DE10016120A1

DE10016120A1 - Kautschukmasse, Herstellungsverfahren dafür und Schlauch aus Kautschukmasse

Info

Publication number: DE10016120A1
Application number: DE10016120A
Authority: DE
Inventors: Osamu Ozawa; Tomoji Saitoh
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2000-10-05
Also published as: ITMI20000701A0; IT1318319B1; US6492454B1; ITMI20000701A1

Abstract

Eine Kautschukmasse mit hohem Haftvermögen an Metall, hohem Modul, hoher Beständigkeit gegenüber Verformung und hoher Hitzebeständigkeit, umfassend Kautschukrohmaterial, 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin und ein Polymer mit Epoxygruppen, das mit dem Kautschukrohmaterial vernetzbar ist; ein Herstellungsverfahren für die Kautschukmasse, die Haftstabilität zeigt, wobei die Temperatur der Mischschritte beim Vernetzen der Kautschukmasse mit einem organischen Vernetzungsmittel kontrolliert wird; und ein Schlauch mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und ausreichendem Modul und Beständigkeit gegenüber Druckverformung, wobei das innere Rohr und/oder die äußere Umhüllung die Kautschukmasse umfassen und die Verstärkungsschicht vermessingte Stahldrähte umfasst. Ferner ein Zumischungsmittel mit guten Handhabungseigenschaften, umfassend Triallylisocyanurat oder dergleichen auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz (verfestigtes Produkt), das durch Wärmebehandeln eines Gemischs aus Triallylisocyanurat oder dergleichen und Siliziumdioxid erhalten wird, und eine Kautschukmasse mit hohem Modul, wobei die hohe Hitzebeständigkeit erhalten bleibt, die dieses enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukmasse mit hohem Haftvermögen an Metall, hohem Modul, hoher Beständigkeit gegenüber Druckverformung und hoher Hitzebe ständigkeit, die die Herstellung von Kautschuk/Metall-Verbundprodukten ermöglicht, die auf Gebieten eingesetzt werden sollen, die Hitze- und Ölbeständigkeit erfordern. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Masse, die geeigneterweise für Produkte, wie Schläuche, Rie men, Reifen, Walzen und Formteile, verwendet werden kann und ein Herstellungsverfahren dafür. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Schlauch, der ausgezeichnetes Haftver mögen zwischen einem die Kautschukmasse umfassenden inneren Rohr und dergleichen und einer Verstärkungsschicht sowie ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Kautschukzumischungsmittel, das leicht handhabbar ist und Hitzebeständigkeit und Modul eines Kautschuks verbessert, und eine Kautschukmasse, die es enthält.

In den letzten Jahren sind viele Kautschukprodukte, wie Schläuche, Riemen, Reifen, Walzen und Formteile, bei hoher Temperatur und hohem Druck und auch zusammen mit einem lange Zeit erhitzten Öl zur Anwendung gekommen und der Qualitätsverlust der Kau tschukprodukte unter diesen Bedingungen bringt immer beträchtliche Probleme mit sich. Wenn der Qualitätsverlust der Kautschukprodukte beträchtlich ist, werden sehr viel Zeit und Mühen für die Instandhaltung oder den Ersatz dieser qualitativ minderen Kautschukprodukte benötigt. Manchmal kann der Qualitätsverlust von Kautschukprodukten einen großen Unfall verursachen.

Herkömmliche Polymere, die bei dauernder Benutzung in Umgebungen mit so hoher Temperatur (etwa 120-150°C) beständig sind, sind Acrylnitril-Butadien-Copolymerkau tschuk (NBR), Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Co polymerkautschuk (EPDM), Acrylkautschuk (ACM), Ethylen-Acrylester-Copolymerkau tschuk (AEM), Ethylen-Acrylester-Vinylacetat-Copolymerkautschuk (ER), Ethylen-Vinyl acetat-Copolymerkautschuk (EVM), chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk (CSM), chlo rierter Polyethylenkautschuk (CM) und hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (HNBR), der durch Hydrieren der konjugierten Dieneinheit im Acrylnitril-Butadien-Copo lymerkautschuk (NBR) erhalten wurde.

Im allgemeinen ist es bei Kautschukmassen bekannt, dass eine unter Verwendung von organischem Peroxid mit organischem Peroxid vernetzte Kautschukmasse, verglichen mit einer unter Verwendung von Schwefel bei der Vulkanisation schwefelvulkanisierten Kau tschukmasse, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt.

Jedoch enthält die mit organischem Peroxid vernetzte Kautschukmasse im allgemeinen keinen Schwefel, der mit Metallen zwecks Haftung reagiert. Folglich besitzt eine solche mit organischem Peroxid vernetzte Kautschukmasse schlechtes Haftvermögen an Metalloberflä chen und haftet nicht an Messing, das auf eine Metalloberfläche galvanisiert wurde. Deshalb weisen Kautschukprodukte, die aus einer Kombination einer solchen mit organischem Per oxid vernetzten Kautschukmasse und einem Metall bestehen, wie einer vermessingten Stahl platte, Schwächen dahingehend auf, dass an der Grenzfläche zwischen Kautschukschicht und galvanisierter Schicht Auftrennung eintritt, was zum Bruch der Waren führt.

Weitverbreitet in Kautschukprodukten eingesetzte Dienkautschuke weisen ausgezeich netes Haftvermögen an Metall auf, besitzen aber keine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, wenn Schwefel in üblicher Menge als Vernetzungsmittel verwendet wird und ein Haftver stärker zur Verbesserung des Haftvermögens an Metall auch zugemischt wird. Wenn ferner kein Haftverstärker zugemischt wird, ist die Menge an zugemischtem Schwefel verglichen mit der üblicherweise verwendeten Menge verringert und wird ein Vulkanisierbeschleuniger, wie ein Schwefeldonor, zusammen damit zum Zweck der Verbesserung der Hitzebeständig keit verwendet, so verbessert sich die Hitzebeständigkeit, aber das Haftvermögen an Metall nimmt ab, was zu einer Verschlechterung des Haftvermögens führt. Auch ist, wenn ein orga nisches Peroxid als Vernetzungsmittel zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit verwendet wird, die Hitzebeständigkeit ausgezeichnet, aber das Haftvermögen an Metall ist schlecht.

Auf der anderen Seite besitzen dienfreie Kautschuke ausgezeichnete Hitzebeständig keit und werden folglich in zahlreichen Anwendungen eingesetzt. Jedoch ist dienfreier Kau tschuk schwer mit Schwefel vulkanisierbar und es ist notwendig, ihn mit einem organischen Peroxid oder dergleichen zu vernetzen. Mit anderen Worten, es ist, da Schwefel, der gutes Haftvermögen an Metall ergibt, nicht als Vernetzungsmittel verwendet werden kann, äußerst schwierig, dienfreien Kautschuk direkt mit Metall zu verkleben. Bezüglich einer Formulie rung zur Entwicklung von Haftvermögen sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden. Bei spielsweise beschreibt JP-A-55-125155, dass eine Polymermasse, umfassend ein mit organi schem Peroxid vernetzbares Polymer, organisches Peroxid, ein Epoxyharz und 2,4-Dimer capto-6-R-1,3,5-triazin, gutes Haftvermögen an Messing besitzt. Nach den Ergebnissen unse rer Untersuchung und dem Inhalt der Beschreibung der Beispiele der JP-A wird angenom men, dass das gute Haftvermögen auf die Ausnutzung einer Reaktion von Chlor in einem chlorhaltigen Polymer, wie chloriertem Polyethylen, mit 2,4-Dimercapto-6-R-1,3,5-triazin, einer Reaktion von 2,4-Dimercapto-6-R-1,3,5-triazin mit einem Epoxyharz und einer Reak tion von 2,4-Dimercapto-6-R-1,3,5-triazin mit Kupfer im Messing zurückzuführen ist. Da jedoch im Fall von chlorfreien Polymeren keine Haftungsreaktion stattfindet, gab es einen Mangel dahingehend, dass ein solches Haftvermögen nicht ausreichend dem derzeit erfor derlichen Niveau des Haftvermögens entspricht.

Beispielsweise sind Drähte, die als Verstärkungsmaterial für Kautschukschläuche ver wendet werden, im allgemeinen Drähte aus kohlenstoffreichem Stahl und in vielen Fällen sind die Drähte mit Messing galvanisiert, um das Haftvermögen an Kautschuk zu verbessern.

Wenn hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (HNBR) oder Ethylen- Acrylester-Copolymerkautschuk (AEM), wie Ethylen-Methylacrylat-Copolymerkautschuk, mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit als beispielsweise inneres Rohr eines Schlauchs ver wendet werden, sind diese Kautschuke jedoch dienfreier Kautschuk, der keine ungesättigten Bindungen in der Hauptkette oder den Seitenketten besitzt, und deshalb kann Schwefel nicht als Vernetzungsmittel verwendet werden. Folglich haftet der dienfreie Kautschuk nicht an einer Verstärkungsschicht, umfassend vermessingte verstärkende Stahldrähte.

Also wird unabhängig davon, ob Dienkautschuk oder dienfreier Kautschuk, vom Kau tschuk verlangt, dass er die vorstehend beschriebenen Probleme überwindet und den Anfor derungen an sowohl Haftvermögen an Metall als auch Hitzebeständigkeit genügt.

Ferner nimmt unter dem Blickpunkt des niedrigen Gewichts der Kautschukmassen das Verlangen nach hoher Steifigkeit der Kautschukmassen zu und es werden Kautschukmassen mit hohem Modul verlangt. Es gibt verschiedene Techniken, den Modul von Kautschuk massen zu verbessern, aber andererseits gibt es den Nachteil der Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften, insbesondere der Hitzebeständigkeit. Also ist es notwendig, die physikalischen Eigenschaften für jede Kautschukmasse ausgewogen zu optimieren.

Vernetzungshilfsmittel wurden herkömmlicherweise in Kautschukmassen eingesetzt, die mit organischem Peroxid vernetzt wurden, um den Modul (z. B. Beanspruchung bei 100% Dehnung) zu verbessern. Bifunktionelle oder multifunktionelle polymerisierbare Mo nomere werden im allgemeinen als die Vernetzungshilfsmittel verwendet. Darunter ist von Triallylisocyanurat (TAIC) und Triallylcyanurat (TAC) bekannt, dass sie hohe Co-vernet zungseffektivität und besonders hohe Verbesserungswirkung auf den Modul besitzen. Jedoch schmilzt Triallylisocyanurat in der Nähe von 25°C und Triallylcyanurat in der Nähe von 27°C. Deshalb gibt es Nachteile dahingehend, dass diese Verbindungen bei hoher Temperatur flüssig sind, wodurch sie schwierig mit einem festen Material zu mischen sind, und dass diese Verbindungen bei niedriger Temperatur fest sind, wodurch sie auch schwierig mit einem festen Material zu mischen sind, also sind die Handhabungseigenschaften schlecht. Also ist es wünschenswert, diese Probleme zu überwinden.

Wenn TAIC und/oder TAC und Siliziumdioxid zusammen verwendet werden, werden ferner in vielen Fällen nicht nur die Handhabungseigenschaften von TAIC und/oder TAC sondern auch von Siliziumdioxid zum Problem. Genau gesagt gibt es, da Siliziumdioxid sehr hydrophil ist, das Problem, dass es im Fall der Vermischung mit einem hydrophoben Mate rial schwierig ist, Siliziumdioxid einheitlich zu dispergieren, und es gibt auch das Problem, dass Siliziumdioxid wegen dessen Feinheitsgrad beim Arbeiten in der Luft verteilt wird.

Andererseits gibt es viele Fälle, wo mit organischem Peroxid vernetzbare Kautschuk massen, insbesondere mit organischem Peroxid vernetzbare Kautschukmassen, die ein Poly mer umfassen, bei dem die Hauptkette eine Methylenkette ist, als Hauptkomponente eines Kautschukrohmaterials für Kautschukmassen, die hohe Hitzebeständigkeit erfordern, ver wendet werden.

Wenn TAIC und/oder TAC in großer Menge in den Kautschukmassen, die ein Polymer umfassen, bei dem die Hauptkette eine Methylenkette ist, als Hauptkomponente eines Kau tschukrohmaterials zur Erlangung eines hohen Moduls eingesetzt werden, tragen diese je doch nicht zur Co-vernetzung bei, wodurch der Anteil der selbsthärtbaren Kautschukkompo nenten zunimmt. Folglich verschlechtert sich die inhärente Hitzebeständigkeit der Kau tschukmassen und außerdem wird die Bruchfestigkeit, wie Reiß- oder Zugfestigkeit, schlechter. Also war es praktisch unmöglich, den Modul merklich zu erhöhen, indem eine große Menge an TAIC und/oder TAC zugegeben wird.

Im Hinblick auf die mit organischem Peroxid vernetzbaren Kautschukmassen, die ein Polymer umfassen, bei dem die Hauptkette eine Methylenkette ist, als Hauptkomponente eines Kautschukrohmaterials wird deshalb ein Zumischungsmittel für Kautschuk gewünscht, das die Hitzebeständigkeit nicht verschlechtert und einen hohen Modul verwirklicht.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukmasse be reitzustellen, die hohes Haftvermögen an Metall (Messing), hohen Modul, hohe Beständig keit gegenüber Druckverformung und hohe Hitzebeständigkeit besitzt, und die auf Grund dieser Eigenschaften geeigneterweise in Verbundprodukten aus Kautschuk und Metall, wie Schläuchen, Riemen, Reifen, Walzen und Formprodukten, eingesetzt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für die Kautschukmasse bereitzustellen, die Haftungsstabilität der Kautschukmasse zeigt.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Schlauch mit aus gezeichneter Hitzebeständigkeit, Dauerhaftigkeit und dergleichen bereitzustellen, bei dem die Verstärkungsschicht vermessingten verstärkenden Stahldraht umfasst und die Kau tschukmasse als Material für das innere Rohr verwendet wird, so dass das Haftvermögen zwischen innerem Rohr und Verstärkungsschicht ausgezeichnet ist und Hitzebeständigkeit, Modul und Beständigkeit gegenüber Druckverformung besonders gut sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, auf Siliziumdioxid getragenes TAIC und/oder TAC, das in einem Zumischungsmittel für Kautschuk verwendet wird und gute Handhabungseigenschaften besitzt, sowie ein Zumischungsmittel für Kautschuk, wel ches dieses umfasst, bereitzustellen.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukmasse mit verbessertem Modul bereitzustellen, wobei die hohe Hitzebeständigkeit erhalten bleibt, indem das Zumischungsmittel in einer mit organischem Peroxid vernetzbaren dienfreien Kautschukrohmaterialmasse verwendet wird, insbesondere einer Kautschukmasse, die ein Polymer mit einer Methylenkette als Hauptkette enthält.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kau tschukmasse bereitgestellt, umfassend:

1. 100 Gewichtsteile eines Kautschukrohmaterials, wobei ein Copolymerkautschuk mit einer Iodzahl von 15 oder weniger, der in der Polymerkette 10 bis 45 Gew.-% einer Teil einheit (Y-Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril, 0 bis 5 Gew.-% einer Teileinheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien und 90 bis 50 Gew.-% einer Teileinheit (X-Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit von einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom konjugierten Dien erhalten wurde, enthält, ausge nommen ist;
2. 0,1 bis 15 Gewichtsteile 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der folgenden Formel 1:
in der R für einen Mercapto-, Alkoxyl-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Monocycloalkyl amino-, Dicycloalkylamino- und N-Alkyl-N-arylaminorest steht; und
3. 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymers mit Epoxygnippen, das mit dem Kau tschukrohmaterial vernetzbar ist.

Bevorzugte Ausführungsformen in der ersten Ausführungsform sind die folgenden.

Die bevorzugte Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung ist ein mit organischem Peroxid vernetzbares Kautschukrohmaterial, wobei ein Copolymerkautschuk mit einer Iodzahl von 15 oder weniger, der in der Polymerkette 10 bis 45 Gew.-% einer Teileinheit (Y- Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril, 0 bis 5 Gew.-% einer Teileinheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien und 90 bis 50 Gew.-% einer Teileinheit (X-Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit von einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom konjugierten Dien erhalten wurde, enthält, ausgenommen ist, und das Polymer mit Epoxygruppen ist ein mit organischem Peroxid vernetzbares Polymer.

In der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung ist das mit organi schem Peroxid vernetzbare Kautschukrohmaterial ein Dienkautschuk.

In der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung ist das mit organi schem Peroxid vernetzbare Kautschukrohmaterial ein dienfreier Kautschuk, wobei ein Co polymerkautschuk mit einer Iodzahl von 15 oder weniger, der in der Polymerkette 10 bis 45 Gew.-% einer Teileinheit (Y-Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril, 0 bis 5 Gew.-% einer Teil einheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien und 90 bis 50 Gew.-% einer Teileinheit (X-Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit von einem anderen ethylenisch ungesättigten Mo nomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom konjugierten Dien erhalten wurde, enthält, ausgenommen ist.

In der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung ist das mit organi schem Peroxid vernetzbare Kautschukrohmaterial wenigstens ein aus Ethylen-Acrylester- Copolymerkautschuk, Ethylen-Acrylester-Vinylacetat-Copolymerkautschuk und Ethylen- Vinylacetat-Gopolymerkautschuk ausgewählter Vertreter.

In der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung wird das mit organi schem Peroxid vernetzbare Kautschukrohmaterial aus Ethylen-Propylen-Copolymerkau tschuk und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk ausgewählt.

In der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung wird das mit organi schem Peroxid vernetzbare Kautschukrohmaterial aus chloriertem Polyethylenkautschuk und/oder chlorsulfoniertem Polyethylenkautschuk ausgewählt.

In der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung ist der Dienkautschuk ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk.

In der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung ist das Kautschukroh material ein mit Schwefel vernetzbares Kautschukrohmaterial und das Polymer mit Epoxygruppen ist ein mit Schwefel vernetzbares Polymer.

In der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung sind das Kautschuk rohmaterial und das Polymer mit Epoxygruppen ein Kautschukrohmaterial mit Epoxygrup pen.

Ferner ist in der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung das Kau tschukrohmaterial mit Epoxygruppen ein Acrylkautschuk, der ein Monomer mit Epoxygrup pen als copolymerisierbare Komponente enthält.

Ferner umfasst in der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung die Kautschukmasse ferner 0,1 bis 30 Gewichtsteile wenigstens eines aus Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat ausgewählten Vertreters.

Ferner umfasst in der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung die Kautschukmasse ferner 1 bis 50 Gewichtsteile Siliziumdioxid.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Herstel lungsverfahren für eine Kautschukmasse bereitgestellt, umfassend:

1. 100 Gewichtsteile mit organischem Peroxid vernetzbares Kautschukrohmaterial;
2. 0,1 bis 15 Gewichtsteile 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der folgenden Formel 1:
in der R für einen Mercapto-, Alkoxyl-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Monocycloalkyl amino-, Dicycloalkylamino- und N-Alkyl-N-arylaminorest steht; und
3. 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymers, das mit organischem Peroxid vernetzbare Epoxygruppen besitzt; und
4. 1 bis 10 Gewichtsteile organisches Peroxid,

wobei das Verfahren das Halten der Temperatur des Gemischs bei 140°C oder weniger während der gesamten Schritte umfasst vom Mischen des Kautschukrohmaterials mit wenig stens einer der übrigen Komponenten bis zum Mischen aller Komponenten.

Die bevorzugte Ausführungsform in der zweiten Ausführungsform ist die folgende.

Im bevorzugten Herstellungsverfahren für die Kautschukmasse der vorliegenden Er findung beträgt die Temperatur des Gemischs in den Schritten nach der Zugabe von 6-sub stituiertem 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin 100°C oder weniger.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein eine Kau tschukmasse umfassender Schlauch bereitgestellt, wobei die Kautschukmasse umfasst:

1. 100 Gewichtsteile mit organischem Peroxid vernetzbares Kautschukrohmaterial;
2. 0,1 bis 15 Gewichtsteile 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der folgenden Formel 1:
in der R für einen Mercapto-, Alkoxyl-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Monocycloalkyl amino-, Dicycloalkylamino- und N-Alkyl-N-arylaminorest steht; und
3. 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymers, das mit organischem Peroxid vernetzbare Epoxygruppen besitzt; und
4. 1 bis 10 Gewichtsteile organisches Peroxid.

Bevorzugte Ausführungsformen in der dritten Ausführungsform sind die folgenden.

Im bevorzugten Schlauch der vorliegenden Erfindung ist das Kautschukrohmaterial in der Kautschukmasse, die das innere Rohr und/oder die äußere Umhüllung bildet, ein Copo lymerkautschuk mit einer Iodzahl von 15 oder weniger, der in der Polymerkette 10 bis 45 Gew.-% einer Teileinheit (Y-Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril, 0 bis 5 Gew.-% einer Teil einheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien und 90 bis 50 Gew.-% einer Teileinheit (X-Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit von einem anderen ethylenisch ungesättigten Mo nomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom konjugierten Dien erhalten wurde, enthält.

Im bevorzugten Schlauch der vorliegenden Erfindung ist das Kautschukrohmaterial in der Kautschukmasse, die das innere Rohr und/oder die äußere Umhüllung bildet, Ethylen- Acrylester-Copolymerkautschuk (AEM).

Im bevorzugten Schlauch der vorliegenden Erfindung umfasst das innere Rohr eine Kautschukmasse, die das HNBR enthält, und umfasst die äußere Umhüllung eine Kau tschukmasse, die das AEM enthält.

Gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Triallyliso cyanurat und/oder Triallylcyanurat auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz bereitgestellt, um fassend 30 bis 80 Gew.-% Isocyanurat und/oder Cyanurat und/oder deren Oligomere und 70 bis 20 Gew.-% Siliziumdioxid, wobei das Isocyanurat und/oder Cyanurat durch Wärmebe handeln von Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat in Gegenwart von Siliziumdioxid erhalten wird.

Gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Zumi schungsmittel für Kautschuk bereitgestellt, umfassend Triallylisocyanurat und/oder Triallyl cyanurat auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz.

Gemäß einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kau tschukmasse bereitgestellt, umfassend:

1. 100 Gewichtsteile mit organischem Peroxid vernetzbares Kautschukrohmaterial;
2. 1 bis 10 Gewichtsteile organisches Peroxid; und
3. 0,5 bis 100 Gewichtsteile des Zumischungsmittels für Kautschuk.

Die bevorzugte Ausführungsform in der sechsten Ausführungsform ist die folgende.

In der bevorzugten Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung ist das Kautschuk rohmaterial, das mit dem Zumischungsmittel für Kautschuk gemischt wird, ein Polymer, bei dem die Hauptkette eine Methylenkette ist.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das zeigt, dass das erfindungsgemäße verfestigte Produkt (Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz) den Modul der Kautschukmasse verbessert.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das zeigt, dass das erfindungsgemäße verfestigte Produkt (Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz) die Erniedrigung der Hitzebeständigkeit der Kautschukmasse unterdrückt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine Kautschukmasse be reit, umfassend 100 Gewichtsteile Kautschukrohmaterial, 0,1 bis 15 Gew.-% 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der Formel 1 und 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymers mit Epoxygruppen, das mit dem Kautschukrohmaterial vernetzbar ist.

Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur beim Mischen der mit organischem Peroxid vernetzbaren Kautschuk rohmaterialmasse bei 140°C oder weniger gehalten wird, wodurch die Haftungsstabilität beibehalten wird. Der hier verwendete Ausdruck "es gibt Haftungsstabilität" bedeutet, dass die Streuung des Haftvermögens auf Grund von Änderungen der Bedingungen beim Mischen der Kautschukmasse, der Bedingungen bei der Lagerung der Kautschukmasse und derglei chen klein ist.

Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt einen Schlauch bereit, bei dem ein inneres Rohr und/oder eine äußere Umhüllung eine Kautschukmasse umfassen, umfassend das mit organischem Peroxid vernetzbaren Kautschukrohmaterial, 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der vorstehenden Formel 1, ein Polymer, das mit organischem Peroxid vernetzbare Epoxygruppen besitzt, und organisches Peroxid.

Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz bereit, das durch Wärmebe handeln von Triallylisocyanurat (TAIC) und/oder Triallylcyanurat (TAC) in Gegenwart von Siliziumdioxid erhalten wird, und ein Zumischungsmittel für Kautschuk und eine mit organi schem Peroxid vernetzbare Kautschukmasse, die das Zumischungsmittel für Kautschuk ent hält.

Das in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzte Kautschuk rohmaterial kann mit organischem Peroxid vernetzbarer Kautschuk oder mit Schwefel ver netzbarer Kautschuk sein, und kann auch Dienkautschuk oder dienfreier Kautschuk sein.

Beispiele für den Dienkautschuk umfassen natürlichen Kautschuk, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Co polymerkautschuk (EPDM), Polybutadienkautschuk (BR) (Butadienkautschuk mit hohem cis-Anteil, Butadienkautschuk mit niedrigem cis-Anteil), Acrylnitril-Butadien-Copolymer kautschuk (NBR), flüssiges Polyisopren, flüssiges Polybutadien, flüssiges 1,2-Polybutadien, flüssiger Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und flüssiges Polychloropren. Diese Kau tschuke werden im allgemeinen mit Schwefel vernetzt, können aber mit organischem Peroxid vernetzt werden. In der vorliegenden Erfindung können diese Kautschuke als mit organi schem Peroxid vernetzbares Kautschukrohmaterial und mit Schwefel vernetzbares Kau tschukrohmaterial eingesetzt werden.

Beispiele für den dienfreien Kautschuk umfassen hydrierten Styrol-Butadien-Copoly merkautschuk (HSBR), Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), Ethylen-Propylen- Dien-Copolymerkautschuk (EPDM), mit Maleinsäure modifizierten Ethylen-Propylen-Co polymerkautschuk, Ethylen-Acrylester-Copolymerkautschuk (AEM) (z. B. Ethylen-Methyl acrylat-Copolymerkautschuk), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkautschuk (EVM), Acrylkau tschuk (ACM, ANM), halogenhaltigen Kautschuk (z. B. bromierten Isobutylen-para-Methyl styrol-Copolymerkautschuk (BIMS), Hydrinkautschuk (ECO), chlorsulfonierten Polyethy lenkautschuk (CSM), chlorierten Polyethylenkautschuk (cm) und mit Maleinsäure modifi ziertes chloriertes Polyethylen), Silikonkautschuk (z. B. Methylvinylsilikonkautschuk und Methylphenylvinylsilikonkautschuk), schwefelhaltigen Kautschuk (z. B. Polysulfidkau tschuk) und fluorhaltigen Kautschuk (z. B. Vinylidenfluoridkautschuk, fluorhaltigen Vinyl etherkautschuk und fluorhaltigen Phosphagenkautschuk). Davon werden Ethylen-Acrylester- Copolymerkautschuk (AEM), EPM und EPDM und dergleichen bevorzugt. In vielen Fällen werden diese Kautschuke mit organischem Peroxid vernetzt und in der vorliegenden Erfin dung als das mit organischem Peroxid vemetzbare Kautschukrohmaterial eingesetzt (unter der Bedingung, dass einige Kautschuke, wie Acrylkautschuk und BIMS, mit organischem Peroxid nicht vernetzbare Kautschuke sind).

Einige hydrierte Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuke (HNBR) sind vom in der ersten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kautschuk ausgeschlossen, nämlich ein Copolymerkautschuk mit einer Iodzahl von 15 oder weniger, der in der Poly merkette 10 bis 45 Gew.-% einer Teileinheit (Y-Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril, 0 bis 5 Gew.-% einer Teileinheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien und 95 bis 50 Gew.-% einer Teileinheit (X-Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit von einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom konjugierten Dien erhal ten wurde, enthält.

Kautschukrohmaterialien mit Epoxygruppen, die sowohl Merkmale des Kautschuk rohmaterials als auch des vernetzbaren Polymers mit Epoxygruppen besitzen, können in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Falls solche Kau tschuke eingesetzt werden, können Kautschukrohmaterial und/oder vernetzbares Polymer mit Epoxygruppen weggelassen werden.

Beispiele für solche Kautschukrohmaterialien umfassen Copolymerkautschuke, die unter Verwendung einer copolymerisierbaren Komponente mit Epoxygruppen erhalten wur den, Pfropfcopolymere, bei denen wenigstens eine Pfropfkette im Pfropfcopolymer Epoxy gruppen trägt, Kautschuke, die durch Epoxidieren von ungesättigten Bindungen in der Hauptkette des Dienkautschuks erhalten wurden, und Kombinationen davon.

Beispiele für Copolymerkautschuke, die unter Verwendung einer copolymerisierbaren Komponente mit Epoxygruppen erhalten wurden, umfassen Acrylkautschuke, die als copo lymerisierbare Komponente wenigstens ein Monomer mit Epoxygruppen aufweisen, wie Allylglycidylether. Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxyhexahydrobenzyl(meth)acrylat, 4-Gly cidyloxy-3,5-dimethylbenzyl(meth)acrylat, 2-(4'-Glycidyloxyphenyl)-2-[4'-(meth)acryloxy ethyloxyphenyl]propan, 2-(Meth)acryloyloxyethylbernsteinsäureglycidylester, 2-(Meth) acryloyioxyethylphthalsäureglycidylester, 2-(Meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure glycidylester, 2-(Meth)acryloyloxyethylterephthalsäureglycidylester, 2-(Meth)acrylo yloxyethylhexahydroterephthalsäureglycidylester, 3,4-Epoxyhexahydrobenzyl(meth)acryl amid und 4-Glycidyloxy-3,5-dimethylbenzyl(meth)acrylamid; und Ethylen-Acrylester- Copolymerkautschuke mit beispielsweise Glycidylmethacrylat (GMA) und Glycidylacrylat als copolymerisierbarer Komponente (wie Ethylen-Acrylester-Glycidylmethacrylat-Copoly merkautschuk, Ethylen-Acrylester-Glycidylmethacrylat-Copolymerkautschuk und Ethylen- Acrylester-Vinylacetat-Glycidylacrylat-Copolymerkautschuk).

Beispiele für das Pfropfcopolymer, bei dem wenigstens eine Pfropfkette im Pfropfco polymer Epoxygruppen trägt, umfassen Copolymere, die durch Pfropfcopolymerisation von Glycidylmethacrylat (GMA) oder dergleichen auf EVA, AEM, EPM, ACM, BR oder der gleichen erhalten wurden.

Beispiele für den Kautschuk, der durch Epoxidieren von ungesättigten Bindungen in der Hauptkette von Dienkautschuk erhalten wurde, umfassen epoxidierten natürlichen Kau tschuk, der durch Epoxidieren von Isopreneinheiten in natürlichem Kautschuk im Umfang von vorzugsweise 25 bis 75% erhalten wurde.

Das Kautschukrohmaterial mit Epoxygruppen kann als mit organischem Peroxid ver netzbarer Kautschuk, mit Schwefel vernetzbarer Kautschuk oder Kautschuk, der andere Vul kanisationssysteme einsetzt, verwendet werden und wird auch als Dienkautschuk oder dien freier Kautschuk verwendet werden.

Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt das vorstehend be schriebene mit organischem Peroxid vernetzbare Kautschukrohmaterial vom Dien- oder dienfreien Typ ein.

Das mit organischem Peroxid vernetzbare Kautschukrohmaterial, das in den dritten und vierten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist mit organischem Peroxid vernetzbares Kautschukrohmaterial vom dienfreien Typ. Insbesondere hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (HNBR) und/oder Ethylen-Acrylester-Copoly merkautschuk (AEM) werden unter dem Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit bevorzugt.

Der hydrierte Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (HNBR) ist ein Copolymer kautschuk, der in der Polymerkette eine Teileinheit (Y-Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril, eine Teileinheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien und eine Teileinheit (X-Teil: C-C) von einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom konjugierten Dien enthält und eine Iodzahl von 15 oder weniger aufweist.

Bei der Zusammensetzung des HNBR beträgt der Y-Anteil 10 bis 45 Gew.-%, der Z- Anteil 0 bis 5 Gew.-% und der X-Anteil 90 bis 50 Gew.-%. Wenn der Z-Anteil 5 Gew.-% über steigt, ist die Hitzebeständigkeit der Kautschukmasse unzureichend.

Der Acrylester, aus dem der Copolymerkautschuk (AEM) aus Ethylen und Acrylester besteht, schließt Methacrylester ein. Beispiele für den Acrylester umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, t-Butyl acrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat.

Der Ethylen-Acrylester-Copolymerkautschuk ist ein Copolymer aus Ethylen und dem vorstehend beschriebenen Acrylester und kann ferner ein vernetzbares Monomer als dritte copolymerisierbare Komponente enthalten. Beispiele für einen solchen Kautschuk umfassen Ethylen-Methylacrylat-Copolymerkautschuk, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerkautschuk und Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymerkautschuk. Davon wird Ethylen-Methylacrylat-Co polymerkautschuk bevorzugt.

Die Zusammensetzung des Ethylen-Acrylester-Copolymerkautschuks ist nicht beson ders begrenzt und fällt in den im allgemeinen eingesetzten Bereich. Mit anderen Worten, der Ethylen-Acrylester-Copolymerkautschuk kann jede beliebige Zusammensetzung besitzen, solange der Ethylengehalt in dem Bereich ist, der die Kautschukelastizität nicht beeinträch tigt und den Anforderungen, wie Hitzebeständigkeit, Tieftemperatureigenschaften und der gleichen, genügt.

Im in der vorliegenden Erfindung verwendeten 6-substituierten 2,4-Dimercapto-1,3,5- triazin der Formel 1 wird R in der Formel ausgewählt aus Mercapto-, Alkoxyl-, Monoalkyl arnino-, Dialkylamino-, Monocycloalkylamino-, Dicycloalkylamino- und N-Alkyl-N-aryl aminoresten. Zieht man die Bindungsgeschwindigkeit zwischen einem Metall (beispiels weise einem vermessingten verstärkenden Stahldraht zur Erzeugung einer Verstärkungs schicht) und einem Polymer mit Epoxygruppen in Betracht, das heißt die zeitliche Steuerung der Vernetzung und der Verklebung, wird 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin bevorzugt, in dem R eine Mercaptogruppe ist. 6-Substituierte 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazine der Formel 1, wo bei die Reste R zwei oder mehr verschiedene Reste sind, können ferner in Kombination ein gesetzt werden.

Der Gehalt an 6-substituiertem 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin der Formel 1 in der er findungsgemäßen Kautschukmasse beträgt 0,1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Kautschukrohmaterial, wie HNBR oder AEM. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 Gewichts teile beträgt, kann das Haftvermögen zwischen der Kautschukmasse und dem Metall, bei spielsweise das Haftvermögen zwischen einem inneren Rohr und/oder einer äußeren Um hüllung, die die Kautschukmasse einsetzen, und der Verstärkungsschicht, die den vermes singten verstärkenden Stahldraht umfasst, unzureichend sein. Andererseits kann, wenn der Gehalt 15 Gewichtsteile übersteigt, die Vernetzung beeinträchtigt werden, was zu einer Ab nahme des Moduls führt. Außerdem findet, wenn der Gehalt 15 Gewichtsteile übersteigt, die Reaktion mit dem Polymer mit Epoxygruppen oft wie nachstehend beschrieben statt. Als Folge davon nimmt der Anteil des Polymers mit Epoxygruppen in der Kautschukmasse ab, der an das Kautschukrohmaterial bindet. Das heißt, vom Polymer mit Epoxygruppen in der Kautschukmasse, die HNBR enthält, oder in der Kautschukmasse, die AEM enthält, nimmt der Anteil des Polymers ab, der an HNBR oder AEM bindet. Folglich kann das Haftvermö gen zwischen der Kautschukmasse und dem Metall, das heißt, das Haftvermögen zwischen dem inneren Rohr und/oder der äußeren Umhüllung und der Verstärkungsschicht, unzurei chend sein. 0,2 bis 10 Gewichtsteile werden bevorzugt.

Das vernetzbare Polymer mit Epoxygruppen, das in der erfindungsgemäßen Kau tschukmasse eingesetzt wird, ist ein Polymer, das mit dem Kautschukrohmaterial durch or ganisches Peroxid oder Schwefel vernetzt werden kann, und ist ferner ein Polymer mit Epoxygruppen. Bei Epoxyharz, wie dem Bisphenol-Typ, der aus Bisphenol und Epichlorhy drin hergestellt wird, findet die Vernetzung durch organisches Peroxid oder Schwefel schwer statt. Folglich ist der bindende Anteil eines solchen Harzes an das Kautschukrohmaterial klein und das Haftvermögen zwischen der Kautschukmasse und dem Metall ist unzurei chend. Deshalb ist Epoxyharz, wie der Bisphenol-Typ, nicht im Polymer mit Epoxygruppen eingeschlossen, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.

Das Polymer mit Epoxygruppen kann jedes Polymer sein, das das Kautschukrohmate rial mit organischem Peroxid zur Reaktion bringt, wenn das Kautschukrohmaterial ein mit organischem Peroxid vernetzbares Kautschukrohmaterial ist, und kann jedes Polymer sein, das das Kautschukrohmaterial mit Schwefel vernetzt, wenn das Kautschukrohmaterial ein mit Schwefel vernetzbares Kautschukrohmaterial ist. Zieht man das Haftvermögen zwischen der Kautschukmasse und dem Metall in Betracht, ist ein bevorzugtes Beispiel für das Poly mer mit Epoxygruppen ein Pfropfcopolymer, bei dem die Hauptkette mit dem Kautschuk rohmaterial vernetzbar, insbesondere mit organischem Peroxid vernetzbar, ist und wenig stens eine Pfropfkette Epoxygruppen trägt.

Die Hauptkette des Pfropfcopolymers ist vorzugsweise ein Ethylenpolymer, wenn das Kautschukrohmaterial ein mit organischem Peroxid vernetzbares Kautschukrohmaterial ist, und ein Dienpolymer, wenn das Kautschukrohmaterial ein mit Schwefel vernetzbares Kau tschukrohmaterial ist.

Beispiele für das Ethylenpolymer umfassen niederdichtes Polyethylen (LDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen-Acrylester-Copolymer (beispielsweise Ethylen-Methylacrylat-Copolymer (EMA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA) und Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA)), Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM) und Polypropylen (PP).

Beispiele für das Dienpolymer umfassen Polybutadienkautschuk (BR) und Polyiso prenkautschuk (IR).

Das verwendete Monomer der Pfropfkette ist vorzugsweise Glycidylmethacrylat (GMA) und dergleichen.

Die Hauptkette und die Pfropfkette können aus jeweils einer Monomerart oder aus we nigstens zwei Monomerarten erhalten werden.

Das Pfropfcopolymer besitzt eine solche Struktur, dass die Pfropfkette verzweigt und an die Hauptkette gebunden ist. Die Hauptkette und das Kautschukrohmaterial sind vernetzt und auch die Epoxygruppen, nämlich die Pfropfkette; werden mit 6-substituiertem 2,4-Di mercapto-1,3,5-triazin der Formel 1 umgesetzt, wodurch das Kautschukrohmaterial und das Metall über das Pfropfcopolymer verklebt werden. Beispielsweise wird im Fall des Schlauchs angenommen, dass das Kautschukrohmaterial zur Erzeugung der Verstärkungs schicht mit dem verstärkenden vermessingten Stahldraht verklebt wird.

Geeignete Beispiele für die Kombination aus dem Kautschukrohmaterial und dem Po lymer mit Epoxygruppen, das heißt dem Pfropfpolymer, umfassen cm und EMA-g-GMA (ein Pfropfcopolymer, bei dem die Hauptkette EMA und die Pfropfkette GMA ist), EPM und EMA-g-GMA, AEM und EMA-g-GMA, NBR und EMA-g-GMA, EPDM und EMA-g-GMA und NBR und BR-g-GMA (ein Pfropfcopolymer, bei dem die Hauptkette BR und die Pfropf kette GMA ist).

Wenn das Kautschukrohmaterial ein Kautschuk mit Epoxygruppen ist, wie Ethylen- Acrylester-Glycidylmethacrylat-Copolymerkautschuk, muss kein Polymer mit Epoxygrup pen zusätzlich eingesetzt werden.

Das vernetzbare Polymer mit Epoxygruppen, das in den zweiten bis vierten Ausfüh rungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Polymer, das mit organi schem Peroxid mit dem Kautschukrohmaterial vernetzbar ist.

Zieht man insbesondere das Haftvermögen zwischen dem inneren Rohr und/oder der äußeren Umhüllung, die die Kautschukmasse, die HNBR enthält, oder die Kautschukmasse, die AEM enthält, einsetzen, und der Verstärkungsschicht in Betracht, ist das Polymer mit Epoxygruppen, das in der Kautschukmasse, die HNBR enthält, oder in der Kautschukmasse, die AEM enthält, eingesetzt wird, gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Er findung ein Pfropfcopolymer, bei dem die Hauptkette ein mit organischem Peroxid vernetz bares Polymer ist. Das Pfropfcopolymer, bei dem wenigstens eine Pfropfkette Epoxygruppen trägt, wird bevorzugt. Glycidylmethacrylat oder dergleichen wird geeigneterweise als Mo nomer für die Pfropfkette verwendet. Die Hauptkette des Pfropfcopolymers ist nicht beson ders begrenzt, aber Polymere vom Ethylen-Typ werden bevorzugt. Beispiele für das Ethy lenpolymer umfassen niederdichtes Polyethylen (LDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer harz (EVA), Ethylen-Acrylester-Copolymer (beispielsweise EMA, EEA und EMMA) und Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM). Die Pfropfkette und die Hauptkette können aus jeweils einer Monomerart oder aus wenigstens zwei Monomerarten erhalten werden.

Der Gehalt an Polymer mit Epoxygruppen in der erfindungsgemäßen Kautschukmasse beträgt im allgemeinen 1 bis 100 Gewichtsteile, und vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen Kautschukrohmaterial, auch wenn er von der Menge an Epoxygrup pen und dergleichen abhängt. Wenn der Gehalt weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann das Haftvermögen zwischen der Kautschukmasse und dem Metall unzureichend sein. Wenn der Gehalt 100 Gewichtsteile übersteigt, kann sich andererseits das Haftvermögen zwischen der Kautschukmasse und dem Metall sowie die Hitzebeständigkeit der Kautschukmasse ernied rigen. Im Fall des Schlauchs gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann sich das Haftvermögen zwischen dem inneren Rohr und/oder der äußeren Umhüllung, die die Kautschukmasse, die HNBR enthält, oder die Kautschukmasse, die AEM enthält, einsetzen, und der Verstärkungsschicht sowie die Hitzebeständigkeit der Kautschukmasse erniedrigen. Wenn der Gehalt im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen liegt, ist ferner die Ausgewogenheit zwischen Haftvermögen zwischen der Kautschukmasse und dem Metall, Modul (z. B. Beanspruchung bei 100% Dehnung), Beständigkeit gegenüber bleibender Ver formung und Hitzebeständigkeit verbessert.

Wie vorstehend beschrieben, enthält JP-A-55-125155 die Beschreibung bezüglich einer Polymermasse, umfassend ein mit organischem Peroxid vernetzbares Polymer, 2,4-Dimer capto-6-R-1,3,5-triazin, ein Epoxyharz und organisches Peroxid. Jedoch ist diese Masse auf ein chlorhaltiges Polymer, wie chloriertes Polyethylen, begrenzt und die JP-A betrifft über haupt nicht das Haftvermögen eines chlorfreien Polymers. Tatsächlich nutzen die Arbeitsbei spiele der JP-A chlorierten Polyethylenkautschuk und chlorsulfonierten Polyethylenkau tschuk. Ferner bezieht sich die JP-A nicht auf die Vernetzbarkeit von Epoxyharz durch Ver netzen mit organischem Peroxid und in den Beispielen davon wird Epoxyharz ohne Vernetz barkeit mit organischem Peroxid eingesetzt. Mit anderen Worten, es wird angenommen, dass das Epoxyharz mit der Erwartung einer Wirkung auf das Haftvermögen an ein Metall zuge geben wird, durch Einschieben des Epoxyharzes zwischen Chlor im Polymer und 2,4- Dimercapto-6-R-1,3,5-triazin, das mit Kupfer im Messing reagiert hat, wodurch Vernetzung verursacht wird. Verklebung über den gleichen Reaktionsmechanismus wird mit einem chlorfreien Polymer nicht erwartet und das epoxygruppenhaltige Polymer co-vernetzt sich nicht mit einem chlorfreien Polymer, im Unterschied zur vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, dass das Haftvermögen verbessert wird, wenn ein Polymer mit Epoxygruppen, das mit dem Kautschukrohmaterial vernetzbar ist, verwendet wird, und nicht ein Epoxyharz vom Bisphenol-Epichlorhydrin-Typ, von dem im allgemeinen angenommen wird, dass es ein großes Haftvermögen an Metall aufweist. Der Grund ist noch nicht klar, es wird folgendes angenommen. Generell besitzt Epoxyharz vom Bisphenol-Typ eine schlechte radikalische Reaktivität und es findet schwer die Abspaltung von Wasserstoff statt. Ferner findet, da das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ keine andere Doppelbindung als den aromatischen Ring in der Hauptkette enthält, die Vernetzung schwer an einer anderen Stelle als der Epoxygruppe statt. Im Gegensatz dazu besitzt das Polymer mit Epoxygruppen, das in der erfindungsgemäßen Kautschukmasse verwendet wird, hohe radi kalische Reaktivität der Methylenkette wie in Ethylen oder besitzt einen Teil in der Haupt kette, der zur Vernetzung von der anderen Doppelbindung oder dergleichen als dem aromati schen Ring beiträgt. Deshalb wird wirksam eine Bindung zum Kautschukrohmaterial (bei spielsweise HNBR und AEM) erzeugt und gleichzeitig bindet 6-substituiertes 2,4-Dimer capto-1,3,5-triazin über die Mercaptogruppe an ein Metall, wodurch mittels Ringöffnung der Epoxygruppe durch andere Mercaptogruppen im gleichen Molekül Bindungen zum Polymer mit Epoxygruppen erzeugt werden.

Im einzelnen finden gleichzeitig die Bindung zwischen dem Kautschukrohmaterial (beispielsweise HNBR und AEM) und dem Polymer mit Epoxygruppen, die Bindung zwi schen dem Polymer mit Epoxygruppen und 6-substituiertem 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der Formel 1 und die Bindung zwischen 6-substituiertem 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der For mel 1 und Kupfer im Metall statt. Folglich werden die erfindungsgemäße Kautschukmasse und das Metall zu einer integrierten Struktur verbunden. Ferner reagieren einige Polymere mit Epoxygruppen mit Metall, wodurch sie daran binden. Wenn ein solches Polymer mit Epoxygruppen ausgewählt wird, ist die Bindung zwischen der erfindungsgemäßen Kau tschukmasse und Metall weiter stark.

Ferner unterscheidet sich die in der vorstehend beschriebenen JP-A offenbarte Masse von der erfindungsgemäßen Masse im Mechanismus der Co-vernetzung, verglichen mit der Verklebung zwischen dem epoxygruppenhaltigen Polymer und einem chlorhaltigen Polymer im Fall der Verwendung des chlorhaltigen Polymers, wie chlorierter Polyethylenkautschuk oder chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk, in der erfindungsgemäßen Masse.

Wenn das Kautschukrohmaterial mit Epoxygruppen verwendet wird, bindet 6-substi tuiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin über eine Mercaptogruppe an Metall und bindet an das Kautschukrohmaterial mit Epoxygruppen über weitere Mercaptogruppen im gleichen Mole kül. Genau gesagt finden beide Bindungen gleichzeitig statt und die Kautschukmasse und das Metall werden integriert verbunden.

Ferner reagieren beim Kautschukrohmaterial mit Epoxygruppem einige Kautschuke mit Metall, wodurch sie daran binden. In diesem Fall werden die Kautschukmasse und das Metall weiter stark verbunden.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse enthält vorzugsweise organisches Peroxid als Vernetzungsmittel, wenn das Kautschukrohmaterial ein mit organischem Peroxid vernetzba res Kautschukrohmaterial ist, und enthält Schwefel als Vernetzungsmittel, wenn das Kau tschukrohmaterial ein mit Schwefel vernetzbares Kautschukrohmaterial ist.

Das organische Peroxid ist nicht besonders begrenzt, solange es im allgemeinen bei der Vernetzung von Kautschuken verwendet wird, aber organische Peroxide, bei denen die Ver netzung bei der Verarbeitungstemperatur der Kautschukmasse nicht extrem fortschreitet, werden bevorzugt. Dialkylperoxid mit einer Zersetzungstemperatur (eine Temperatur, bei der die Halbwertszeit 10 Stunden beträgt) von 80°C oder mehr wird vorzugsweise verwendet. Beispiele für dieses organische Peroxid umfassen Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 1,3- Bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzol, n-Butyl-4,4'-di-(t-butylperoxy)valerat und 2,5-Dime thyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan.

Der Gehalt an organischem Peroxid in der Kautschukmasse beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Kautschukrohmaterial. Wenn der Gehalt weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, nimmt die Vernetzungsdichte ab, und der Modul und dergleichen kann verschlechtert werden. Wenn der Gehalt 10 Gewichtsteile übersteigt, nimmt anderer seits die Vernetzungsdichte zu und die Dehnung beim Bruch kann sich erniedrigen. Wenn der Gehalt in den vorstehenden Bereich fällt, ist die Vernetzungsdichte angemessen, mit dem Ergebnis, dass Modul und Dehnung beim Bruch gut sind.

Der Schwefel ist nicht besonders begrenzt, solange er im allgemeinen bei der Vernet zung von Kautschuken verwendet wird und Beispiele dafür umfassen pulverförmigen Schwefel, gefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel und hochgradig dispergierbaren Schwefel.

Der Gehalt an Schwefel in der Kautschukmasse beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Ge wichtsteile, und stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen Kau tschukrohmaterial. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Ver netzungsdichte ab, und der Modul und dergleichen kann verschlechtert werden. Wenn der Gehalt 30 Gewichtsteile übersteigt, nimmt andererseits die Vernetzungsdichte zu und die Dehnung beim Bruch kann sich erniedrigen.

In der Kautschukmasse gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, wenn ein Kautschuk mit Epoxygruppen als Kautschukrohmaterial verwendet wird, bevorzugt ein mit organischem Peroxid vernetzbarer Kautschuk verwendet, falls der Kau tschuk ein mit organischem Peroxid vernetzbarer Kautschuk ist; falls der Kautschuk mit Epoxygruppen ein mit Schwefel vernetzbarer Kautschuk ist, wird bevorzugt Schwefel ver wendet; und falls der Kautschuk ein mit einem anderen Vulkanisationssystem vernetzbarer Kautschuk ist, wird bevorzugt das entsprechende Vulkanisationssystem verwendet.

Der jeweilige Gehalt ist der selbe, wie im Fall der Verwendung des Kautschuks, der keine Epoxygruppen enthält, wie vorstehend beschrieben. Falls es ferner ein passendes Vul kanisationssystem für das Kautschukrohmaterial, wie Acrylkautschuk, gibt, ist bevorzugt dieses passende Vulkanisationssystem in angemessener Menge enthalten.

Falls erforderlich und notwendig kann die erfindungsgemäße Kautschukmasse zusätz lich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten Zusatzstoffe, wie Vernetzungshilfs stoffe, Verstärkungsmittel (Ruß), Füllstoffe, Antioxidantien, Verarbeitunghilfsstoffe, Weichmacher und Aufweichungsmittel, in einem Bereich enthalten, der das Haftvermögen an Metall, Modul, Beständigkeit gegenüber Druckverformung und Hitzebeständigkeit nicht verschlechtert.

Im Fall der Verwendung des organischen Peroxids als Vernetzungsmittel werden, wenn Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat als Vernetzungshilfsstoff zugemischt werden, Modul und Haftvermögen an Metall verbessert, was bevorzugt wird.

TAIC und TAC sind trifunktionelle polymerisierbare Monomere und ihre Verwendung in der erfindungsgemäßen Kautschukmasse kann die Vernetzungsdichte erhöhen, wodurch der Modul verbessert wird.

Der Gehalt an TAIC und/oder TAC in der Kautschukmasse beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Kautschukrohmaterial, auch wenn er in Abhän gigkeit vom Gehalt an Epoxygruppen im Polymer mit Epoxygruppen variiert.

Beispiele für den Füllstoff schließen Siliziumdioxid (Weißruß), Calciumcarbonat, Ba riumsulfat, Talkum und Ton und Titanoxid ein. Davon wird Siliziumdioxid bevorzugt. Sili ziumdioxid ist ein saures Zumischungsmittel und trägt deshalb wirksam dazu bei, die Reak tionsgeschwindigkeit des 6-substituierten 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazins der Formel 1 zu re gulieren, wodurch die physikalischen Eigenschaften und das Haftvermögen stabilisiert wer den.

Siliziumdioxid (Weißruß) ist nicht besonders begrenzt und Beispiele dafür schließen Trockenverfahren-Weißruß, der als Verstärkungsmittel für Kautschuk verwendet wird, Nass verfahren-Weißruß, kolloidales Siliziumdioxid und Kieselhydrogel ein, wie in JP-A-62- 62838 beschrieben. Davon wird Nassverfahren-Weißruß, umfassend wasserhaltige Kiesel säure als Hauptkomponente, bevorzugt. Die wasserhaltige Kieselsäure, die die Hauptkompo nente von Nassverfahren-Weißruß ist, besitzt eine spezifische Oberfläche der Stickstoffad sorption (BET-Verfahren) von 50 bis 400 m²/g, und vorzugsweise 100 bis 250 m²/g. Ferner weist die wasserhaltige Kieselsäure vorzugsweise einen pH-Wert (Wasserstoffionenkonzen tration) von weniger als 7,0, und stärker bevorzugt von 6,7 oder weniger auf. Wenn der pH- Wert im vorstehenden Bereich liegt, kann eine vorzeitige Reaktion von 6-substituiertem 2,4- Dimercapto-1,3,5-triazin unterdrückt werden. Die spezifische Oberfläche der Stickstoffad sorption ist ein Wert, der mit dem BET-Verfahren gemäß ASTM D3037 81 gemessen wird, und der pH-Wert ist ein Wert, der erhalten wird, indem das Siliziumdioxid in Wasser einge bracht, das Gemisch gerührt, abfiltriert und dann das Filtrat mit einem pH-Wertmessgerät gemessen wird.

Der Gehalt an Siliziumdioxid in der Kautschukmasse gemäß der ersten Ausführungs form der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Gewichtsteile, und vor zugsweise 2 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen Kautschukrohmaterial, auch wenn er in Abhängigkeit vom Gehalt an Epoxygruppen im Polymer mit Epoxygruppen oder der gleichen variiert.

Triallylisocyanurat (TAIC) und/oder Triallylcyanurat (TAC) und Siliziumdioxid zeigen ihre jeweiligen Wirkungen, selbst wenn sie getrennt zum Kautschukrohmaterial zugemischt werden. Jedoch werden diese besonders bevorzugt in Form von TAIC und/oder TAC (verfe stigt) auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz zugemischt, das erhalten wird, indem ein Ge misch, das TAIC und/oder TAC und Siliziumdioxid enthält, wärmebehandelt wird. In diesem verfestigten Produkt liegen Oligomere von hauptsächlich TAIC und/oder TAC an der Ober fläche des Siliziumdioxids in einer Menge von vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, und stärker bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% vor. Wenn der Gehalt an TAIC und/oder TAC weniger als 30 Gew.-% beträgt, wenn diese in der Kautschukmasse, die das mit einem organischen Peroxid vernetzt dienfreie Polymer, insbesondere ein Polymer, bei dem die Hauptkette eine Methy lenkette ist, enthält, erniedrigt sich der Grad der Verbesserungswirkung für den Modul. Wenn der Gehalt 90 Gew.-% übersteigt, verlängert sich andererseits die Dauer für die Wär mebehandlung bis zur Vervollständigung der Verfestigung. Wenn diese in der Kautschuk masse in einer solchen Menge verwendet werden, ist es ferner schwer, eine ausreichende Verbesserungswirkung für den Modul zu zeigen. Der Gehalt, der in den Bereich von 50 bis 70 Gew.-% fällt, erleichtert das Dispergieren beim Mischen.

Der Gehalt an verfestigtem Produkt beträgt 0,5 Gewichtsteile oder mehr pro 100 Ge wichtsteilen Kautschukrohmaterial. Das verfestigte Produkt ist körnig und zeigt eine ange messene Hydrophobie. Deshalb kann das Produkt als Zumischungsmittel nicht nur für Kau tschuk sondern auch für Harze und andere Materialien verwendet werden.

Die Einzelheiten der Bildung und die Komponenten des verfestigten Produkts sind un bekannt, aber folgendes wird angenommen. Ein Teil des TAIC und/oder TAC, die polymeri sierbare Monomer sind, polymerisiert durch die Wärmebehandlung auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen durch die Einwirkung von Hydroxylgruppen oder dergleichen, die an der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen vorliegen, als Katalysator, wodurch sich ein verfe stigtes Produkt bildet.

Die Bedingungen bei der Wärmebehandlung können beliebig sein, solange TAIC und/oder TAC auf der Oberfläche des Siliziumdioxids polymerisiert und an der Oberfläche des Siliziumdioxids fixiert werden. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise 10 Minuten oder länger, und stärker bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden, bei einer Temperatur von vorzugsweise 150°C oder mehr, und stärker bevorzugt 160 bis 200°C, an Luft durchgeführt.

Das verfestigte Produkt kann den Modul verbessern, während die hohe Hitzebestän digkeit erhalten bleibt, wenn es dem mit einem organischen Peroxid vernetzten Kautschuk rohmaterial, insbesondere der Kautschukmasse, die ein Polymer enthält, bei dem die Haupt kette eine Methylenkette ist, zugemischt wird. Ferner sind die Handhabungseigenschaften als Zumischungsmittel gut, und dies erleichtert das Mischen mit dem Kautschukrohmaterial. Deshalb ist das verfestigte Produkt ausreichend wirksam, selbst wenn es einer Kautschuk masse zugemischt wird, die kein Polymer mit Epoxygruppen und kein 6-substituiertes 2,4- Dimercapto-1,3,5-triazin der Formel 1 enthält.

Im verfestigten Produkt sind TAIC und/oder TAC an der Oberfläche des Siliziumdi oxids lokalisiert, und deshalb findet Selbsthärten schwer statt. Folglich bindet das verfestigte Produkt fest an Siliziumdioxid, indem das TAIC und/oder TAC gehärtet wird, und eine große Menge an TAIC und/oder TAC steht nicht untereinander in Kontakt und polymerisiert deshalb nicht. Selbst wenn das verfestigte Produkt dem Kautschukrohmaterial in großer Menge zugegeben wird, ist es schwierig, einen Verlust an Hitzebeständigkeit oder eine Ab nahme der Bruchfestigkeit, wie Reiß- oder Zugfestigkeit, auf Grund des Selbsthärtens zu verursachen.

Ferner wird folgendes angenommen. TAIC und/oder TAC, das an der Oberfläche des Siliziumdioxids lokalisiert ist, wirkt als Vernetzungshilfsstoff zur Co-Vernetzung mit dem Polymer, bei dem die Hauptkette eine Methylenkette ist. Folglich bewirkt dies eine feste Bindung zwischen dem Polymer und Siliziumdioxid, und also wird die Verstärkungswirkung von Siliziumdioxid erhöht.

Deshalb wird, wenn eine große Menge an verfestigtem Produkt in der Kautschukmasse verwendet wird, die ein mit organischem Peroxid vernetztes Polymer enthält, bei dem die Hauptkette eine Methylenkette ist, ein hoher Modul erreicht, ohne dass die Hitzebeständig keit verschlechtert wird.

Da das verfestigte Produkt nicht selbsthärtet, ist ferner die Verbesserungswirkung für den Modul des Kautschukrohmaterials pro zugemischter Menge groß. Mit anderen Worten, die Zumischungseffektivität ist hoch, verglichen mit der alleinigen Verwendung von TAIC und/oder TAC.

Das Antioxidans ist ein hitzebeständiges Antioxidans, witterungsfestes Antioxidans oder dergleichen und ist nicht besonders begrenzt, solange es im allgemeinen in Kautschuk massen verwendet wird. Beispiele für das Antioxidans umfassen Antioxidantien vom Amin- Typ, wie dem Naphthylamin-Typ (Phenyl-α-naphthylamin und dergleichen), Diphenylamin- Typ (octyliertes Diphenylamin, 4,4'-Bis(α,α'-dimethylbenzyl)diphenylamin und dergleichen) und p-Phenylendiamin-Typ (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbu tyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin und dergleichen); Antioxidantien vom Chinolin-Typ, wie einem Polymer von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydro chinolin, und Antioxidantien vom Phenol-Typ, wie dem Monophenol-Typ (2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol, styryliertes Phenol und dergleichen) und Bis-, Tris-, Polyphenol-Typ (Tetra kis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan und dergleichen).

Beispiele für das Aufweichungsmittel schließen Prozessöle, wie den Paraffin-Typ, Naphthen-Typ, Aroma-Typ; Pflanzenöle, wie Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Leinöl, Rapsöl, Sojaöl oder Palmöl; und Harzöle ein.

Beispiele für den Weichmacher sind synthetische Weichmacher, wie der Phthalester- Typ (Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Di-n-octylphthalat oder dergleichen); Adipinester-Typ (Di-(2-ethylhexyl)adipat, Di-(butoxyethoxyethyl)adipat oder dergleichen); und Trimellitat-Typ (Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat oder dergleichen).

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse wird hergestellt, indem die Temperatur des Gemischs während der gesamten Schritte vom Mischen des Kautschukrohmaterials mit we nigstens einer der übrigen Komponenten bis zum Mischen aller Komponenten bei 140°C oder weniger, und vorzugsweise bei 130°C oder weniger, gehalten wird. Wenn die Tempe ratur 140°C übersteigt. findet in der Regel Ringöffnung der Epoxygruppen im Polymer mit Epoxygruppen statt und es findet beispielsweise eine Reaktion mit Mercaptogruppen im 6- substituierten 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der Formel 1 statt. Folglich ist das Haftvermögen an Metall nach dem Vernetzen nicht stabil.

Ferner wird beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der Kautschukmasse die Temperatur der Masse in den Schritten nach der Zugabe von 6-substituiertem 2,4-Dimer capto-1,3,5-triazin der Formel 1 insbesondere vorzugsweise bei 100°C oder weniger gehal ten. Wenn die Temperatur 100°C übersteigt, fungiert das 6-substituierte 2,4-Dimercapto- 1,3,5-triazin stark als Ringöffnungskatalysator für die Epoxygruppen, was die Haftung zwi schen der Kautschukmasse nach dem Vernetzen und Metall unstabil macht, und die Haf tungswirkung geht verloren (keine Haftungsstabilität). Folglich werden physikalische Eigen schaften, wie Modul und dergleichen, der Kautschukmasse nach dem Vernetzen erniedrigt.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für die Kautschukmasse reicht aus, wenn die Temperatur wie vorstehend beschrieben eingestellt wird, und ist durch die Reihenfolge beim Mischen, die Anzahl der Mischungen und die Mischdauer der wesentlichen und optio nalen Komponenten der Kautschukmasse, den Typ der verwendeten Mischmaschine und dergleichen, nicht besonders begrenzt. Ferner können die Mischschritte in mehrere Schritte aufgeteilt werden.

Das Verfahren zur Einstellung der Temperatur ist nicht besonders begrenzt. Die Kau tschukmasse erzeugt beim Mischen Wärme. Um die Temperatur bei gleichzeitiger Unter drückung von erzeugter Wärme einzustellen, kann deshalb die eingefüllte Menge der Kau tschukmasse verringert oder das Mischen durchgeführt werden, während die Mischmaschine gekühlt wird.

Ferner wird der Mischschritt vorzugsweise in 2 bis 10 Schritte aufgeteilt, die Kau tschukmasse wird entnommen, bevor die Obergrenze der Temperatur erreicht wird, und nach allmählichem Abkühlen wird der nächste Schritt durchgeführt, wodurch die Temperatur ein gestellt wird. Die Anzahl der aufgeteilten Mischschritte beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Schritte, und unter dem Gesichtspunkt, dass der Arbeitsablauf nicht besonders kompliziert ist, werden 2 Schritte stärker bevorzugt. Diese Schritte können in geeigneter Weise kombi niert werden, um die Temperatur einzustellen.

Die verwendete Mischmaschine schließt eine Mischmaschine vom geschlossenen Typ, Knetwalzen vom offenen Typ oder einen Durchlaufmischer ein. Beispiele für die Mischma schine vom geschlossenen Typ schließen einen Banbury-Mischer, Durchmischer und Kneter ein. Davon wird der Banbury-Mischer bevorzugt.

Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens der Kautschukmasse werden nachstehend beschrieben, die Erfindung ist nicht darauf be grenzt.

Schritt 1

1. 100 Gewichtsteile des mit organischem Peroxid vernetzbaren Kautschukrohmateri als werden in einen Banbury-Mischer eingebracht und das Mischen wird gestartet.
2. Innerhalb von 1 Minute werden 1 bis 100 Gewichtsteile des mit organischem Per oxid vernetzbaren Polymers mit Epoxygruppen eingebracht.
3. Innerhalb von 2 Minuten nach dem Mischen des Kautschuks werden eine passende Menge verschiedener Zusatzstoffe als optionale Komponenten und 0,1 bis 15 Gewichtsteile 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der Formel 1 eingebracht.
4. Innerhalb von 5 Minuten nach dem Mischen des Kautschuks werden Vernetzungs hilfsstoffe als optionale Komponenten (Diallylphthalat, Triallylisocyanurat und/oder Trial lylcyanurat) eingebracht.
5. Nach 2 bis 10 Minuten ab dem Zeitpunkt des Mischens des Kautschuks wird ein Kolben des Banbury-Mischers auf und ab bewegt, um die Kautschukmasse umzudrehen.
6. Nach 3 bis 15 Minuten ab dem Zeitpunkt des Mischens des Kautschuks wird, wenn die Temperatur der Kautschukmasse etwa 130 bis 140°C erreicht hat, die Kautschukmasse entnommen, womit Schritt 1 beendet ist.

Schritt 2

1. Die in Schritt 1 erhaltene Kautschukmasse wird zum Abkühlen stehen gelassen und die Kautschukmasse wird dann zusammen mit 1 bis 10 Gewichtsteilen organischem Peroxid in einen Banbury-Mischer eingebracht, wodurch das Mischen gestartet wird.
2. Nach 5 Sekunden bis 5 Minuten wird, wenn die Temperatur der Kautschukmasse etwa 80 bis 100°C erreicht hat, die Kautschukmasse entnommen, womit Schritt 2 beendet ist.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen werden nachstehend aufgeführt. Im nachste hend gezeigten Herstellungsverfahren wird die Temperatur der Kautschukmasse in den Schritten nach der Zugabe von 6-substituiertem 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der Formel 1 bei 100°C oder weniger gehalten.

Schritt 1

1. 100 Gewichtsteile des mit organischem Peroxid vernetzbaren Kautschukrohmateri als werden in einen Banbury-Mischer eingebracht und das Mischen wird gestartet.
2. Innerhalb von 1 Minute werden 1 bis 100 Gewichtsteile des mit organischem Per oxid vernetzbaren Polymers mit Epoxygruppen eingebracht.
3. Innerhalb von 2 Minuten nach dem Mischen des Kautschuks wird eine passende Menge verschiedener Zusatzstoffe als optionale Komponenten eingebracht.
4. Innerhalb von 5 Minuten nach dem Mischen des Kautschuks werden Vernetzungs hilfsstoffe als optionale Komponenten (Diallylphthalat, Triallylisocyanurat und/oder Trial lylcyanurat) eingebracht.
5. Nach 2 bis 10 Minuten ab dem Zeitpunkt des Mischens des Kautschuks wird ein Kolben des Banbury-Mischers auf und ab bewegt, um die Kautschukmasse umzudrehen.
6. Nach 3 bis 15 Minuten ab dem Zeitpunkt des Mischens des Kautschuks wird, wenn die Temperatur der Kautschukmasse etwa 130 bis 140°C erreicht hat, die Kautschukmasse entnommen, womit Schritt 1 beendet ist.

Schritt 2

1. Die in Schritt 1 erhaltene Kautschukmasse wird zum Abkühlen stehen gelassen und die Kautschukmasse wird dann zusammen mit 0,1 bis 15 Gewichtsteilen 6-substituiertem 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der Formel 1 und 1 bis 10 Gewichtsteilen organischem Peroxid in einen Banbury-Mischer eingebracht, wodurch das Mischen gestartet wird.
2. Nach 5 Sekunden bis 5 Minuten wird, wenn die Temperatur der Kautschukmasse etwa 80 bis 100°C erreicht hat, die Kautschukmasse entnommen, womit Schritt 2 beendet ist.

Die mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltene Kautschukmasse zeigt Haftungsstabilität an Metall. Da die Kautschukmasse hohes Haftvermögen an Metall, hohen Modul, Beständigkeit gegenüber Druckverformung und hohe Hitzebeständigkeit be sitzt, kann sie ferner in einem weiten Anwendungsbereich, wie Schläuchen, Riemen, Reifen, Walzen und Formteilen, eingesetzt werden, die ein Verbundprodukt aus Kautschuk und Me tall betreffen. Da die Kautschukmasse hohes Haftvermögen an Kupfer oder einer kupferhal tigen Legierung besitzt, kann sie insbesondere äußerst geeignet in Kautschukverbundpro dukten aus Messing, einer bronzierten Stahlplatte oder verstärkendem Stahldraht eingesetzt werden.

Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt einen Schlauch bereit, umfassend eine Verstärkungsschicht, die vermessingte verstärkende Stahldrähte umfasst, und ein inneres Rohr und/oder eine äußere Umhüllung, wobei das innere Rohr und/oder die äußere Umhüllung die erfindungsgemäße Kautschukmasse umfassen.

Beim Schlauch ist der erste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, dass das innere Rohr und/oder die äußere Umhüllung die Kautschukmasse, die HNBR enthält, umfassen, ist der zweite Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, dass das innere Rohr und/oder die äußere Umhüllung die Kautschukmasse, die AEM enthält, umfassen, und ist der dritte Ge sichtspunkt, dass das innere Rohr die Kautschukmasse, die HNBR enthält, umfasst und die äußere Umhüllung die Kautschukmasse, die AEM enthält, umfasst.

In der Verstärkungsschicht im erfindungsgemäßen Schlauch sind die vermessingten verstärkenden Stahldrähte in Blattform, Spiralform oder ähnlichen Formen geflochten.

Die verstärkenden Stahldrähte sind nicht besonders begrenzt, solange deren Oberfläche vermessingt ist, und es können Drähte verwendet werden, die im allgemeinen als Schlauch drähte verwendet werden. Die vorzugsweise eingesetzten Drähte sind beispielsweise Drähte aus kohlenstoffreichem Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,70 bis 1,10 Gew.-% und einem Drahtdurchmesser von 0,2 bis 0,8 mm.

Im besonders bevorzugten Gesichtspunkt in der dritten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung umfasst das innere Rohr eine Kautschukmasse, die HNBR enthält, und umfasst die äußere Umhüllung eine Kautschukmasse, die AEM enthält.

Das in der Kautschukmasse, die HNBR enthält, verwendete HNBR besitzt die Merk male, dass Hitze- und Ölbeständigkeit ausgezeichnet sind und der Modul (z. B. Beanspru chung bei 100% Dehnung) hoch ist, und das in der Kautschukmasse, die AEM enthält, ver wendete AEM (Ethylen-Acrylester-Copolymerkautschuk) besitzt die Merkmale, dass Hitze- und Witterungsbeständigkeit ausgezeichnet sind. Deshalb ist der Schlauch gemäß dem drit ten Gesichtspunkt in der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dahingehend besonders nützlich, dass das innere Rohr ausgezeichnete Hitze- und Ölbeständigkeit besitzt, die äußere Umhüllung ausgezeichnete Hitze- und Witterungsbeständigkeit besitzt und das Haftvermögen zwischen innerem Rohr und äußerer Umhüllung ausgezeichnet ist.

Der Schlauch gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für den Fall erläutert, dass der Schlauch eine einzige Lage einer Verstärkungsschicht, umfassend vermessingte verstärkende Stahldrähte, eine einzige Lage eines inneren Rohrs und eine ein zige Lage einer äußeren Umhüllung umfasst, aber der Schlauch gemäß der dritten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die vorstehende Ausführungsform be grenzt und die Verstärkungsschicht, das innere Rohr bzw. die äußere Umhüllung können mehrlagig sein. In diesem Fall im ersten und im zweiten Gesichtspunkt in der dritten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung kann aus der Vielzahl der Lagen, die das innere Rohr und/oder die äußere Umhüllung bilden, wenigstens eine Lage, die eng mit der Verstärkungs schicht verklebt ist, die Kautschukmasse, die HNBR enthält, oder die Kautschukmasse, die AEM enthält, umfassen. Ferner wird im dritten Gesichtspunkt in der dritten Ausführungs form der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der Aufbau wie vorstehend ist, die innerste Lage des inneren Rohrs die Kautschukmasse, die HNBR enthält, umfasst und die äußerste Lage der äußeren Umhüllung die Kautschukmasse, die AEM enthält, umfasst.

Der Innen- und der Außendurchmesser des Schlauchs sind nicht besonders begrenzt.

Die Dicke des inneren Rohrs des Schlauchs ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 0,8 bis 3,0 mm. Ferner beträgt die Dicke der Lage, die eine Lage des inneren Rohrs des Schlauchs ist und aus der Kautschukmasse, die HNBR enthält, besteht, vorzugs weise 0,8 bis 2,5 mm, und stärker bevorzugt 0,8 bis 2,0 mm.

Die Dicke der äußeren Umhüllung des Schlauchs ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 0,5 bis 3,0 mm. Ferner beträgt die Dicke der Lage, die eine Lage der äußeren Umhüllung des Schlauchs ist und aus der Kautschukmasse, die AEM enthält, be steht, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 mm, und stärker bevorzugt 0,5 bis 2,0 mm.

Das Herstellungsverfahren für den Schlauch gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt und herkömmliche Herstellungsverfah ren für Schläuche können eingesetzt werden.

Beispielsweise wird die Kautschukmasse, die unvulkanisiertes HNBR enthält, oder die Kautschukmasse, die AEM enthält, aus einem Extruder auf einen Spritzdom, der zuvor mit einem Trennmittel beschichtet wurde, zum inneren Rohr extrudiert. Vermessingte verstär kende Stahldrähte werden unter Verwendung einer Flechtmaschine auf das innere Rohr ge flochten. Falls gewünscht und notwendig, wird nach dem Auftragen eines Klebstoffs auf die Verstärkungsschicht die Kautschukmasse, die HNBR enthält, oder die Kautschukmasse, die AEM enthält, aus einem Extruder zur äußeren Umhüllung extrudiert. Druck wird direkt an gelegt oder indem der Schlauch beispielsweise unter Verwendung eines Bands abgedeckt wird und die Vulkanisation wird dann unter Druck durchgeführt. Schließlich wird der Spritz dorn herausgezogen, wodurch ein Schlauch erhalten wird.

Im Schlauch gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Verstärkungsschicht vermessingte verstärkende Stahldrähte, und HNBR oder AEM wer den als Material für das innere Rohr und dergleichen verwendet. Der Schlauch besitzt ausge zeichnetes Haftvermögen zwischen innerem Rohr oder dergleichen und der Verstärkungs schicht, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, ausreichenden Modul und ausreichende Verfor mungsbeständigkeit. Deshalb wird der Schlauch geeigneterweise in weiten Anwendungsbe reichen, insbesondere als Öldruckschlauch, Heißwasserschlauch, Dampfschlauch und der gleichen, eingesetzt.

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt ist.

Herstellung der Kautschukmasse

Unter Verwendung der folgenden Komponenten in den in Tabelle 1(a) bis 1(d) ge zeigten Gewichtsanteilen wurden Kautschukmassen mit einem Banbury-Mischer hergestellt.

(1) Kautschukrohmaterial

1. CM (chloriertes Polyethylen): "ELASRENE 301A", Produkt von Showa Denko K.K.
2. EPM (Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk): "JSR EP11", Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
3. AEM (Ethylen-Acrylester-Acrylsäure-Copolymerkautschuk): "VAMAC G", Pro dukt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.
4. AEM (Ethylen-Acrylester-Copolymerkautschuk): "ESPRENE EMA-2152", Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
5. NBR (Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk): "Nipol 1042AL", Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.
6. EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk): "Mitsui EPT 4070", Produkt von Mitsui Chemicals, Inc.

(2) Kautschukrohmaterial mit Epoxygruppen

1. ACM (ACM mit einer copolymerisierbaren Komponente mit Epoxygruppen): "AR 31", Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.
2. AEM (Ethylen-Acrylester-Glycidylmethacrylat-Copolymerkautschuk): "ESPRENE EMA-2752", Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.

(3) Polymer mit Epoxygruppen

1. BR-g-GMA (Polybutadienkautschuk, erhalten durch Pfropfpolymerisieren von GMA)
2. E-MA-GMA (Ethylen-Methylacrylat-GMA-Copolymer): "BONDFAST 7L", Pro dukt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
3. ACM (ACM mit einer copolymerisierbaren Komponente mit Epoxygruppen): "AR31", Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.

(4) Zumischungsmittel

1. Ruß, Güte SRF: "ASAHI #50", Produkt von Asahi Carbon Co., Ltd.
Siliziumdioxid (SiO₂): "NIPSIL VN3", Produkt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
Zinkoxid (ZnO)
Stearinsäure
Antioxidans
2. "NON-FLEX OD-3", Produkt von Seiko Chemical Co., Ltd.
3. "NOCRAC MBZ", Produkt von Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Wachs: "SAN WAX 171P", Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.
2,4.6-Trimercapto-1,3,5-triazin: "ZISNET -F", Produkt von Sankyo Chemical Indu stries, Ltd.
Triallylisocyanurat (TAIC)
Diallylphthalat (DAP)

(5) Vernetzungsmittel

1. 1,3-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzol: "PARKADOX 14/40" (40 Gew.-% Pro dukt), Produkt von Kayaku Akzo Corporation
2. Schwefel

(6) Vernetzungsbeschleuniger

1. Methylendianilin (MDA)
2. Di-o-tolylguanidin (DT)
3. Tetramethylthiuramdisulfid (TT)
4. Tetramethylthiurammonosulfid (TS)
5. N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CZ)
6. Isocyanursäure
7. Octadecyltrimethylammoniumbromid
8. Diphenylharnstoff

BEISPIELE 1 BIS 21 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4 Schritt 1

1. Kautschukrohmaterial und ein Polymer mit Epoxygruppen wurden in einen Ban bury-Mischer eingebracht, und das Mischen wurde gestartet.
2. Nach 1 Minute wurden ferner Zumischungsmittel (Ruß, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Stearinsäure, "NOCRAC MBZ", "SANWAX 171P" und 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin "ZISNET-F") eingebracht.
3. Als die Temperatur der Kautschukmasse etwa 110°C erreichte, wurden ferner Triallylisocyanurat und Diallylphthalat eingebracht.
4. Danach wurde ein Kolben des Banbury-Mischers auf und ab bewegt, um die Kau tschukmasse umzudrehen.
5. Als die Temperatur der Kautschukmasse etwa 130°C erreichte, wurde die Kau tschukmasse entnommen, womit Schritt 1 beendet ist.

Schritt 2

1. Die in Schritt 1 erhaltene Kautschukmasse wurde zum Abkühlen stehen gelassen und die Kautschukmasse wurde zusammen mit einem Vernetzungsmittel (organisches Per oxid) in einen Banbury-Mischer eingebracht und wiederum wurde das Mischen gestartet.
2. Als die Temperatur der Kautschukmasse etwa 100°C erreichte, wurde die Kau tschukmasse entnommen, womit Schritt 2 beendet ist.

Die folgenden Tests wurden an den vorstehend erhaltenen Kautschukmassen durchge führt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1(a) bis 1(d) gezeigt.

Haftvermögenstest

Der Haftvermögenstest wurde gemäß der Definition von JIS K6256 "Adhesive testing methods for vulcanized rubber 5.0; 90° peeling test of metal piece and vulcanized rubber" durchgeführt.

Jede erhaltene Kautschukmasse wurde mittels Laborwalzen zu einer Platte mit einer Dicke von 2,5 mm geformt, die Platte wurde mit einer Messingplatte vereint und der Aufbau wurde gepresst. Jedoch war zum Zeitpunkt des Abziehens eine Cellophanfolie am zugreifen den Teil des Spannfutters so angeordnet, dass die oberen und unteren Schichten nicht mitein ander verklebt wurden. Danach wurde das Laminat 60 Minuten bei 160°C unter einem Flä chendruck von 3,0 MPa unter Verwendung einer Laborformpresse zum integrierten Verbin den vulkanisiert, wodurch ein Teststück, das heißt ein Verbund aus Messing und Kautschuk, erhalten wurde. Das Teststück wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann auf 2,54 mm Breite zugeschnitten und der Abziehtest, bei dem die Kautschukmasse und Messing abgezogen wurden, wurde durchgeführt. Die Messung der Ablösefestigkeit wurde unter der Bedingung der Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung einer Zug prüfmaschine durchgeführt, wie in JIS K6256 gemäß der Definition von JIS K6256 "90° peeling test of metal piece and vulcanized rubber" definiert. Wenn der Wert der Ablösefe stigkeit 150 N/25 mm oder mehr betrug, wurde das Haftvermögen als gut bewertet.

Test der Zugbeanspruchung bei 100% Dehnung (Modul)

Jede erhaltene Kautschukmasse wurde 60 Minuten bei 160°C unter Druck vulkanisiert und zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm geformt. Ein Dumbbellform Nr. 3 Teststück wurde gemäß der Definition von JIS K6251 aus dieser Platte gestanzt und die Messung des 100%-Moduls (M₁₀₀) wurde gemäß der Definition von JIS K6251 durchgeführt. Wenn der Wert des 100%-Moduls (M₁₀₀) 9,0 MPa oder mehr betrug, wurde er als gut bewertet. Der 100%-Modul (M₁₀₀) ist die Beanspruchung, wenn das Teststück auf 100% gedehnt war.

Test des Druckverformungsrests

Jede erhaltene Kautschukmasse wurde 60 Minuten bei 160°C unter Druck vulkanisiert und ein großes Teststück, wie in JIS K6262, 5.3.1 definiert, wurde gemäß der Definition von JIS K6262 "Permanent set testing method for rubber, vulcanized rubber or thermoplastic", Punkt 5 "Compression set testing method" geformt. Auf dieses Teststück wurde 25%ige Druckbeanspruchung gemäß der Definition von JIS K6262 "Permanent set testing method for rubber vulcanized or thermoplastic" ausgeübt und der Druckverformungsrest wurde unter den Alterungsbedingungen von 150°C und 72 Stunden gemessen. Wenn der Wert des Druckverformungsrests 60% oder weniger betrug, wurde die Beständigkeit gegenüber Druckverformung als gut bewertet.

Hitzebeständigkeitstest

Jede erhaltene Kautschukmasse wurde 60 Minuten bei 160°C unter Druck vulkanisiert und zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm geformt. Ein Dumbbellform Nr. 3 Teststück wurde aus dieser Platte gemäß der Definition von JIS K6257 "Accelerated aging test me thods for vulcanized rubber", Punkt 4 "Air aging test (normal oven method)" ausgestanzt und die Alterungsbehandlung an Luft wurde unter den Bedingungen von 150°C und 168 Stunden gemäß der Definition von JIS K6257 durchgeführt. Die Dehnung beim Bruch vor und nach der Behandlung wurde gemessen und der Änderungsgrad (ΔE_B) der Dehnung beim Bruch durch die Behandlung wurde berechnet. Wenn der Wert des Änderungsgrads (ΔE_B) der Deh nung beim Bruch -50% oder mehr betrug, wurde die Hitzebeständigkeit als gut bewertet.

Es ist ersichtlich, dass die Kautschukmassen (Beispiele 1 bis 21) gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hohes Haftvermögen an Metall zeigen und auch hinsichtlich Modul (z. B. Beanspruchung bei 100% Dehnung), Beständigkeit gegenüber Druckverformung und Hitzebeständigkeit ausgezeichnet sind. Wenn andererseits die Kau tschukmassen nicht sowohl 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin "ZISNET-F" der Formel 1 und das Polymer mit Epoxygruppen (Vergleichsbeispiele 1, 3, 5, 7, 9, 11 und 13) enthalten, haften diese Kautschukmassen überhaupt nicht an Metall. Wenn die Kautschuk massen nicht nur das Polymer mit Epoxygruppen (Vergleichsbeispiele 2, 4, 6, 8, 10, 12 und 14) enthalten, haften ferner diese Kautschukmassen an Metall, aber die Klebkraft ist sehr schwach und die physikalischen Eigenschaften, wie der Modul, sind auch schlecht.

Es ist ersichtlich, dass, wenn die Kautschukmassen Triallylisocyanurat und/oder Trial lylcyanurat enthalten, der Modul weiter je nach ihrem Gehalt verbessert ist (Beispiele 1, 2, 4 bis 8, 9 bis 16 und 18 bis 21), und wenn die Kautschukmassen Siliziumdioxid enthalten, sind die physikalischen Eigenschaften, wie Haftvermögen an Metall und Modul, weiter verbessert (Beispiele 12, 13, 15, 16, 19 und 21).

BEISPIELE 22 UND 23 UND VERGLEICHSBEISPIELE 15 UND 16 Schritt 1

1. Kautschukrohmaterial mit Epoxygruppen wurde in einen Banbury-Mischer einge bracht, und das Mischen wurde gestartet.
2. Nach 1 Minute wurden ferner Zumischungsmittel (Ruß, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Stearinsäure, "NOCRAC MBZ", "SANWAX 171P" und 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin "ZISNET-F") eingebracht.
3. Als die Temperatur der Kautschukmasse etwa 110°C erreichte, wurden ferner Triallylisocyanurat und Diallylphthalat eingebracht.
4. Ein Kolben des Banbury-Mischers wurde auf und ab bewegt, um die Kautschuk masse umzudrehen.
5. Als die Temperatur der Kautschukmasse etwa 130°C erreichte, wurde die Kau tschukmasse entnommen, womit Schritt 1 beendet ist.

Schritt 2

1. Die in Schritt 1 erhaltene Kautschukmasse wurde zum Abkühlen stehen gelassen und die Kautschukmasse wurde zusammen mit einem Vernetzungsmittel (organisches Per oxid) in einen Banbury-Mischer eingebracht und wiederum wurde das Mischen gestartet. (7) Als die Temperatur der Kautschukmasse etwa 100°C erreichte, wurde die Kau tschukmasse entnommen, womit Schritt 2 beendet ist.

Die Tests auf die physikalischen Eigenschaften wurden an den vorstehend erhaltenen Kautschukmassen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Es ist ersichtlich, dass die Kautschukmassen (Beispiele 22 und 23) gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hohes Haftvermögen an Metall zeigen und auch hinsichtlich Modul, Beständigkeit gegenüber Druckverformung und Hitzebeständigkeit ausgezeichnet sind. Wenn andererseits die Kautschukmassen nicht sowohl 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin "ZISNET-F" der Formel 1 (Vergleichsbeispiele 15 und 16) enthalten, haften diese Kautschukmassen überhaupt nicht an Metall.

BEISPIEL 24

Unter Verwendung von HNBR und dem nachstehend erwähnten Ethylen-Acrylester- Glycidylmethacrylat-Copolymer und den in Tabelle 3 gezeigten Komponenten in den in Ta belle 3 gezeigten Zusammensetzungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Kautschukmasse hergestellt.
HNBR: Hydrierungsgrad 98,7 Gew.-%, Teileinheit vom ungesättigten Nitril (Y-Teil: VCN) 33,0 Gew.-%, Teileinheit vom konjugierten Dien (Z-Teil: C=C) 1,3 Gew.-%, Teilein heit vom anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril (X-Teil: C-C) 65,7 Gew.-%
E-MA-GMA: "BOND FAST 7L", Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Die Tests auf die physikalischen Eigenschaften wurden an der so erhaltenen Kau tschukmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

BEISPIEL 25

Die Komponenten mit den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen wurden mit dem nachstehend beschrieben Verfahren gemischt, wodurch eine Kautschukmasse hergestellt wurde.

Schritt 1

1. 100 Gewichtsteile HNBR und 5,0 Gewichtsteile E-MA-GMA, das in Beispiel 24 verwendet wurde, wurden in einen Banbury-Mischer eingebracht, und das Mischen wurde gestartet.
2. Nach 1 Minute wurden ferner Zumischungsmittel (Ruß, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Stearinsäure, "NOCRAC MBZ", "SANWAX 171P") eingebracht.
3. Als die Temperatur der Kautschukmasse etwa 110°C erreichte, wurden ferner Triallylisocyanurat und Diallylphthalat eingebracht.
4. Ein Kolben des Banbury-Mischers wurde auf und ab bewegt, um die Kautschuk masse umzudrehen.
5. Als die Temperatur der Kautschukmasse etwa 130°C erreichte, wurde die Kau tschukmasse entnommen, womit Schritt 1 beendet ist.

Schritt 2

1. Die in Schritt 1 erhaltene Kautschukmasse wurde zum Abkühlen stehen gelassen und die Kautschukmasse wurde zusammen mit 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin "ZISNET-F" und einem Vernetzungsmittel (organisches Peroxid) in einen Banbury-Mischer eingebracht und wiederum wurde das Mischen gestartet.
2. Als die Temperatur der Kautschukmasse etwa 100°C erreichte, wurde die Kau tschukmasse entnommen, womit Schritt 2 beendet ist.

Die Tests auf die physikalischen Eigenschafen wurden an den vorstehend erhaltenen Kautschukmassen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 17

Eine Kautschukmasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, aus genommen dass die Temperatur von etwa 110°C in Punkt (3) von Schritt 1 auf etwa 130°C und die Temperatur von etwa 130°C in Punkt (5) von Schritt 1 auf etwa 160°C geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Kautschukmasse wurden bewer tet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Die Kautschukmassen, die mit dem Herstellungsverfahren für eine Kautschukmasse gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Beispiele 24 und 25) er halten werden, werden gemischt, während die Temperatur der Kautschukmasse während der gesamten Mischschritte auf 140°C oder weniger gehalten wird, und zeigen deshalb hohes Haftvermögen an Metall. Insbesondere ist ersichtlich, dass die erhaltene Kautschukmasse auch im Modul ausgezeichnet ist, wenn die Temperatur der Kautschukmasse in den Schritten nach dem Mischen von 6-substituiertem 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin "ZISNET-F" der For mel 1 bei 100°C oder weniger (Beispiel 24) gehalten wird. Wenn andererseits die Tempera tur der Kautschukmasse in den gesamten Mischschritten 140°C übersteigt, ist die Haftungs stabilität an Metall unzureichend.

BEISPIELE 26 UND 27 UND VERGLEICHSBEISPIELE 18 BIS 21

Unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen des nachstehend gezeigten HNBR, 100 Gewichtsteilen Ethylen-Acrylester-Copolymerkautschuk (AEM: "ESPRENE EMA-2752", Produkt von Sumitorno Chemical Co., Ltd.), 5,0 Gewichtsteilen Ethylen-Acrylester-Glyci dylmethacrylat-Copolymer (E-MA-GMA: "BOND FAST 7L", Produkt von Sumitomo Che mical Company, Ltd.) und den in Tabelle 4 gezeigten Komponenten in den in Tabelle 4 ge zeigten Anteilen, wurden die Kautschukmassen A bis F in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 hergestellt.
HNBR: Hydrierungsgrad 98,7%, Teileinheit vom ungesättigten Nitril (Y-Teil: VCN) 33,0 Gew.-%, Teileinheit vom konjugierten Dien (Z-Teil: C=C) 1,3 Gew.-%, Teileinheit vom anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril (X-Teil: C-C) 65,7 Gew.-%

Die Tests auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kautschukmassen wur den in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Unter Verwendung der folgenden Materialien wurden mit dem folgenden Verfahren Schläuche hergestellt.

1. Inneres Rohr
In Tabelle 4 gezeigte, vorstehend erhaltene Kautschukmassen A bis F
2. Verstärkungsschicht
Vermessingte verstärkende Stahldrähte (als 1 W/B bezeichnet)
3. Äußere Umhüllung
In Tabelle 4 gezeigte, vorstehend erhaltene Kautschukmassen B, E und F

Jede Kautschukmasse A bis F für das innere Rohr wurde unter Verwendung eines Kautschukextruders auf einem Spritzdorn mit einem Außendurchmesser von 12,4 mm, der zuvor mit einem Trennmittel beschichtet wurde, zu einem inneren Rohr extrudiert. Vermes singte verstärkende Stahldrähte wurden auf das innere Rohr zu einer Verstärkungsschicht geflochten. Jede Kautschukmasse B, E und F für die äußere Umhüllung wurde unter Ver wendung eines Kautschukextruders auf die Verstärkungsschicht zu einer äußeren Umhüllung extrudiert. Der Spritzdorn wurde herausgezogen, wodurch ein Schlauch mit dem in Tabelle 5 gezeigten Aufbau erhalten wurde. Der Schlauch hatte einen Innendurchmesser von 12,7 mm und einen Außendurchmesser von 20,0 mm.

Die folgenden Tests wurden an dem jeweils vorstehend erhaltenen Schlauch durchge führt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Metallkupplungstest

Der Kautschuk der äußeren Umhüllung wurde an einem Kupplungsteil des Schlauchs mittels Abschleifen entfernt und eine gegebene Kupplung wurde darauf montiert. Wenn es möglich war, die Kupplung zu montieren, wurde dies mit O angezeigt, und wenn es schwer war, diese Kupplung zu montieren, wurde dies mit X angezeigt. Die Gründe für eine schwie rige Montage liegen darin, dass die Haftung zwischen dem Kautschuk des inneren Rohrs und der Verstärkungsschicht unzureichend ist und sich die Verstärkungsschicht in Richtung des Umfangs ausdehnt. Schläuche, auf die das Passstück schwer zu montieren war, konnten nicht zur Bewertung der Eigenschaften verwendet werden.

Dauerhaftigkeitstest

Gemäß der Definition von JIS K6330-8 wurde ein Stoßdrucktest durchgeführt. Unter Verwendung eines Automehrbereichsöls für den Test (Idemitsu Kosan Co.) wurde unter den Bedingungen von 150°C und 16 MPa wiederholt ein Stoßdruck angelegt und die Anzahl der angebrachten Stöße, bis eine Unregelmäßigkeit am Schlauch auftritt, wurde gezählt. Wenn der Schlauch keine Unregelmäßigkeit verursachte, nachdem die Anzahl der angebrachten Stöße 1000000 betrug, wurde er mit O bewertet.

Tabelle 5

Es ist ersichtlich, dass der Schlauch gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung (Beispiel 26), der die Kautschukmasse, die HNBR enthält, für das innere Rohr und die Kautschukmasse, die AEM enthält, für die äußere Umhüllung einsetzt, und der Schlauch gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Beispiel 27), der die Kautschukmasse, die AEM enthält, für das innere Rohr und auch für die äußere Umhül lung einsetzt 09453 00070 552 001000280000000200012000285910934200040 0002010016120 00004 09334, ausgezeichnetes Haftvermögen an das Passstück und ausgezeichnete Dauer haftigkeit besitzt. Falls andererseits die Kautschukmassen, die kein 6-substituiertes 2,4-Di mercapto-1,3,5-triazin "ZISNET-F" der Formel 1 und kein Polymer mit Epoxygruppen ent halten, für das innere Rohr und die äußere Umhüllung (Vergleichsbeispiele 18 und 20) ver wendet werden, haften das innere Rohr und die äußere Umhüllung nicht an der Verstär kungsschicht. Deshalb nimmt nach dem Entfernen der äußeren Umhüllung der Außendurch messer der Verstärkungsschichten zu (die Verstärkungsschicht dehnt sich in Richtung des Umfangs aus) und die Metallkupplung konnte nicht montiert werden. Falls ferner die Kau tschukmasse nicht nur das Polymer mit Epoxygruppen (Vergleichsbeispiele 19 und 21) ent hält, ist die Haftkraft zwischen innerem Rohr/äußerer Umhüllung und Verstärkungsschicht schwach. Deshalb ist aber, auch wenn die Metallkupplung montiert werden kann, die Dauer haftigkeit schlecht.

BEISPIELE 28 BIS 32 UND VERGLEICHSBEISPIELE 22 BIS 27

Die nachstehend gezeigten Komponenten wurden in den in Tabelle 6 gezeigten Antei len in einen Mischer eingebracht und gemischt. Das Gemisch wurde unter den Bedingungen von 160°C und 1 Stunde mit einem Heizgerät wärmebehandelt, wodurch Triallylisocyanurat (TAIC) und/oder Triallylcyanurat und deren Polymere (einschließlich Oligomere) auf Silizi umdioxid als Trägersubstanz (verfestigte Produkte) erhalten wurden. Das Gemisch war vor der Wärmebehandlung nass. aber nach der Wärmebehandlung lagen immer noch nasse verfe stigte Produkte und Materialien vor.

Die verfestigten Produkte waren körnig.
Triallylisocyanurat (TAIC)
Triallylcyanurat (TAC)
Siliziumdioxid (SiO₂): "NIPSIL VN3", Produkt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd., spezifische Oberfläche: etwa 200 m²/g, mittlere Teilchengröße: 16 µm
Calciumcarbonat: gemahlener Kalkstein, Produkt von Maruo Calcium Co.
Porzellanerde (Aluminiumsilikat): "SUPREX-CLAY", Produkt von Huber Co.
Talkum (Magnesiumsilikat): "MISTRON VAPER", Produkt von Nippon Mistron Co., Ltd.
Diatomeenerde (wasserhaltige kolloidale Kieselsäure), Produkt von Tokyo Keisodo K.K.

In Tabelle 6 werden der Zustand des Gemischs, der Zustand der Masse nach dem Er wärmen und die Hydrophobie gezeigt. Die Hydrophobie wurde bewertet, indem das verfe stigte Produkt bei Zimmertemperatur in Wasser eingebracht, das Gemisch gerührt, das Ge misch stehen gelassen und beobachtet wurde, ob das verfestigte Produkt aufschwamm oder unterging. Das Material aus Vergleichsbeispiel 22 geht schnell in Wasser unter und besitzt also Hydrophilie. Die Materialien aus den Beispielen 28 bis 32 verteilen sich im Wasser oder schwimmen auf dem Wasser. Also ist ersichtlich, dass das hydrophile Siliziumdioxid hydro phob gemacht wurde, und als Folge davon wird die Dispergierbarkeit in Harz, Kautschuk und dergleichen verbessert.

BEISPIELE 33 BIS 44 UND VERGLEICHSBEISPIELE 28 BIS 52

Die in Tabelle 6 gezeigten verfestigten Produkte oder nassen Materialien und die fol genden Komponenten wurden in den in Tabelle 7(a) bis 7(e) gezeigten Anteilen gemischt, und der Kautschuk wurde mit einem organischen Peroxid vernetzt.
Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM): "JSR EP-11", Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
Chlorierter Polyethylenkautschuk (CM): "ELASRENE 301A", Produkt von Showa Denko K.K.
HNBR: Hydrierungsgrad 98,7%, Teileinheit vom ungesättigten Nitril (Y-Teil: VCN) 33,0 Gew.-%, Teileinheit vom konjugierten Dien (Z-Teil: C=C) 1,3 Gew.-%, Teileinheit vom anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril (X-Teil: C-C) 65,7 Gew.-%
E-MA-GMA (Ethylen-Acrylester-Glycidylmethacrylat-Copolymer): "BOND FAST 7L", Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Siliziumdioxid (SiO₂): "NIPSIL VN3", Produkt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
Ruß, Güte FEF: "HTC-100", Produkt von Shin-Nittetsu Carbon K.K.
Magnesiumoxid (MgO)
Zinkoxid (ZnO)
Stearinsäure
Wachs: "SANWAX 171P", Produkt von Sanyo Kasei Chemical Industrial Co., Ltd.
Verarbeitunghilfsstoff: "AMINE 18D", Produkt von Lion Akzo Co.
Paraffinöl: "SANPER 2280", Produkt von Nippon Sun Oil K.K.
Weichmacher: "ADEKASIZER C9N", Produkt von Asahi Denka Kogyo K.K.
Epoxyharz: "SUMIEPOXY ELA-115", Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Triallylisocyanurat (TAIC)
Mit 1% Vinyltrimethoxysilan behandeltes Siliziumdioxid: Produkt von Tatsumori K.K.
Organisches Peroxid: "PARCADOX 14/40", Produkt von Kayaku Akzo Co.

An den erhaltenen Kautschukmassen wurde der Modultest und die Hitzebeständig keitstests durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7(a) bis 7(e) gezeigt.

Es ist ersichtlich, dass im Falle der Zumischung des verfestigten Produkts der Beispiele 29, 30 und 32 die Verbesserungswirkung auf den Modul groß ist und die Erniedrigung der Hitzebeständigkeit der Kautschukmasse unterdrückt wird, verglichen mit dem Fall der ein zelnen Zugabe von TAIC und/oder TAC und Siliziumdioxid (Vergleichsbeispiele 28 bis 31), unter der Bedingung, dass die zugemischte Nettomenge an TAIC und/oder TAC gleich ist.

Aus den in Tabelle 7(a) bis 7(e) erhaltenen Ergebnissen wird die Änderung von M₁₀₀ und ΔE_B in Abhängigkeit von der zugemischten Nettomenge an TAIC in (TAIC + Silizium dioxid) für den Fall, dass das erfindungsgemäße verfestigte Produkt (TAIC 50, TAC 70) ein gesetzt wird, für den Fall, dass das nasse Material (M-60) außerhalb des Umfangs der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt wird, und für den Fall, dass TAIC als Vernet zungshilfsstoff eingesetzt und Siliziumdioxid allein getrennt davon zugegeben wird, in den Diagrammen der Fig. 1 und 2 gezeigt. Aus den in Fig. 1 gezeigten Ergebnissen ist er sichtlich, dass sich, wenn das erfindungsgemäße verfestigte Produkt eingesetzt wird, der Modul proportional zur zugemischten Menge an TAIC verbessert. Aus den in Fig. 2 gezeig ten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Erniedrigung der Hitzebeständigkeit innerhalb eines bestimmten Bereichs gehalten werden kann, wenn das erfindungsgemäße verfestigte Produkt eingesetzt wird, selbst wenn die zugemischte Menge an TAIC erhöht wird.

Die mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltene Kautschukmasse, die 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin und das Polymer mit Epoxygruppen enthält, zeigt Haftungsstabilität an Metall. Ferner besitzt die erfindungsgemäße Kautschukmasse, die 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin und das Polymer mit Epoxygruppen enthält, hohes Haftvermögen an Metall, insbesondere Kupfer oder Kupferlegierungen, hohen Modul, hohe Beständigkeit gegenüber Druckverformung und hohe Hitzebeständigkeit und kann des halb in Verbundprodukten aus Kautschuk und Metall eingesetzt werden. Insbesondere in Verbindung mit Kupfer oder Kupferlegierungen, wie Schläuche, Riemen, Reifen, Walzen und Formteile. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Kautschukmasse geeigneterweise in Kautschukverbundprodukten mit Messing, bronzierten Stahlplatten und verstärkenden Stahldrähten eingesetzt werden.

Der Schlauch, der die erfindungsgemäße Kautschukmasse für ein inneres Rohr oder dergleichen einsetzt, besitzt ausgezeichnetes Haftvermögen zwischen innerem Rohr oder dergleichen und der Verstärkungsschicht und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und besitzt auch ausreichenden Modul und Beständigkeit gegenüber Druckverformung und kann deshalb geeigneterweise in Öldruckschläuchen, Heißwasserschläuchen, Dampfschläuchen und der gleichen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße verfestigte Produkt (TAIC und/oder TAC auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz) besitzt gute Handhabungseigenschaften und kann den Modul verbessern, während die hohe Hitzebeständigkeit erhalten bleibt, wenn es in einer mit einem organischen Peroxid vernetzten Kautschukmasse, insbesondere einer Kautschukmasse, die ein Polymer enthält, bei dem die Hauptkette eine Methylenkette ist, als Zumischungsmittel für Kautschuk eingesetzt wird, und dergleichen.

Die Kautschukmasse, die das erfindungsgemäße verfestigte Produkt enthält, besitzt sowohl hohe Hitzebeständigkeit als auch hohen Modul und kann deshalb geeigneterweise in Kautschukprodukten, wie Riemen, Walzen, Formprodukten, Dichtungen, Öldruckschläu chen, Heißwasserschläuchen und Dampfschläuchen, eingesetzt werden.

Claims

1. Kautschukmasse, umfassend:

1. 100 Gewichtsteile eines Kautschukrohmaterials, wobei ein Copolymerkautschuk mit einer Iodzahl von 15 oder weniger, der in der Polymerkette 10 bis 45 Gew.-% einer Teileinheit (Y-Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril, 0 bis 5 Gew.-% einer Teileinheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien und 90 bis 50 Gew.-% einer Teileinheit (X-Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit von einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom konjugierten Dien erhalten wurde, enthält, ausgenommen ist;
2. 0,1 bis 15 Gewichtsteile 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der folgenden Formel 1:
in der R für einen Mercapto-, Alkoxyl-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Mo nocycloalkylamino-, Dicycloalkylamino- und N-Alkyl-N-arylaminorest steht; und
3. 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymers mit Epoxygruppen, das mit dem Kau tschukrohmaterial vernetzbar ist.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, wobei das Kautschukrohmaterial ein mit organi schem Peroxid vernetzbares Kautschukrohmaterial und das Polymer mit Epoxygruppen ein mit organischem Peroxid vernetzbares Polymer ist.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 2, wobei das mit organischem Peroxid vernetzbare Kautschukrohmaterial ein Dienkautschuk ist.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 2, wobei das mit organischem Peroxid vernetzbare Kautschukrohmaterial ein dienfreier Kautschuk ist, wobei ein Copolymerkautschuk mit einer Iodzahl von 15 oder weniger, der in der Polymerkette 10 bis 45 Gew.-% einer Teileinheit (Y-Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril, 0 bis 5 Gew.-% einer Teileinheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien und 90 bis 50 Gew.-% einer Teileinheit (X-Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit von einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom konjugierten Dien erhalten wurde, enthält, ausgenommen ist.

5. Kautschukmasse nach Anspruch 2, wobei das mit organischem Peroxid vernetzbare Kautschukrohmaterial wenigstens ein aus Ethylen-Acrylester-Copolymerkautschuk, Ethylen-Acrylester-Vinylacetat-Copolymerkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copoly merkautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Co polymerkautschuk, chloriertem Polyethylenkautschuk und chlorsulfoniertem Poly ethylenkautschuk ausgewählter Vertreter ist.

6. Kautschukmasse nach Anspruch 3, wobei der Dienkautschuk Acrylnitril-Butadien-Co polymerkautschuk ist.

7. Kautschukmasse nach Anspruch 1, wobei das Kautschukrohmaterial ein mit Schwefel vernetzbares Kautschukrohmaterial und das Polymer mit Epoxygruppen ein mit Schwefel vernetzbares Polymer ist.

8. Kautschukmasse nach Anspruch 1, wobei das Kautschukrohmaterial und das Polymer mit Epoxygruppen ein Kautschukrohmaterial mit Epoxygruppen sind.

9. Kautschukmasse nach Anspruch 8, wobei das Kautschukrohmaterial mit Epoxygrup pen ein Acrylkautschuk ist, der ein Monomer mit Epoxygruppen als copolymerisier bare Komponente enthält.

10. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Kautschukmasse ferner 0,1 bis 30 Gewichtsteile wenigstens eines aus Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat ausgewählten Vertreters umfasst.

11. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Kautschukmasse ferner 1 bis 50 Gewichtsteile Siliziumdioxid umfasst.

12. Herstellungverfahren für eine Kautschukmasse. umfassend:

1. 100 Gewichtsteile mit organischem Peroxid vernetzbares Kautschukrohmaterial;
2. 0,1 bis 15 Gewichtsteile 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1.3,5-triazin der folgenden Formel 1:
in der R für einen Mercapto-, Alkoxyl-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Mo nocycloalkylamino-, Dicycloalkylamino- und N-Alkyl-N-arylaminorest steht; und
3. 1 bis 100 Gewichtsteile eines mit organischem Peroxid vernetzbaren Polymers mit Epoxygruppen und
4. 1 bis 10 Gewichtsteile organisches Peroxid,
wobei das Verfahren das Halten der Temperatur des Gemischs bei 140°C oder weniger während der gesamten Schritte umfasst vom Mischen des Kautschukrohmaterials mit wenigstens einer der übrigen Komponenten bis zum Mischen aller Komponenten.

13. Herstellungsverfahren für die Kautschukmasse nach Anspruch 12, wobei die Tempe ratur des Gemischs in den Schritten nach der Zugabe von 6-substituiertem 2,4-Dimer capto-1,3,5-triazin bei 100°C oder weniger gehalten wird.

14. Schlauch, umfassend eine Kautschukmasse, die umfasst:

1. 100 Gewichtsteile mit organischem Peroxid vernetzbares Kautschukrohmaterial;
2. 0,1 bis 15 Gewichtsteile 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der folgenden Formel 1:
in der R für einen Mercapto-, Alkoxyl-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Mo nocycloalkylamino-, Dicycloalkylamino- und N-Alkyl-N-arylaminorest steht; und
3. 1 bis 100 Gewichtsteile eines mit organischem Peroxid vernetzbaren Polymers mit Epoxygruppen; und
4. 1 bis 10 Gewichtsteile organisches Peroxid.

15. Schlauch nach Anspruch 14, wobei das Kautschukrohmaterial in der Kautschukmasse, die das innere Rohr und/oder die äußere Umhüllung bildet, ein Copolymerkautschuk mit einer Iodzahl von 15 oder weniger ist, der in der Polymerkette 10 bis 45 Gew.-% einer Teileinheit (Y-Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril, 0 bis 5 Gew.-% einer Teilein heit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien und 90 bis 50 Gew.-% einer Teileinheit (X- Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit von einem anderen ethylenisch unge sättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom konjugierten Dien er halten wurde, enthält.

16. Schlauch nach Anspruch 14, wobei das innere Rohr eine Kautschukmasse, die das HNBR enthält, und die äußere Umhüllung eine Kautschukmasse, die das AEM enthält, umfasst.

17. Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz, umfassend 30 bis 80 Gew.-% Isocyanurat und/oder Cyanurat und/oder deren Oligomere und Polymere und 70 bis 20 Gew.-% Siliziumdioxid, das durch Wärmebehandeln von Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat in Gegenwart von Siliziumdioxid erhal ten wird.

18. Zumischungsmittel für Kautschuk, umfassend das Triallylisocyanurat und/oder Trial lylcyanurat auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz nach Anspruch 17.

19. Kautschukmasse, umfassend:

20. Kautschukmasse nach Anspruch 19, wobei das mit organischem Peroxid vernetzbare Kautschukrohmaterial ein Polymer ist, bei dem die Hauptkette eine Methylenkette ist.