により得られたものを示す略図。
は、上記に説明したように、”暗視野”技術により得られたものを示す略図。
Ｆ 被膜、 Ｌ １本の線、 Ｓ 支持体
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月５日（２０００．９．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】 固体素子の技術において、”被膜”の用語は、一般に数十ナノメートル（ｎｍ
）ないし数十マイクロメートル（μｍ）から構成された厚さを有する材料の薄層
を意味し、この場合この層は、一般に平らな形状寸法の別の材料の支持体上に裏
付けられている。
）ないし数十マイクロメートル（μｍ）から構成された厚さを有する材料の薄層
を意味し、この場合この層は、一般に平らな形状寸法の別の材料の支持体上に裏
付けられている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 発明の開示 本発明によれば、この対象は、請求項１記載の工程を有することを特徴とする
、酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基礎とする厚手のガラ
ス状被膜を製造するゾル−ゲル法により得られる。
、酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基礎とする厚手のガラ
ス状被膜を製造するゾル−ゲル法により得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】 最後に、ゾルゲル技術は公知でありかつ数年間研究されたという事実にも拘わ
らず、ならびに本発明による方法の単独の工程が先に特殊な刊行物に記載されて
いてもよいという事実にも拘わらず、本発明の方法は、ゾルゲル分野における専
門家によって先に獲得することができなかった、上記の表明された結果の獲得を
可能にする。
らず、ならびに本発明による方法の単独の工程が先に特殊な刊行物に記載されて
いてもよいという事実にも拘わらず、本発明の方法は、ゾルゲル分野における専
門家によって先に獲得することができなかった、上記の表明された結果の獲得を
可能にする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 2H047 KA02 PA01 QA04 TA41 4G014 AH02 AH04 AH06 AH08 4G072 AA25 AA28 BB14 CC01 CC04 JJ13 MM01 MM09 PP01 PP03 PP15 PP17 RR05 RR12
Claims (21)
- 【請求項１】 酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基礎
とする厚手のガラス状被膜をゾル−ゲル技術により製造する方法において、次の
段階： − Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、ＳおよびＨｆの中から選択された少なくとも１つの元素の少なくとも
１つの可溶性前駆物質を含有するゾルを調製し、この場合可溶性珪素前駆物質と
任意の他の可溶性前駆物質とのモル比は、少なくとも１：１であり、ゾルは、少
なくとも１つの可溶性前駆物質と少なくとも１つの可溶性前駆物質の加水分解を
引き起こしうる酸それぞれ１モル当たりＨ２Ｏ 少なくとも１０モルを含有し、
その際この酸は、０．０３〜０．５Ｎから構成された濃度を有し； − 可溶性前駆物質を完全に加水分解し； − ゾルに少なくとも１つの可溶性前駆物質１モル当たりＳｉＯ２約０．７〜約
３．０モルを添加し； − 支持体上にゾル被膜を形成させ； − ゾルを溶剤の蒸発によってゲル化し； − こうして得られたゲル被膜を熱処理によって高密度化するという段階を有す
ることを特徴とする、酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基
礎とする厚手のガラス状被膜をゾル−ゲル技術により製造する方法。 - 【請求項２】 ゾル製造段階において、少なくとも１つの可溶性前駆物質そ
れぞれ１モル当たりＨ２Ｏ３０〜４０モルを使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ゾル製造段階において、珪素の可溶性前駆物質とゲルマニウ
ムの可溶性前駆物質との混合物を、珪素とゲルマニウムとのモル比が１：１に等
しいかまたはそれよりも高い程度で使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ゾル製造段階において、珪素の可溶性前駆物質とチタン、ア
ルミニウムおよび硼素の中から選択された１つ以上の元素の可溶性前駆物質との
混合物を、珪素と他の元素の混合物とのモル比が５：１よりも高い程度で使用す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 可溶性前駆物質が元素のアルコキシドである、請求項１から
４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 ゾル製造段階において、テトラメチルオルトシリケート、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ３）４、またはテトラエチルオルトシリケート、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ ３ ）４を珪素アルコキシドとして使用する、請求項１から５までのいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項７】 ゾル製造段階において、Ｈ２Ｏを０．５〜１．５から構成さ
れたｐＨ値を生じる程度の濃度を有する酸の溶液の形で添加する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項８】 Ｈ２Ｏを０．０３〜０．５Ｎから構成された濃度のＨＣｌの
溶液として添加する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 Ｈ２Ｏを０．０４〜０．２Ｎから構成された濃度のＨＣｌの
溶液として添加する、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 可溶性前駆物質の加水分解段階を加水分解容器中で生じさ
せ、加水分解容器中の圧力を１０ミリバール未満の値に維持しながら、加水分解
で形成されたアルコールの蒸留によって化学量論的に完結するまで実施する、請
求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 加水分解容器中の圧力を３〜５ミリバールで構成させる、
請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 加水分解容器中の温度を３０℃〜４０℃から構成された値
に維持する、請求項１０または１１記載の方法。 - 【請求項１３】 可溶性前駆物質の加水分解段階を、蒸留された体積が同じ
加水分解で形成されたアルコールの理論的体積の約１１０％になるまで連続させ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 被膜ゲル段階を、ゾル被膜を有する基質を約３００℃〜約
４００℃の温度で予熱された炉中に装入することによって実現させる、請求項１
記載の方法。 - 【請求項１５】 被膜の高密度化段階において、さらに次の段階： − ゲル中に存在する有機化合物、アルコールまたはアルコール性成分の予想さ
れる痕跡を燃焼によって除去するために酸化雰囲気中で約５００℃〜８００℃で
熱処理し； − ５００℃〜８００℃から構成された温度での熱処理によって被膜を脱水また
は精製し、不活性ガス中でＨＣｌ １０％までを有するガス状混合物の流れの中
で約１０分間ないし１時間から構成された時間で前記温度で被膜および支持体を
維持し； − 純粋な不活性ガス流中で５００℃〜８００℃から構成された温度で支持体上
での被膜の加熱し、被膜の洗浄を実現させ；かつ − 被膜および支持体を不活性ガス流中で約１２００℃〜１４００℃から構成さ
れた温度で加熱することを有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 脱水段階において、不活性ガス中でＨ２に希釈されたＨＣ
ｌの混合物を使用する、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 支持体を珪素から製造し、さらに不活性ガス中のＨＣｌの
ガス状混合物が水素をＨＣｌと水素とのモル比１：１００で含有する、請求項１
５または１６記載の方法。 - 【請求項１８】 ガスが９９．９９％の純粋なヘリウムである、請求項１６
記載の方法。 - 【請求項１９】 請求項１から１８までのいずれか１項の記載により得られ
た酸化珪素からなる裏付けられた厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基礎とす
る裏付けられた厚手のガラス状被膜。 - 【請求項２０】 酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基
礎とする厚手のガラス状被膜をゾル技術により製造するためのゾル組成物におい
て、 − Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、ＳおよびＨｆの中から選択された少なくとも１つの元素の少なくとも
１つの可溶性前駆物質、この場合可溶性珪素前駆物質と任意の他の可溶性前駆物
質とのモル比は、少なくとも１：１であり； − 少なくとも１つの可溶性前駆物質それぞれ１モル当たりＨ２Ｏ少なくとも１
０モル；および − 少なくとも１つの可溶性前駆物質の加水分解を引き起こしうる酸、この場合
この酸は、０．０３〜０．５Ｎの濃度を有する、 を含有することを特徴とする、ゾル組成物。 - 【請求項２１】 酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基
礎とする厚手のガラス状被膜をゾル技術により製造するためのゾル組成物におい
て、 − Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、ＳおよびＨｆの中から選択された少なくとも１つの元素の少なくとも
１つの可溶性前駆物質、この場合可溶性珪素前駆物質と任意の他の可溶性前駆物
質とのモル比は、少なくとも１：１であり； − 可溶性前駆物質それぞれ１モル当たりＨ２Ｏ少なくとも１０モル； − 少なくとも１つの可溶性前駆物質の加水分解を引き起こしうる酸、この場合
この酸は、０．０３〜０．５Ｎの濃度を有し； − 少なくとも１つの前駆物質１モル当たりＳｉＯ２約０．７〜約３．０ を含有し、この場合少なくとも１つの可溶性前駆物質は、加水分解されているこ
とを特徴とする、ゾル組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT98A000004 | 1998-07-22 | ||
| IT1998NO000004A IT1306214B1 (it) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | Processo per la preparazione di film vetrosi spessi di ossido disilicio secondo la tecnica sol-gel e film spessi cosi' ottenuti. |
| PCT/IT1999/000284 WO2000014013A1 (en) | 1998-09-09 | 1999-09-06 | Process for preparing silica or silica-based thick vitreous films according to the sol-gel technique and thick films thereby obtained |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002524373A true JP2002524373A (ja) | 2002-08-06 |
Family
ID=11388483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000568779A Pending JP2002524373A (ja) | 1998-09-09 | 1999-09-06 | 酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基礎とする厚手のガラス状被膜をゾル−ゲル技術により製造する方法および該方法によって得られた厚手の被膜 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6562408B1 (ja) |
| EP (1) | EP1113987B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002524373A (ja) |
| KR (1) | KR100497272B1 (ja) |
| CN (2) | CN1318299C (ja) |
| AT (1) | ATE271525T1 (ja) |
| AU (1) | AU749144B2 (ja) |
| BR (1) | BR9913580A (ja) |
| CA (1) | CA2343726C (ja) |
| DE (1) | DE69918841T2 (ja) |
| HK (1) | HK1039312A1 (ja) |
| IT (1) | IT1306214B1 (ja) |
| WO (1) | WO2000014013A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531087A (ja) * | 2000-04-14 | 2003-10-21 | インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク | 無機ゲル、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミック材料からなる厚膜を含む支持体、その製造方法およびその使用 |
| JP2012177694A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Wacker Chemie Ag | 流動ガス混合物中のガス濃度を測定するための装置及び方法 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0011964D0 (en) | 2000-05-18 | 2000-07-05 | Suyal N | Thick glass films with controlled refractive indices and their applications |
| IT1318617B1 (it) * | 2000-07-10 | 2003-08-27 | Novara Technology Srl | Processo sol-gel per la produzione di geli secchi di grandidimensioni e vetri derivati. |
| DE10137015A1 (de) * | 2001-07-30 | 2003-02-20 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Entladungsgefäß mit Excimerfüllung und zugehörige Entladungslampe |
| JP2003075665A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-12 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 平面光導波回路およびその光透過中心波長補正方法 |
| US6730282B2 (en) | 2001-11-05 | 2004-05-04 | N Vara Technology S.R.L. | Sol-gel process for the manufacture of nanocomposite photoluminescent materials |
| ITNO20020009A1 (it) * | 2002-07-12 | 2004-01-12 | Novara Technology Srl | "processo sol-gel per la preparazione di film vetrosi con elevate proprieta' di adesione e soluzioni colloidali stabili adatte alla loro rea |
| US7101754B2 (en) * | 2004-06-10 | 2006-09-05 | Dalsa Semiconductor Inc. | Titanium silicate films with high dielectric constant |
| KR100855809B1 (ko) * | 2004-06-22 | 2008-09-01 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 금속 산화물 졸, 이를 사용하여 생성된 층 및 성형품 |
| DE102004030093A1 (de) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Degussa Ag | Metalloxid-Sol, damit hergestellte Schicht und Formkörper |
| US20070178316A1 (en) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Guardian Industries Corp. | First surface mirror with sol-gel applied protective coating for use in solar collector or the like |
| US7572512B2 (en) | 2006-03-02 | 2009-08-11 | University Of Central Florida Research Foundation | Sol-Gel composite AR coating for IR applications |
| US8814372B2 (en) | 2006-03-23 | 2014-08-26 | Guardian Industries Corp. | Stiffening members for reflectors used in concentrating solar power apparatus, and method of making same |
| US20070291384A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Guardian Industries Corp. | Method of making reflector for solar collector or the like, and corresponding product, including reflective coating designed for improved adherence to laminating layer |
| US20070223121A1 (en) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) | Method of making reflector for solar collector or the like and corresponding product |
| US7871664B2 (en) * | 2006-03-23 | 2011-01-18 | Guardian Industries Corp. | Parabolic trough or dish reflector for use in concentrating solar power apparatus and method of making same |
| US20070221313A1 (en) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) | Method of making reflector for solar collector or the like and corresponding product |
| EP1897860A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-12 | Degussa Novara Technology S.p.A. | Sol-gel process |
| GB2445998A (en) * | 2006-12-11 | 2008-07-30 | Univ Muenster Wilhelms | Synthesis of germanium nanoparticles in thin Si02 films |
| CN101397191B (zh) * | 2007-09-28 | 2012-02-01 | 富港电子（东莞）有限公司 | 制备薄膜的方法 |
| DE102007055485A1 (de) * | 2007-11-21 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funktioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung SiC- und SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane |
| US20100229853A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-09-16 | Vandal Robert A | Mounting brackets for mirrors, and associated methods |
| US11299619B2 (en) * | 2011-07-01 | 2022-04-12 | The Boeing Company | Composite structure having an inorganic coating adhered thereto and method of making same |
| FR2982155B1 (fr) * | 2011-11-09 | 2014-07-18 | Oreal | Composition cosmetique comprenant au moins un alcoxysilane |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1984002519A1 (en) * | 1982-12-23 | 1984-07-05 | Suwa Seikosha Kk | Process for producing quartz glass |
| US4810415A (en) * | 1985-09-24 | 1989-03-07 | Dresser Industries, Inc. | Process for manufacturing ultra pure silica and resulting encapsulated products |
| US4966812A (en) * | 1988-01-26 | 1990-10-30 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Sol-gel antireflective coating on plastics |
| JPH0233888A (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-05 | Nippon Seiki Co Ltd | Ｅｌ素子の製造方法 |
| US5047369A (en) * | 1989-05-01 | 1991-09-10 | At&T Bell Laboratories | Fabrication of semiconductor devices using phosphosilicate glasses |
| JPH0455328A (ja) * | 1990-06-25 | 1992-02-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガラス薄膜の作製方法 |
| JPH0578103A (ja) * | 1991-04-30 | 1993-03-30 | Ricoh Co Ltd | 厚膜無機酸化物 |
| US5585136A (en) * | 1995-03-22 | 1996-12-17 | Queen's University At Kingston | Method for producing thick ceramic films by a sol gel coating process |
-
1998
- 1998-09-09 IT IT1998NO000004A patent/IT1306214B1/it active
-
1999
- 1999-09-06 DE DE69918841T patent/DE69918841T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-06 KR KR10-2001-7003016A patent/KR100497272B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-09-06 CN CNB2004100855947A patent/CN1318299C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-06 EP EP99946432A patent/EP1113987B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-06 US US09/786,682 patent/US6562408B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-06 AU AU58837/99A patent/AU749144B2/en not_active Ceased
- 1999-09-06 AT AT99946432T patent/ATE271525T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-06 CA CA002343726A patent/CA2343726C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-06 CN CNB998107719A patent/CN1209287C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-06 WO PCT/IT1999/000284 patent/WO2000014013A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-06 BR BR9913580-9A patent/BR9913580A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-06 JP JP2000568779A patent/JP2002524373A/ja active Pending
-
2001
- 2001-12-13 HK HK01108785A patent/HK1039312A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-02-07 US US10/359,738 patent/US6852300B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531087A (ja) * | 2000-04-14 | 2003-10-21 | インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク | 無機ゲル、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミック材料からなる厚膜を含む支持体、その製造方法およびその使用 |
| JP2012177694A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Wacker Chemie Ag | 流動ガス混合物中のガス濃度を測定するための装置及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2343726C (en) | 2007-07-31 |
| CN1209287C (zh) | 2005-07-06 |
| US6562408B1 (en) | 2003-05-13 |
| AU749144B2 (en) | 2002-06-20 |
| KR20010079769A (ko) | 2001-08-22 |
| ATE271525T1 (de) | 2004-08-15 |
| BR9913580A (pt) | 2001-05-22 |
| DE69918841D1 (de) | 2004-08-26 |
| US20030180548A1 (en) | 2003-09-25 |
| HK1039312A1 (en) | 2002-04-19 |
| ITNO980004A1 (it) | 2000-03-09 |
| IT1306214B1 (it) | 2001-05-30 |
| EP1113987B1 (en) | 2004-07-21 |
| ITNO980004A0 (it) | 1998-09-09 |
| EP1113987A1 (en) | 2001-07-11 |
| CN1316975A (zh) | 2001-10-10 |
| CN1611446A (zh) | 2005-05-04 |
| AU5883799A (en) | 2000-03-27 |
| DE69918841T2 (de) | 2005-01-27 |
| CN1318299C (zh) | 2007-05-30 |
| WO2000014013A1 (en) | 2000-03-16 |
| CA2343726A1 (en) | 2000-03-16 |
| KR100497272B1 (ko) | 2005-06-28 |
| US6852300B2 (en) | 2005-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002524373A (ja) | 酸化珪素からなる厚手のガラス状被膜または酸化珪素を基礎とする厚手のガラス状被膜をゾル−ゲル技術により製造する方法および該方法によって得られた厚手の被膜 | |
| US5219611A (en) | Preparing densified low porosity titania sol gel forms | |
| US4271210A (en) | Method of forming transmissive, porous metal oxide optical layer of a vitreous substrate | |
| US6387517B1 (en) | Inorganic polymer material with tantalic acid anhydride base, in particular with high refractive index, mechanically abrasionproof, method of manufacture, optical materials comprising such material | |
| JP4224646B2 (ja) | 紫外線に対する露光による架橋結合／高密度化を使用して多層光材料を製造する方法と当該方法で製造された光材料 | |
| US5260094A (en) | Preparing densified low porosity titania sol-gel forms | |
| Yoldas | Technological significance of sol-gel process and process-induced variations in sol-gel materials and coatings | |
| AU748451B2 (en) | Process for depositing optical layers | |
| JP2008501557A (ja) | 支持体上の低屈折率を有する耐磨耗性且つ耐引掻性コーティング | |
| JP2003509233A (ja) | 反射防止および帯電防止性を付与するコーティング組成物および方法 | |
| JP4477083B2 (ja) | 金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体およびプラズモン導波路 | |
| WO2008104825A1 (en) | Strengthening glass using coatings | |
| JP2003533427A (ja) | 改良コーティングバインダー | |
| JP2538527B2 (ja) | 金属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の製造方法 | |
| WO1997024223A2 (en) | Methods and compositions for forming silica, germanosilicate and metal silicate films, patterns and multilayers | |
| JPH054839A (ja) | ゾルゲル法による薄膜の作製方法 | |
| FR2689879A1 (fr) | Procédé de synthèse de verre fluoré par voie sol-gel et fibre optique réalisée dans le verre fluoré obtenu selon ce procédé. | |
| JPH05805A (ja) | ゾルゲル法による薄膜の作製方法 | |
| JPH039057B2 (ja) | ||
| JPH04160020A (ja) | 薄膜の作製方法 | |
| JPS63159801A (ja) | 反射防止ガラスおよびその製造方法 | |
| JPH0465327A (ja) | Ｔｉドープ層付石英光ファイバの製造方法 | |
| JPH0524950B2 (ja) | ||
| Vakhula | Production of silicate coatings from glass-forming colloidal solutions | |
| JPH01164742A (ja) | 多孔質ガラスとその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090625 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090925 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091002 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091026 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091102 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100205 |