DE10016086A1

DE10016086A1 - Polyurethan-Pastenzusammensetzung und Abdichtungsmaterial

Info

Publication number: DE10016086A1
Application number: DE2000116086
Authority: DE
Inventors: Takashi Yabuta; Toshihiko Kinsho; Keiji Tanaka; Keiichi Yokuouchi; Takao Nomura
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2000-10-12
Also published as: US6630534B1; JP3921324B2; JP2000345027A

Abstract

Es wird eine Zusammensetzung offenbart, die nützlich ist als Dichtungs- oder Unterbeschichtungsmaterial für Automobile, wobei die Zusammensetzung feine Teilchen (A) aus Polyurethanharz, einen Weichmacher (B) und Füllstoffe (C) umfaßt, worin nicht weniger als 50% von (A) sphärische Teilchen mit einem Verhältnis von Hauptachse/Nebenachse im Bereich von 1,0 bis 1,5 sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyurethan-Pastenzusammenset zung, die hauptsächlich für Fahrzeuge verwendet wird. Insbe sondere betrifft die Erfindung eine Polyurethan- Pastenzusammensetzung mit ausgezeichneter Fluidität oder ei ner bestimmten Formerhaltungsfähigkeit bei Normaltemperatur, die nach Erhitzen leicht gehärtet (angeschwollen und integral ausgebildet) werden kann. Die Zusammensetzung ist ausgezeich net bezüglich der physikalischen Eigenschaften ihres gehärte ten Produkts, wie der Haftfestigkeit, Flexibilität bei nied riger Temperatur, chemischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit.

Es ist bekannt, daß vor dem Endbeschichten eine Dichtungszu sammensetzung auf ein Verbindungsstück zwischen Stahlplatten oder eine Kante einer Stahlplatte einer Automobilkarosserie nach der galvanischen Beschichtung angewandt wird, um diesen Teil wasser- und luftdicht zur Verbesserung der Rostanfällig keit zu machen. Um die Rostbeständigkeit und die Beständig keit gegen Abplatzen zu verbessern, wurde eine Zusammenset zung für eine Unterschicht auf den Unterboden, den Radkasten, die Seitenschweller usw. der Autokarosserie angewandt.

Als Dichtungs- oder Unterschichtzusammensetzung wurde in vie len Fällen aufgrund der ausgezeichneten Verhinderung für die Rostbildung, der leichten Ausbildung eines dicken Films und der niedrigen Kosten eine 1. auf Vinylchlorid basierende Pla stisolzusammensetzung, hergestellt durch Plastifizieren von kristallinem Harzpulver, wie Vinylchloridharz, Vinylidenchlo ridharz usw., mit einem auf Phthalat basierenden Weichmacher und anschließendem Einverleiben geeigneter Füllstoffe und an derer Additive (z. B. JP-A-08-020697) verwendet. Ebenso wurde 2. eine Zusammensetzung eines blockierten Polyurethans als einheitliches System (one-pack), hergestellt durch Mischen von blockiertem Polyisocyanat mit aktiven Wasserstoffverbin dungen, wie Polyamin, Polyamid und Polyol (z. B. JP-A-6- 299065), im allgemeinen verwendet, wenn das Erscheinungsbild der Beschichtung und die Beschichtungsfestigkeit als wichti ger betrachtet wurden. Als Nicht-Vinylchlorid- Dichtungszusammensetzung ist 3. eine auf Acrylharz basierende Plastisolzusammensetzung bekannt, umfassend ein auf Acrylharz basierendes Harzpulver, einen Weichmacher, Füllstoffe und an dere Additive (z. B. JP-A 10-231409).

Die Zusammensetzung 1. besitzt das Problem der schwachen Haf tung auf Metall und einer galvanisch niedergeschlagenen Ober fläche aufgrund der hohen Kristallinität von auf Vinylchlorid basierendem Harz. Weiterhin werden die Umwelt zerstörende Substanzen, wie Pb, Cr usw., als Mittel zur Verhinderung der Alterung verwendet, um ein gehärtetes Produkt für eine ver längerte Zeitperiode zu stabilisieren. Die Zusammensetzung 2. sollte aufgrund ihrer schwachen Lagerstabilität bei niedriger Temperatur gelagert werden. Falls versucht wird, gewünschte Fixiereigenschaften und mechanische Festigkeit zu erreichen, sollte das Prepolymer hochpolymerisiert sein oder die Kohäsi onskraft zwischen den Prepolymermolekülen sollte erhöht wer den. Wird dies getan, wird jedoch die Viskosität erhöht und die Verwendung eines Lösungsmittels, eines Weichmachers und eines reaktiven Verdünnungsmittels ist unerläßlich, wodurch keine genügende Thixotropie erzielt wird und so leicht ein Durchhängen auftreten kann. 3. weist das Problem ungenügender Festigkeit bei Normaltemperatur auf, wenn Tg des Harzes er niedrigt wird, um die Flexibilität bei niedriger Temperatur zu erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polyurethan- Pastenzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit in Form eines Sols mit ausgezeichneter Pastenfluidität bei Nor maltemperatur zu schaffen, welche eine bestimmte Formerhal tungsfähigkeit durch Zugabe eines Erhaltungsmittels für die Form besitzt. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung einer Polyurethan-Pastenzusammensetzung, welche leicht durch Erhit zen gehärtet werden kann. Eine zusätzliche Aufgabe ist die Schaffung einer Polyurethan-Pastenzusammensetzung mit ausge zeichneter Haftfähigkeit, mechanischer Festigkeit und Flexi bilität bei niedriger Temperatur des gehärteten Produkts. Ei ne weitere Aufgabe ist die Schaffung einer Polyurethan- Pastenzusammensetzung, welche eine ausgezeichnete Lagerstabi lität im Pastenzustand aufweist und für die Umwelt in hohem Maße sicher ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyurethan- Pastenzusammensetzung, umfassend feine, aus einem Polyurethan bestehende Teilchen (A), einen Weichmacher (B) und Füllstoffe (C). Im folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben.

Die feinen Teilchen (A) in der Erfindung sind aus Urethanharz zusammengesetzt und besitzen so eine Mikrophasen- Trennstruktur, bestehend aus harten und weichen Segmenten, die für Urethanharz einzigartig sind. Demgemäß besitzen sie eine ausgezeichnete Lagerstabilität bei Normaltemperatur auf grund der starken Aggregation der harten Segmente. Darüber hinaus kann deren hohe Festigkeit auch nach der Hitzehärtung beibehalten werden. Die Plastifizierung mittels eines Weich machers ist hauptsächlich auf die Weichsegmente gerichtet, um Tg eines gehärteten Produkts in ausreichendem Maße niedrig einzustellen und um die Flexibilität bei niedriger Temperatur zu verbessern.

Die Viskosität der Zusammensetzung hängt von der Wechselwir kung an der Grenzfläche zwischen den feinen Teilchen (A), den Füllstoffen (C) und dem Weichmacher (B) ab, so daß selbst dann, wenn das Prepolymer hochpolymerisiert ist oder die Ko häsionskraft zwischen den Prepolymermolekülen erhöht ist, die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts, wie die Haftfestigkeit, die chemische Beständigkeit und die mechani sche Festigkeit, erhöht werden können, während die rheologi schen Charakteristika der Zusammensetzung bei Normaltempera tur ohne Erhöhung deren Viskosität beibehalten werden kann.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist nützlich als Dich tungs- oder Unterschichtzusammensetzung für Automobile und dient als Dichtungsmaterial für Verbindungen zum Kitten und Verbinden auf dem Gebiet des Bauwesens und der Architektur. Falls das Produkt der Erfindung als Dichtungsmaterial für Au tomobile verwendet wird, brennt dieses Dichtungsmaterial leicht beim Recyclen ab und verbessert so die Recycling- Leistungsfähigkeit der Karosserie.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyure thanharzes ist nicht besonders begrenzt, und jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden. Das Polyurethanharz wird beispielsweise durch Umsetzen eines Urethanprepolymers (a) mit Isocyanat-Endgruppe, welches aus überschüssigem Polyi socyanat (a1), einem Diol (a2) mit zahlendurchschnittlichem Molekulargewicht von 100 bis 10.000 und gegebenenfalls einem Diol (a3) mit niedrigem Molekulargewicht abgeleitet ist, mit einem aliphatischen Diamin (b1) und einem Mono- oder Dialka nolamin (b2), enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Hy droxyalkylgruppe, oder einem aliphatischen Monoamin (b3), ge bildet.

Die vorstehend genannten Polyisocyanate (a1) schließen ein:

1. aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (mit Ausnahme der Kohlenstoffatome in der NCO-Gruppe, ähnlich im folgenden), z. B. Ethylendiisocyanat, Tetrame thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (im folgenden wird hierauf als HDI bezug genommen), Dodecamethylendii socyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysin diisocyanat, 2,6-Diisocyanatomethylcaproat, Bis(2- isocyanatoethyl)fumarat, Bis(2-Isocyanatoethyl)carbonat, 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat und ähnliche;
2. alicyclische Diisocyanate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. Isophorondiisocyanat (im folgenden wird hierauf als IPDI bezug genommen), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (im folgenden wird hierauf als hydriertes MDI bezug ge nommen), Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendii socyanat (im folgenden wird hierauf als hydriertes TDI bezug genommen), Bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexen und ähnliche;
3. aromatische Polyisocyanate mit 6 bis 14 Kohlenstoffato men, z. B. 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat (im folgenden wird hier auf als TDI bezug genommen), rohes TDI, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden wird hierauf als MDI bezug genommen), 4,4'-Diisocyanatobiphenyl, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenylmethan, rohes MDI, 1,5- Naphthylendiisocyanat und ähnliche;
4. araliphatische Isocyanate mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. m- und/oder p-Xylylendiisocyanat (im folgenden wird hierauf als XDI bezug genommen), α,α,α',α'-Tetramethyl xylylendiisocyanat (im folgenden wird hierauf als TMXDI bezug genommen) und ähnliche;
5. modifizierte Polyisocyanate davon, z. B. modifizierte Dii socyanate mit einer Carbodiimidgruppe, einer Urethodion gruppe, einer Urethoimingruppe oder einer Harnstoffgrup pe; und
6. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Unter diesen Verbindungen sind 2. alicyclische Polyisocyanate und 3. aromatische Polyisocyanate, besonders IPDI, hydriertes MDI, MDI, XDI und TMXDI, bevorzugt.

Geeignete Diole (a2) mit hohem Molekulargewicht schließen Po lyesterdiole (a21), Polyetherdiole (a22), Polyetheresterdiole (a23) und Mischungen (a24) aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen ein.

Zuvor genannte Polyesterdiole (a21) können sein: (a211) Kon densationspolymerisate zwischen einem Diol mit niedrigem Mo lekulargewicht und einer Polycarbonsäure oder deren Ester bildendem Derivat (Säureanhydrid, niedere Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Säurehalogenid und ähnliche); (a212) Ringöffnungspolymerisate eines Lactonmonomers mit einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht als Initiator; und (a213) Mi schungen aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen.

Das Diol (a211) mit niedrigem Molekulargewicht besitzt übli cherweise ein Molekulargewicht von 40 bis etwa 500. Beispiele für solch ein Diol schließen ein: aliphatische Diole [linea re, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und ähnliche; verzweigte, wie Propylenglykol, Neopentylglykol, 3- Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol und ähnliche]; Diole, welche eine cyclische Gruppe enthalten [solche, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. S45-1474 beschrieben sind, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, m-Xylylenglykol, p- Xylylenglykol, Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 und ähnliche] und Mischungen aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen.

Unter diesen Verbindungen sind Ethylenoxid- oder Propylen oxid-Addukt von Bisphenol A bevorzugt.

Beispiele für die Polycarbonsäure oder deren Ester-bildendes Derivat bei Vorgenanntem (a211) schließen aliphatische Poly carbonsäuren mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Succin-, Adipin-, Sebacin-, Glutar-, Azelain-, Malein- und Fumarsäuren ein; aromatische Polycarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffa tomen, wie Terephthal- und Isophthalsäuren; deren Ester bildende Derivate, wie Säureanhydride, niedere Alkylester (z. B. Dimethylester, Diethylester), Säurehalogenide (z. B. Säurechlorid); und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Beispiele für das Lactonmonomer in Vorgenanntem (a212) schließen γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, γ-Valerolacton und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen ein.

Als vorstehend genanntes Polyetherdiol (a22) können solche genannt werden, bei welchen Alkylenoxid an eine Dihydroxyver bindung, wie an das vorstehend genannte Diol mit niedrigem Molekulargewicht, und an zweiwertige Phenole addiert sind.

Beispiele für zweiwertige Phenole sind Bisphenole, z. B. Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S, und monocyclische Phenole, z. B. Catechin und Hydrochinon.

Geeignete Alkylenoxide schließen solche ein, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Ethylenoxid (im folgenden wird hierauf als "EO" bezug genommen), Propylenoxid (im fol genden wird hierauf als "PO" bezug genommen), 1,2- Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,4-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid, Styroloxid, α-Olefinoxid mit 5 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Epichlorhydrin, und Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, welche blockweise und/oder randomweise addiert werden können.

Unter den Polyetherdiolen (a22) sind solche bevorzugt, bei welchen Alkylenoxid an ein Diol mit niedrigem Molekularge wicht addiert ist, und vorzugsweise solche, bei welchen PO an ein aliphatisches Diol addiert ist.

Als Polyetheresterdiol (a23) können Kondensationspolymerisate zwischen einem oder mehreren der vorstehend genannten Polye therdiole und einer oder mehreren der vorstehend genannten Polycarbonsäuren oder deren Ester-bildenden Derivate, die als Rohmaterialien für die vorstehend genannten Polyesterdiole genannt sind, genannt werden.

Unter den Diolen (a2) mit hohem Molekulargewicht sind Poly esterdiole bevorzugt und insbesondere kondensierte Polyester diole, die abgeleitet sind von einem oder mehreren der Typen unter solchen, bei welchen Alkylenoxid an ein Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht addiert ist, und von einem oder mehreren Typen unter den Polycarbonsäuren; noch bevorzugter ist ein Polyesterdiol, das abgeleitet ist von einem Alkylen oxid-Addukt von Bisphenol A und Terephthalsäure.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht von (a2) beträgt im allgemeinen 300 bis 10.000, vorzugsweise 500 bis 5.000 und insbesondere 1.000 bis 3.000, hinsichtlich der Elongation und mechanischen Festigkeit des gehärteten Artikels.

Es ist möglich, die genannten Verbindungen als Ausgangsmate rialien für die vorstehend genannten Polyesterdiole als Diol (a3) mit niedrigem Molekulargewicht in Kombination mit (a2), je nach Notwendigkeit, zu verwenden. Geeignet als (a3) sind aliphatische Diole.

Das molare Verhältnis der betreffenden Bestandteile, welche das NCO-endständige Urethanprepolymer (a) zu 1 Mol (a1) bil den, ist folgendes: (a2) im allgemeinen 0,1 bis 0,6 Mol, vor zugsweise 0,2 bis 0,5 Mol; (a3) im allgemeinen 0 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,10 Mol.

Der Gehalt an freier Isocyanatgruppe in dem Urethanprepolymer (a) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-%.

Das Polyurethanharz ist erhältlich durch Umsetzen des zuvor genannten endständigen NCO-Urethanprepolymeren (a) mit einem aliphatischen Diamin (b1) und einem Mono- oder Dialkanolamin (b2), enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Hydroxyal kylgruppe, oder einem aliphatischen Monoamin (b3).

Geeignete aliphatische Diamine (b1) schließen cycloaliphati sche Diamine, wie 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexyl methan, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin; aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin; und aralipha tische Diamine, wie Xylylendiamin und α,α,α',α'-Tetramethyl xylylendiamin ein. Unter diesen Verbindungen sind alicy clische Diamine und aliphatische Diamine bevorzugt, insbeson dere Isophorondiamin und Hexamethylendiamin.

Geeignete Mono- oder Dialkanolamine (b2) schließen Monoalka nolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Monoethanolamin, Monopropanolamin und ähnliche; Dialkanolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Diethanolamin, Dipropanolamin und ähn liche; und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbin dungen ein. Unter diesen Verbindungen sind Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamine und Dipropanolamin bevorzugt.

Geeignetes aliphatisches Monoamin (b3) schließt alicyclische Monoamine, wie Cyclopentylamin, Cyclohexylamin und ähnliche; aliphatische Monoamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propyla min. Butylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Orey lamin, N-Methylbutylamin, Diethylamin, Dibutylamin und ähnli che; und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindun gen ein.

Unter diesen Verbindungen sind aliphatische Monoamine, insbe sondere Butylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin und Dibutyla min bevorzugt.

Bei obiger Reaktion für die Bildung von aus Polyurethanharz bestehenden (A) beträgt ein Äquivalentverhältnis von (b1) zu einem Äquivalent der Isocyanatgruppe des NCO-endständigen Urethanprepolymeren (a) gewöhnlich 0,2 bis 0,98, vorzugsweise 0,5 bis 0,95, während ein Äquivalentverhältnis von (b2) oder (b3) gewöhnlich 0,02 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,15, be trägt.

Das erfindungsgemäße Polyurethanharz enthält Harnstoffbindun gen, und das Verhältnis der Harnstoffbindungen/- Urethanbindungen im Harz beträgt vorzugsweise 9/1 bis 1/10.

Die Form der feinen Teilchen (A) in der Erfindung kann entwe der ungeordnet oder sphärisch sein, jedoch in bezug auf die Pastenfluidität bei Normaltemperatur und den Härtungseigen schaften nach dem Wärmehärten, sind vorzugsweise nicht weni ger als 50% von (A) sphärische Teilchen. Hier beziehen sich "sphärische" Teilchen auf solche mit einem Verhältnis von Hauptachse/Nebenachse im Bereich von 1,0 bis 1,5.

Im Hinblick auf die Lagerstabilität der Paste und den Här tungseigenschaften (setting properties) beträgt der durch schnittliche Teilchendurchmesser der feinen Teilchen (A) in der Erfindung gewöhnlich 0,1 bis 200 µm, vorzugsweise 1 bis 100 µm, insbesondere 1 bis 50 µm.

Das Verfahren zum Herstellen der feinen Teilchen (A), welche in der Erfindung verwendet wird, ist nicht spezifisch be grenzt, schließt jedoch beispielsweise folgende Verfahren ein:

1. Verfahren zum Bilden von blockiertem oder pelletiertem Polyurethanharz unter Verwendung eines Gefriermahl- oder Eismahlverfahrens, wodurch ein Polyurethanharzpulver er halten wird;
2. Verfahren zur Bildung einer nicht-wäßrigen Dispersion des Polyurethanharzes in einem organischen Lösungsmittel, welches das Polyurethanharz nicht löst (z. B. n-Hexan, Cy clohexan, n-Heptan usw.) und Abtrennen der feinen Teil chen (A) aus der nicht-wäßrigen Dispersion mit Trocknen, wodurch ein Polyurethanharzpulver erhalten wird (bei spielsweise durch das Verfahren, welches in der nicht ge prüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. H04-255755 usw. beschrieben ist); und
3. ein Verfahren zur Bildung einer Wasserdispersion aus dem Polyurethanharz in Wasser, enthaltend ein Dispergiermit tel, und Abtrennen der feinen Teilchen (A) aus der Was serdispersion mit Trocknen, wodurch ein Polyurethanharz pulver erhalten wird (z. B. durch die Verfahren, welche in den nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. H07-133423 und H08-120041 beschrieben sind).

Unter diesen ist das Verfahren 3. bevorzugt, insofern als ein Pulver mit einer gewünschten Form und Partikelgröße erhalten werden kann, ohne eine große Menge an organischem Lösungsmit tel zu verwenden.

Bei dem Verfahren 1. kann ungleich dem oben beschriebenen Prepolymer-Verfahren ein Polyurethanharz verwendet werden, welches erhalten wird durch gleichzeitiges (Einschuß- Verfahren) Umsetzen von Polyisocyanat (a1) mit einem Diol (a2) mit hohem Molekulargewicht und einem Diol (a3) mit nied rigem Molekulargewicht.

Bei dem Verfahren 3. können feine Teilchen, bestehend aus Po lyurethanharz, durch Umsetzen des NCO-endständigen Urethan prepolymers (a) in einem wäßrigen Medium mit einem Extensi onsmittel und, falls notwendig, mit einem Terminator und ei nem Vernetzungsmittel erhalten werden.

Das Extensionsmittel schließt ein aliphatisches Diamin (b1) und ein blockiertes Produkt von (b1) ein. Ein blockiertes Produkt von (b1) ist bevorzugt.

Das Blockierungsmittel schließt C3- bis C8-Ketone (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon usw.) ein.

Der Terminator schließt ein Monoamin (b2) und ein aliphati sches Monoamin (b3) mit 1 oder 2 Alkanolgruppen, welche je weils 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, ein.

Das Vernetzungsmittel schließt tri- bis hexawertige Polyamine (Diethylentriamin, Triethylentetraamin) ein.

Das Äquivalentverhältnis des Extensionsmittels zu einem Äqui valent der Isocyanatgruppe des Urethanprepolymers (a) beträgt gewöhnlich 0,2 bis 0,98, vorzugsweise 0,5 bis 0,95; das Äqui valentverhältnis des Terminators beträgt dazu gewöhnlich 0 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,15; und das Äquivalentver hältnis des Vernetzungsmittels dazu beträgt gewöhnlich 0 bis 0,05, vorzugsweise 0 bis 0,02.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (gemessen mit tels GPC, im folgenden wird hierauf als Mn bezug genommen) von Polyurethanharz, bestehend aus (A) beträgt im allgemeinen 1.000 bis 200.000 und vorzugsweise 10.000 bis 100.000, im Hinblick auf die Schmelzviskosität beim Härten.

Der Erweichungspunkt von Polyurethanharz, bestehend aus (A), beträgt im allgemeinen 80 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 200°C, insbesondere 140 bis 180°C, im Hinblick auf die Lager stabilität der Paste und den Härtungs(Abbinde)eigenschaften.

Der "thermische Erweichungspunkt", welcher in der vorliegen den Beschreibung verwendet wird, kann gemessen werden unter Verwendung einer thermomechanischen Analyse (TMA) mit Nade leinführung.

Der Glasübergangspunkt (Tg) des aus Polyurethanharz bestehen dem (A) beträgt im allgemeinen -100 bis 200°C, vorzugsweise -30 bis 150°C, insbesondere 30 bis 120°C. Das hier erwähnte Tg kann beispielsweise mittels einem Differential-Abtast- Kalorimeter (DSC) bestimmt werden.

Der Löslichkeitsparameter (im folgenden wird hierauf als "SP" bezug genommen) von aus Polyurethanharz bestehendem (A) be trägt im allgemeinen 8 bis 13, vorzugsweise 9 bis 12. Es wird darauf hingewiesen, daß SP durch ein in "Polymer Engineering and Science, Band 14, Nr. 2, S. 147-154 (1974)" beschriebenes Verfahren erhalten werden kann.

Die für die Erfindung geeigneten Weichmacher (B) sind nicht begrenzt und schließen ein:
Phthalsäureester (B1), z. B. Dibutylphthalat (SP: 9,4, Schmp.: -35°C), Dioctylphthalat (SP: 8, 9, Schmp.: -55°C), Butylben zylphthalat (SP: 10,7, Schmp.: -40°C), Diisodecylphthalat (SP: 8,2, Schmp.: -21°C);
zweibasige aliphatische Säureester (B2), z. B. Di-2- ethylhexyladipat (SP: 8,6, Schmp.: -70°C), 2-Ethylhexylsebacat (SP: 8,6, Schmp.: -62°C);
Trimellithatester (B3), z. B. Tri-2-ethylhexyltrimellithat (SP: 9,5, Schmp.: -30°C);
Phosphorsäureester (B4), z. B. Tri-2-ethylhexylphosphat (SP: 9,2, Schmp.: -70°C), Trikresylphosphat (SP: 9, 9, Schmp.: -35°C), 2-Ethylhexyldiphenylphosphat (SP: 10,0, Schmp.: -54°C);
Polyalkyletherbenzoesäurediester (B5), z. B. Polyethylengly koldibenzoat (SP: von 10,9 bis 10,4), Polypropylenglykoldi benzoat (SP: von 10,2 bis 9,0); und
Mischungen (B6) aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen (B1) bis (B5).

Unter diesen Verbindungen sind Phthalsäureester (B1), Phos phorsäureester (B4) und Polyalkyletherbenzoesäurediester be vorzugt.

Der Unterschied zwischen (B) und aus Polyurethanharz beste hendem (A) hinsichtlich SP ist im allgemeinen nicht größer als 2,5, vorzugsweise nicht größer als 2,0, im Hinblick auf die Verträglichkeit zwischen (B) und aus Polyurethanharz be stehendem (A).

Der Schmelzpunkt von (B) ist im allgemeinen nicht höher als 0°C, vorzugsweise beträgt er -30 bis -50°C oder weniger, im Hinblick auf die Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur.

Beispiele für Füllstoffe (C) in der Erfindung schließen schweres Calciumcarbonat, leichtes Calciumcarbonat, Kaolin, Talk, Glimmer, Bentonit, Ton, Sericit, Asbest, Glasfaser, Kohlefaser, Aramidfaser, Nylonfaser, Acrylfaser, Glaspulver, Glasballons, keramische Ballons, Shirasu-Ballons, Kohlepul ver, Acrylharzpulver, Phenolharzpulver, Epoxyharzpulver, Me tallpulver, keramisches Pulver, Zeolith, Schieferpulver und Asphaltpulver ein.

Die für die Polyurethan-Pastenzusammensetzung gemäß der Er findung zu verwendenden Mengen an (B) und (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile (A), betragen:

A) : im allgemeinen 50 bis 300 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-Teile;
B) : im allgemeinen 1 bis 300 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-Teile.

Für die Verbesserung der Festigkeit des Harzes nach dem Här ten kann ein blockieres Polyisocyanat (D), falls notwendig, zu der erfindungsgemäßen Pastenzusammensetzung zugegeben wer den. (D) besteht aus einem Polyisocyanat (d1) und einem Bloc kierungsmittel (d2).

Bezüglich (d1) wird wenigstens ein Polyisocyanat erwähnt, ausgewählt aus den Polyisocyanaten, die unter zuvor genanntem (a1) beispielhaft genannt wurden, und Modifikationen davon (beispielsweise Modifikationen mit einer Isocyanuratgruppe, Biurethgruppe, Carbodiimidgruppe usw.).

Die Zahl der Isocyanatgruppen in (d1) beträgt gewöhnlich 2 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 4. Das zuvor genannte (d1) ist vorzugsweise ein modifiziertes Isocyanurat von Isophorondii socyanat, ein modifiziertes Isocyanurat von Hexamethylendii socyanat und ein modifiziertes Biureth von Hexamethylendii socyanat.

(d2) schließt Oxime [Acetoxim, Methylisobutylketoxim, Die thylketoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methyle thylketoxim usw.]; Lactame [γ-Butyrolactam, ε-Caprolactam, γ- Valerolactam usw.]; C1- bis C20-aliphatische Alkohole (Etha nol, Methanol, Octanol usw.]; Phenole [Phenol, m-Cresol, Xy lenol, Nonylphenol usw.]; aktive Methylenverbindungen (Ace tylaceton, Ethylmalonat, Ethylacetoacetat usw.]; basische stickstoffhaltige Verbindungen [N,N-Diethylhydroxylamin, 2- Hydroxypyridin, Pyridin-N-oxid, 2-Mercaptopyridin usw.] und Mischungen davon ein.

Unter diesen sind Oxime bevorzugt, wobei Methylethylketoxim insbesondere bevorzugt ist.

Die Menge an in der erfindungsgemäßen Polyurethan- Pastenzusammensetzung zu verwendendem (D) beträgt im allge meinen 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A).

Falls notwendig, kann die erfindungsgemäße Pastenzusammenset zung mit einem Pigment (E) gemischt werden. Die Pigmente (E) sind nicht besonders begrenzt, und bekannte organische Pig mente und/oder anorganische Pigmente können verwendet werden. Beispielsweise sind geeignete organische Pigmente unlösliche Azopigmente, lösliche Azopigmente, Kupfer-Phthalocyanin- Pigmente und Chinacridonpigmente. Die anorganischen Pigmente schließen beispielsweise Chromate, Ferrocyanidverbindungen, Metalloxide, Selensulfidverbindungen, Sulfat, Silicat, Carbo nat, Phosphat, Metallpulver und Ruß ein.

In der erfindungsgemäßen Polyurethan-Pastenzusammensetzung wird (E) in einer Menge von im allgemeinen 0 bis 5 Gew.- Teilen, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A), verwendet.

Die erfindungsgemäße Pastenzusammensetzung kann, falls not wendig, mit bekannten Additiven (Blockierungsinhibitor, Frei setzungsmittel, Lichtstabilisator, thermischer Stabilisator, Flammverzögerungsmittel, Wasserabsorptionsmittel und ähnli chem) gemischt werden.

Folgende Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Po lyurethan-Pastenzusammensetzungen werden beispielhaft ohne beschränkende Wirkung genannt.

1. Ein Pulver, bestehend aus (A), (B) und (C), wird in einer Mischvorrichtung zu einem Klumpen vermischt.
2. (A) und (B) werden zuerst gemischt und anschließend mit (C) vermischt.
3. Bei einer wahlweisen Stufe während der Herstellung von (A) sind (B) und ein Teil oder sämtliches (C) zuvor ent halten.

Die Vorrichtungen, welche bei der Herstellung der erfindungs gemäßen Pastenzusammensetzung verwendet werden, sind nicht besonders begrenzt, und bekannte Mischvorrichtungen und Dis pergiervorrichtungen können verwendet werden. Solche Misch- und Dispergiervorrichtungen umfassen solche vom Hochgeschwin digkeitsscher-Typ, wie eine Henschel-Mischvorrichtung, solche vom Niedriggeschwindigkeits-Typ, wie eine Nauta- Mischvorrichtung, und eine Planetar-Mischvorrichtung, eine Kugelmühle, eine Dreiwalzenmühle und ähnliche.

Falls notwendig, können zusätzlich ein anionisches, kationi sches oder nichtionisches Dispergiermittel zugegeben werden.

Nach dem Erhitzen der erfindungsgemäßen Pastenzusammensetzung schwellen die feinen Harzpartikel durch Absorbieren des Weichmachers an und bilden unter Integrierung der Füllstoffe ein gehärtetes Produkt.

Tg des gehärteten Produkts beträgt gewöhnlich -70°C bis 10°C, vorzugsweise -70°C bis -30°C.

Die erfindungsgemäße Pastenzusammensetzung wird als Dichtma terial für eine Automobilkarosserie und für mechanische Teile usw. verwendet. Gewöhnlich wird sie als Produkt in Form eines Sols mit einer gewünschten Fluidität bei Normaltemperatur eingesetzt, jedoch kann bei Verwendung für den Windlauf in einem Automobil, bei welchem das Durchhängen nach dem Erhitzen problematisch ist, ein Mittel zur Formbeibehaltung in Kombination verwendet werden, oder die Pastenzusammenset zung kann in einen Träger imprägniert werden (beispielsweise in einen Fließstoff, in Papier, Faser, Film usw.), und zu ei ner Rolle, einem Band oder einer Bahn für die Verwendung ge formt werden.

Falls die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Produkt in Form eines Sols mit Fluidität bei Normaltemperatur darstellt, kann sie auf eine geeignete Viskosität in Abhängigkeit der Anwendungen und des Zwecks eingestellt werden, und im allge meinen beträgt deren Viskosität bei 25°C vorzugsweise 5.000 cP bis 300.000 cP.

Als Erhaltungsmittel für die Form können ein thermoplasti sches Harz (F) und eine kristalline Verbindung (G), welche bei Normaltemperatur fest sind und schnell durch Erhitzen bei 80°C oder höher erweicht werden, einverleibt werden. Die For merhaltungsfähigkeit bei Normaltemperatur beträgt vorzugswei se 20 oder mehr, bezogen auf die Härte (JIS A) bei 25°C.

(F) ist nicht besonders begrenzt, insofern es mit anderen verwendeten Materialien gemischt und dispergiert werden kann, und Beispiele schließen Harze aus der Additionspolymerisati on, der Polykondensation, der Polyaddition und der Ringöff nungspolymerisation ein.

Das Harz aus der Additionspolymerisation schließt Dienpolyme re, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Poly-p- xylylen, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylchlorid, Po lyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Fluorharz, Polyacrylni tril, Polyvinylether und Polybutadien, ebenso wie Copolymere davon, ein.

Polykondensationsharze schließen Polyamid, thermoplastischen Polyester, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polysulfon usw., und das Polyadditionsharz schließt thermoplastisches Polyu rethanharz ein. Harze der Ringöffnungspolymerisation schlie ßen Polymere aus Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran, ebenso wie Polyacetal, ein.

(G) schließt Wachse, wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, polymerisiertes Wachs, Polyethylen mit niedrigem Mole kulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, modifiziertes Wachs, Bienenwachs, Spermaceti- und Carnabau wachs, mehrbasische Säuren, wie Dodecandicarbonsäure, Pyro mellithsäure und Trimellithsäure sowie deren Anhydride und mehrwertige Metallsalze, ebenso wie Dimethylsulfon, Kampher und Harnstoff ein.

In der erfindungsgemäßen Polyurethan-Pastenzusammensetzung wird (F) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 300 Gew.- Teilen, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-Teilen, und (G) im all gemeinen von 0 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A), verwendet.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf folgende Beispiele näher beschrieben, ohne die Erfindung zu beschrän ken. Die in der Beschreibung angegebenen Prozentangaben oder die verwendeten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Zu 900 Teilen Bisphenol-A-terephthalat mit einem Mn von 2000 und einem Hydroxylwert von 56 wurden 2 Mol Polypropylenoxid zugegeben, und die Mischung wurde in ein Reaktionsgefäß ein gefüllt und bei 140°C für 2 Stunden unter vermindertem Druck dehydratisiert, und anschließend wurden 1100 Teile Ethylace tat (Verdünnungsmittel) und 250 Teile MDI zugegeben, und die Mischung wurde bei 80°C 10 Stunden umgesetzt, wobei ein Uret hanharz mit Isocyanat-Endgruppe (hierauf wird als "Prepolymer (a)" bezug genommen) erhalten. Der Gehalt der Isocyanatgruppe im Prepolymer (a) betrug 1,8%.

20 Teile Polyvinylalkohol (PVA-235, Kuraray Co., Ltd.) und 700 Teile Wasser wurden in ein anderes Gefäß eingefüllt, ge rührt und aufgelöst, um eine PVA-Lösung (X) zu ergeben. An schließend wurden 300 Teile Urethanprepolymer (a) eingefüllt und 1 Minute mit einer Rotationsrate von 10.000 UpM mit einer Ultra-Dispergiervorrichtung (Yamato Kagaku; im folgenden wird die gleiche Dispergiervorrichtung verwendet) gemischt, um ei ne Dispersion zu erhalten.

Diese Dispersion wurde in ein weiteres Reaktionsgefäß einge bracht und 12 Teile Isophorondiamin und 1 Teil Dibutylamin wurden eingefüllt, und die Mischung wurde bei 50°C 10 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt abfiltriert und getrocknet, um feine Urethanharzteilchen A zu ergeben. Mn der feinen Urethanharzteilchen A (bestimmt mittels GPC, im folgenden wird die gleiche Technik zur Bestimmung von Mn ver wendet) betrug 40.000, Tg (bestimmt mittels DSC; die gleiche Technik wird für die Messung von Tg verwendet) betrug 90°C, der SP-Wert betrug 11,7, der durchschnittliche Teilchendurch messer betrug 60 µm, und das Verhältnis der sphärischen Teil chen mit einem Verhältnis von Hauptachse/Nebenachse im Be reich von 1,0 bis 1,5 betrug 99% (beobachtet mittels eines Mikroskops; im folgenden wird auf die gleiche Weise gemes sen).

Herstellungsbeispiel 2

160 Teile Polypropylenglykol mit einem Mn von 400 und einem Hydroxylwert von 280 (Sunnix PP-400, Produkt von Sanyo Chemi cal Industries, Ltd.) wurden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und bei 140°C 2 Stunden unter vermindertem Druck dehydrati siert, anschließend wurden 40 Teile Ethylacetat (Verdünnungs mittel) und 20 Teile MDI zugegeben, und die Mischung wurde bei 80°C 10 Stunden umgesetzt, wobei ein Urethanharz mit Isocyanat-Endgruppe (hierauf wird als "Prepolymer (b)" bezug genommen) erhalten wurde. Der Gehalt der Isocyanatgruppe im Prepolymer (b) betrug 8,0%.

200 Teile Urethanprepolymer (b) wurden in 720 Teile PVA- Lösung (X) einverleibt und 1 Minute mit einer Rotationsrate von 10.000 UpM mit einer Ultra-Dispergiervorrichtung ge mischt, um eine Dispersion zu ergeben.

Diese Dispersion wurde in ein weiteres Reaktionsgefäß einge füllt, 30 Teile Isophorondiamin und anschließend 1 Teil Dibu tylamin wurden zugegeben, und die Mischung wurde bei 80°C für 10 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt abfiltriert und getrocknet, um feine Urethanharzteilchen B zu ergeben. Mn der feinen Urethanharzteilchen B betrug 45.000, Tg betrug 65°C, der SP-Wert betrug 11,1, der durchschnittli che Teilchendurchmesdser betrug 80 µm und das Verhältnis der sphärischen Teilchen mit einem Verhältnis von Hauptach se/Nebenachse im Bereich von 1,0 bis 1,5 betrug 99%.

Herstellungsbeispiel 3

12 Teile Aceton (Blockierungsmittel) wurden zu 12 Teilen Iso phorondiamin in einem Reaktionsgefäß zugegeben und bei 40°C 8 Stunden umgesetzt, um eine Ketiminverbindung von Isophoron diamin zu ergeben. 1 Teile Dibutylamin und 300 Teile Urethan prepolymer (a) (siehe Herstellungsbeispiel 1) wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt, anschließend wurde gemischt und 700 Teile PVA-Lösung (X) wurden zugegeben, und nachfolgend wurde für 1 Minute mit einer Rotationsrate von 10.000 UpM mit einer Ultra-Dispergiervorrichtung gemischt, um eine Dispersi on zu ergeben. Diese Dispersion wurde bei 80°C 10 Stunden um gesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt abfiltriert und getrocknet, um feine Urethanharzteilchen C zu ergeben. Mn der feinen Urethanharzteilchen C betrug 50.000, Tg betrug 95°C, der SP-Wert betrug 11,7, der durchschnittliche Teilchenmesser betrug 40 µm und das Verhältnis sphärischer Teilchen mit ei nem Verhältnis von Hauptachse/Nebenachse im Bereich von 1,0 bis 1,5 betrug 99%.

Herstellungsbeispiel 4

200 Teile der gemischten Monomere, bestehend aus Octadecyl methacrylat/Styrol (40 Gew.-%/60 Gew.-%) wurden bei 100°C über 2,5 Stunden einem Reaktionsgefäß, enthaltend 300 Teile Xylol und 5 Teile Azobisisobutyronitril, zugetropft, wobei die Monomere polymerisiert und anschließend bei 150°C 2 Stun den gealtert wurden. Das Xylol und die verbleibenden Monomere wurden bei 150°C unter vermindertem Druck abdestilliert, wo durch ein thermoplastisches Vinylharz D mit einem Mn von 30.000 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

273 Teile Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 208 Teile Po lytetramethylenglykol (Mn: 1.000), 28 Teile Trimethylolpropan (Molekulargewicht: 134) und 400 Teile eines aromatischen Lö sungsmittels (Pegazole R-100Tm, Mobil Sekiyu K. K.) wurden bei 90°C 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, um ein Urethanharz mit Isocyanat-Endgruppe zu erhalten (hierauf wird als "Prepolymer (d)" bezug genommen).

Der Gehalt der Isocyanatgruppe im Prepolymer (d) betrug 4,8%.

Anschließend wurden 91 Teile Methylethylketoxim zugegeben und bei 60 bis 80°C 2 Stunden umgesetzt, wobei mittels Infrarot- Absorptionsspektrum bestätigt wurde, daß die Isocyanatgruppe verschwunden war. Blockiertes Polyisocyanat E (Feststoffge halt: 60%) wurde auf diese Weise erhalten.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 [Herstellung von Zusammensetzungen]

Erfindungsgemäße Polyurethan-Pastenzusammensetzungen gemäß Beispielen 1 bis 4 und Zusammensetzungen der Vergleichsbei spiele 1 bis 3 wurden hergestellt durch gleichförmiges Mi schen der Materialien (Gew.-Teile) gemäß Tabelle 1 mittels einer Planeten-Mischvorrichtung (in Beispiel 2 durch Schmel zen und Kneten der Mischung bei 100°C) und anschließendes Entschäumen der Mischung unter Rühren im Vakuum für 1 Stunde. Die numerischen Werte in Tabelle 1 sind in Gew.-Teilen ange geben.

Vinylchloridharz: Eine Mischung aus 50 Teilen Harz für Paste ("Zeon 38J", Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.), bestehend aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, und 50 Teilen Harz für die Mischung ("Zeon 121", Nippon Zeon Co., Ltd.), bestehend aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer.
Feine Acrylharzteilchen: Polymethacrylatharz mit einem ge wichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000.000 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm.
Weichmacher: Auf Phosphat basierender Weichmacher (2- Ethylhexyldiphenylphosphat mit einem SP-Wert von 10,0).
Füllstoffe: Schweres Calciumcarbonat ("NS-100", Nitto Funka Kogyo Co., Ltd.).
Additive: Mischung aus 15 Teilen Calciumoxid (Wasserabsorpti onsmittel) und 5 Teilen Bleiphosphit (Stabilisator).

[Bewertungstests]

Anschließend wurden die entsprechenden Zusammensetzungen, die mit obigen Formulierungen in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, bezüglich folgender Punkte untersucht.

(Physikalische Eigenschaften der Pasten)

Unter den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen herge stellten Zusammensetzungen wurden solche in Form eines Sols mit einer Fluidität bei Normaltemperatur bezüglich der Visko sität bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter (20 UpM) vermessen. Die JIS-A-Härte (25°C) für die Zusammensetzung in Beispiel 2 wurde gemäß JIS K 6301 gemessen.

(Haftfähigkeit)

Jede der hergestellten Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde auf eine kationisch galvanisch gefällte Metallplatte als Testprobe mit einem in JIS K 6830 vorgeschriebenen Verfahren angewandt und anschließend durch Erhitzen bei 150°C für 20 Minuten gebacken. Anschließend wur de jede Probe bezüglich der Haftfestigkeit unter Scherung ge mäß eines unter JIS K 6830 vorbeschriebenen Verfahrens unter sucht. Die Bewertungskriterien für die Haftfähigkeit waren folgende:

○: Vollständiger Kohäsionsfehler
∆: Spurenzerstörung, wo partielle Grenzflächenzerstörung auftrat
×: Komplette Grenzflächenzerstörung

(Haftfähigkeit nach Eintauchen in heißes Wasser)

Jede der hergestellten Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde auf eine Testprobe angewandt und auf gleiche Weise wie oben gebacken, und jede Probe wurde in 40°C heißes Wasser 10 Tage eingetaucht. Anschließend wur den sie in einem Test bezüglich der Haftfestigkeit unter Scherung gemäß einem unter JIS K 6830 vorbeschriebenem Ver fahren untersucht. Die Bewertungskriterien für die Haftfähig keit sind die gleichen wie für die oben beschriebene Haftfä higkeit.

(Biegetest bei niedriger Temperatur)

Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen herge stellte Zusammensetzung wurde durch 30-minütiges Erhitzen bei 140°C gehärtet, dann in einem thermostatischen Bad bei -30°C 3 Stunden gehalten, und wurde anschließend auf 180° schnell gebogen (innerhalb 2 Sekunden) und bezüglich der Flexibilität untersucht.

(Mechanische Festigkeit)

Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen herge stellte Zusammensetzung wurde durch 30-minütiges Erhitzen bei 140°C gehärtet und anschließend bezüglich der Bruchfestig keit, Elongation und Härte (JIS A) bei 25°C gemäß JIS K 6301 untersucht.

(Lagerstabilität)

Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen herge stellte Zusammensetzungen wurde 7 Tage bei 45°C gelagert. Die Zusammensetzungen in den Beispielen 3 und 4 und den Ver gleichsbeispielen wurden bezüglich der BH-Viskosität (20 UpM) gemessen. Jede Probe wurde durch Berechnen des Verdickungs grads gemäß folgender Gleichung bewertet:

Verdickungsgrad = (Viskosität nach Lagerung/anfängliche Viskosität) × 100

Die Zusammensetzung in Beispiel 2 wurde bezüglich der Härte (JIS A) untersucht. Diese wurde durch Berechnen des Ände rungsgrads der Härte gemäß folgender Gleichung bewertet:

Änderungsgrad der Härte = (Härte nach Lagerung/anfängliche Härte) × 100

(Durchhängen)

Eine kationisch galvanisch gefällte Metallplatte als Testpro be wurde mit jeder der hergestellten Zusammensetzungen gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschichtet, derart, daß jede Zusammensetzung in Form einer Halbkugel (semicircle bead) mit 10 mm Durchmesser und 100 mm Länge angewandt wurde, und anschließend wurde die Testplatte vertikal gehalten, 30 Minuten bei 140°C erhitzt, entfernt und bezüglich der Durch hängungsdistanz untersucht.

Die Testergebnisse jedes Bewertungstests sind in Tabelle 2 gezeigt.

Claims

1. Polyurethan-Pastenzusammensetzung, dadurch gekennzeich net, daß sie feine, aus Polyurethanharz bestehende Teilchen (A), einen Weichmacher (B) und Füllstoffe (C) umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) einen Schmelzpunkt von 0°C oder weniger aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Unterschied im SP-Wert zwischen aus Polyu rethanharz bestehendem (A) und (B) 0 bis 2,5 beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die Menge an (B) 50 bis 300 Gew.- Teile und die Menge an (C) 1 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A), beträgt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß nicht weniger als 50% (A) aus sphä rischen Teilchen mit einem Verhältnis von Hauptach se/Nebenachse im Bereich von 1,0 bis 1,5 bestehen.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß (A) einen durchschnittlichen Teil chendurchmesser von 0,1 bis 200 µm aufweist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß das aus Polyurethanharz bestehende (A) Harnstoffbindungen enthält, und das Verhältnis von Harn stoffbindungen/Urethanbindungen im aus Polyurethanharz beste henden (A) im Bereich von 9/1 bis 1/10 liegt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß (A) aus in einem wäßrigen Medium gebildeten Partikeln besteht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß (A) erhalten wird durch Umsetzen eines Urethanprepolymers (a) mit Isocyanat-Endgruppe in einem wäßrigen Medium mit ei nem Extensionsmittel und, falls notwendig, mit einem Termina tor und einem Vernetzungsmittel.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Extensionsmittel ein blockiertes Fettdiamin ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Pastenzusammenset zung ein Produkt in Form eines Sols mit einer Fluidität bei Normaltemperatur und einer Viskosität von 5.000 cP bis 300.000 cP bei 25°C ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Pastenzusammenset zung eine Erhaltungsfähigkeit für die Form bei Normaltempera tur und eine Härte (JIS A) von 20 oder mehr bei 25°C beibe hält.

13. Dichtungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es die in einem der Ansprüche 1 bis 12 definierte Zusammensetzung um faßt.

14. Dichtungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es die in einem der Ansprüche 1 bis 12 definierte Zusammensetzung auf einem Träger umfaßt.

15. Gehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Hitzehärtung der in einem der Ansprüche 1 bis 14 definierten Zusammensetzung hergestellt ist.

16. Gehärtetes Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß der Tg des gehärteten Produkts -70°C bis 10°C beträgt.

17. Automobilkarosserie, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem in Anspruch 13 oder 14 definierten Dichtungsmaterial abgedichtet ist.