DE10016008A1 - Villagensystem und dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Viellagensysteme, wie sie beispielsweise im extrem ultravioletten Wellenlängenbereich als Spiegel eingesetzt werden, leiden bei Lagerung an Luft und im Langzeitbetrieb unter Kontamination, was eine starke Verminderung der Reflektivität verursacht. Die erfindungsgemäßen Vielschichtensysteme sollen eine lange Lebensdauer mit konstant hoher Reflektivität aufweisen. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Vielschichtensysteme weisen Schutzschichten aus Siliziumkarbid oder Ruthenium auf. Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Viellagensysteme durch unmittelbares Aufwachsen der Schutzschicht oder im Falle der Siliziumkarbidschutzschicht dadurch, daß auf atomarer Ebene Kohlenstoffatome mit den Siliziumatomen einer zu äußerst liegenden Siliziumschicht vermischt werden. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Viellagensysteme sind nicht nur resistent gegen Kontamination sondern können auch ggf. gereinigt werden, ohne daß sie an Reflektivität verlieren. Wegen ihrer hohen Lebensdauer bei konstant hoher Reflektivität eignen sie sich insbesondere zum Einsatz in der Halbleiterlithographie im weichen Röntgenbereich oder extrem ultravioletten Wellenlängenbereich.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Viellagensysteme aus alternierenden Schichten von Materialien mit unterschiedlichen Brechungsindizes oder Absorptionskoeffizienten. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung solcher Viellagensysteme.

Herkömmliche Viellagensysteme werden hergestellt, indem Materialien mit unterschiedlichen Brechungsindizes oder unterschiedlichen Absorptionskoeffizienten übereinander in mehreren Lagen auf einem Substrat abgeschieden werden. Sie werden insbesondere im extrem ultravioletten Wellenlängenbereich als Spiegel eingesetzt. Der Wellenlängenbereich zwischen 10 nm und 50 nm wird als extremer ultravioletter Wellenlängenbereich bezeichnet. Andere Anwendungsmöglichkeiten von Viellagensystemen sind beispielsweise im sichtbareren Wellenlängenbereich Antireflexbeschichtungen von optischen Elementen.

Die Reflexion elektromagnetischer Strahlung an einem Viellagensystem basiert auf Interferenzen zwischen der Strahlung, die an den vielen Grenzschichten des Viellagensystems reflektiert wird, und wird durch das Bragg'sche Gesetz angenähert. Diese Reflexion ist also dispersiver Natur. Die Reflektivität der Grenzschicht zwischen zwei solcher Lagen für elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängenbereich < 50 nm beträgt einige Promille für Winkel, die größer als der kritische Winkel sind. Für Reflexionswinkel größer als der kritische Winkel können Reflektivitäten bis zur Größenordnung 10% erhalten werden. Viellagensysteme werden daher verwendet, um hohe Reflektivitäten bei größten Winkeln relativ zur Lagenoberfläche zu erreichen, und können auch als dispersive Elemente verwendet werden.

Ein Viellagensystem für die Reflexion kurzer Wellenlängen besteht aus sukzessiven Perioden von jeweils zwei oder mehr Lagen von Materialien mit unterschiedlichen Brechungsindizes und Dicken, beispielsweise in der Größenordnung der Wellenlänge der reflektierten Strahlung. Für kurzwellige Strahlung kann ein Unterschied im Brechungsindex als Unterschied in der Dichte betrachtet werden, was unterschiedliche Absorptionskoeffizienten zur Folge hat. Die totale Reflektivität eines Viellagensystems wird bestimmt durch die Größenordnung der Reflexion pro Grenzfläche, d. h. der Differenz der Brechungsindizes.

Viellagensysteme für den extremen ultravioletten Wellenlängenbereich bestehen in der Regel aus Molybdän-Silizium- oder Molybdän-Berryliumsystemen. Für spezielle Anwendungen werden auch Viellagensysteme aus mehr als zwei unterschiedlichen Schichtarten eingesetzt. Die Materialwahl hängt bei allen Viellagensystemen stark von dem Anwendungswellenlängenbereich ab.

Verwendung finden Viellagensysteme für den extremen ultravioletten bis weichen Röntgenwellenlängenbereich unter anderem in der Lithographie zur Herstellung von Halbleiterelementen. Gerade beim Einsatz in der Lithographie müssen die Viellagensysteme eine hohe Lebensdauer bei möglichst konstanter Reflektivität aufweisen. Einerseits müssen die Spiegel trotz langandauernder Bestrahlung möglichst wenig Strahlenschäden aufweisen. Andererseits haben in der Halbleiter-Lithographie schon geringe Reflektivitätsschwankungen negative Auswirkungen auf die sehr engen Fertigungsstrukturen der integrierten Schaltkreise.

Untersuchungen haben gezeigt (J. H. Underwood et al., Applied Optics, Vol. 32, 1993, S. 6985-6990), daß bei Aufbewahrung an Luft die Reflektivität mit der Zeit abnimmt. Untersucht wurden Molybdän-Silizium-Viellagenspiegel. Insbesondere das Molybdän als äußerste Lage wurde völlig zu Molybdäntrioxid und Molybdändioxid oxidiert und mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen kontaminiert, so daß die absolute Reflektivität um 10 bis 12% abnahm. Die Oxidation der Siliziumschicht zu Siliziumdioxid verursachte eine Abnahme der Reflektivität von 4 bis 5%.

Um dem entgegenzutreten, wird in der US-5,310,603 vorgeschlagen, die Spiegel mit einer Schutzschicht aus Kohlenstoff einer Dicke von 0,5 bis 1 nm zu versehen. Bei diesen Spiegeln handelt es sich auch um Viellagensystem für den weichen Röntgenbereich bis extremen ultravioletten Wellenlängenbereich. Als Lagenmaterialien werden dort beispielsweise Ruthenium und Siliziumdioxid oder auch Siliziumkarbid und Hafnium verwendet.

Auch C. Montcalm et al. SPIE Vol. 3331, S. 42-51, setzen sich mit dem Problem der Reflektivitätsminderung durch Oxidation und Kontamination der obersten Schicht (S. 44) auseinander. Es wurden theoretische Simulationen für Schutzschichten aus Siliziumdioxid, Borkarbid, Bornitrit, Kohlenstoff, Palladium, Molybdänkarbid und Molybdänborid durchgeführt.

Außerdem wurde von C. Montcalm et al. zum ersten Mal gezielt experimentell untersucht, wie sich die Reflektivität von Viellagensystemen verändert, die im Rahmen der Lithographie mit extremen ultravioletten Wellenlängen verwendet werden. Es wurden Langzeitmessungen bei realen Arbeitsbedingungen durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß die Reflektivität durch die Kontamination der Viellagensysteme durch Restsubstanzen im Vakuum stark abnimmt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Viellagensystem, insbesondere für den extremen ultravioletten Wellenlängenbereich, mit langer Lebensdauer bei möglichst konstanter Reflektivität bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Viellagensystem nach Anspruch 1 bzw. Anspruch 4.

Außerdem wird die Aufgabe durch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Viellagensysteme nach Anspruch 7 bzw. Anspruch 8 gelöst.

Die erfindungsgemäßen Viellagensysteme können aus zwei oder mehr Materialien mit unterschiedlichem Brechungsindex bzw. Absorptionskoeffizienten bestehen.

Durch das Aufbringen einer Schutzschicht aus mindestens Ruthenium oder mindestens Siliziumkarbid wird erreicht, daß nicht nur die Spiegel gegen Strahlenschäden, chemische und mechanische Einflüsse passiviert werden, sondern sogar in geringem Umfang die Reflektivität erhöht wird. Gegenüber herkömmlichen Viellagensystemen ohne Schutzschicht erhöht sich die Lebensdauer um einen Faktor 3.

Gegenüber den in C. Montcalm et al. offenbarten Vorschlägen haben die erfindungsgemäßen Viellagensysteme den Vorteil, daß sie gereinigt werden können, ohne an Reflektivität einzubüßen. Dabei können beliebige Reinigungsmethoden eingesetzt werden, sei es beispielsweise Ozonreinigung oder nasses oder trockenes chemisches Ätzen.

Siliziumkarbid ist ein sehr hartes Material. In optischen Anwendungen wurde Siliziumkarbid bisher nur als Schicht mit hohem Brechungsindex in Interferenzfiltern für Spiegel verwendet.

Ruthenium ist ebenfalls ein inertes Material, das gegen die Verschlechterung der Oberflächen durch beispielsweise Oxidation resistent ist. In optischen Anwendungen diente es bisher als Schicht mit geringem Brechungsindex in Viellagensystemen. Insbesondere für Synchrotronstrahlung werden Viellagensysteme aus Ruthenium und beispielsweise Siliziumoxid verwendet, da bei der Synchrotronstrahlung die Wärmelast besonders hoch ist, was andere Viellagensysteme schneller beschädigen kann. Außerdem wird Ruthenium auch als chemisch inerte Grenzschicht zwischen Substrat und dem eigentlichen Viellagensystem verwendet.

In bevorzugten Ausführungsformen bestehen die Schutzschichten der Viellagensysteme nur aus Ruthenium bzw. Siliziumkarbid. Für spezielle Anwendungen kann es aber von Vorteil sein, wenn der Schutzschicht neben dem Siliziumkarbid bzw. dem Ruthenium eine weitere Substanz beigefügt ist, die nicht nur eine Mischung sondern auch eine Legierung oder eine Verbindung mit dem Ruthenium bzw. dem Siliziumkarbid bilden kann.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Viellagensysteme kostengünstig dadurch hergestellt, daß die Schutzschicht, sei es aus mindestens Ruthenium, sei es aus mindestens Siliziumkarbid, unmittelbar auf die zuäußerst liegende Lage des Viellagensystems aufgewachsen wird.

Bei sehr hohen Qualitätsanforderungen an die Viellagensysteme mit einer Schutzschicht auf Siliziumkarbidbasis, werden die Atome mindestens einer Siliziumschicht mit Kohlenstoffatomen zur Vermischung auf atomarer Ebene gebracht. Dadurch bildet sich Siliziumkarbid. Die Siliziumschicht kann die zuäußerst liegende Lage des Viellagensystems sein. Sie kann aber auch auf die zuäußerst liegende Lage des Viellagensystems aufgebracht worden sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dadurch Kohlenstoff in die Siliziumschicht eingebracht, daß sie mit einem kohlenstoffhaltigen Ionenstrahl poliert wird. Beispielsweise können dazu Methanionen verwendet werden. Einerseits werden Kohlenstoffatome in der Siliziumschicht eingebaut, so daß sich eine Zwischenschicht aus Siliziumkarbid bildet. Andererseits wird die Oberfläche der zuäußerst liegenden Schicht durch den Energieeintrag geglättet und rekristallisiert.

Eine weitere bevorzugte Möglichkeit, ein Viellagensystem mit einer Schutzschicht aus mindestens Siliziumkarbid herzustellen, besteht darin, auf eine zuäußerst liegende Siliziumschicht, die die äußerste Lage des Viellagensystems oder eine nachträglich aufgebrachte Schicht sein kann, eine Schicht aus mindestens Kohlenstoff aufzubringen. Danach werden die Silizium- und die Kohlenstoffschicht mit Hilfe eines Ionenstrahls auf atomarer Ebene vermischt, so daß sich Siliziumkarbid bildet. Je nach dem, wie der Ionenstrahl gewählt wird oder ob neben dem Kohlenstoff auch weitere Substanzen eingebracht werden, bildet sich entweder eine reine Siliziumkarbidschicht oder eine Schutzschicht, die neben Siliziumkarbid auch aus mindestens einer weiteren Substanz besteht.

Ferner kann eine qualitativ sehr hochwertige Schutzschicht aus Siliziumkarbid hergestellt werden, indem auf die zuäußerst liegende Lage des Viellagensystems alternierend Silizium- und Kohlenstoffschichten aufgebracht werden. Bei Bedarf können auch weitere Substanzen verwendet werden. Die Dicke dieser Schichten umfaßt nur wenige Atomlagen. Die zur Bildung von Siliziumkarbid notwendige Vermischung auf atomarer Ebene findet durch Diffusion statt. Vorteilhafterweise kann man den Diffusionsvorgang beschleunigen, indem man die Schichten mittels Verfahren aufbringt, die Ionenstrahlen einsetzen. Durch den Energieeintrag werden die Schichten durch den Energieeintrag zusätzlich vermischt.

Ein Vorteil, der sich allgemein daraus ergibt, die Schutzschicht mit Ionenstrahlen zu behandeln, ist, daß die Oberflächenrauhigkeit vermindert wird, was zusätzlich die Reflektivität des Viellagensystems erhöht. Erläuterungen zur Behandlung der Oberfläche mit Ionenstrahlen finden sich beispielsweise in M. Cilia et al., J. Appl.-Phys. 82 (9), 1997, S. 4137-4142.

Die Dicke der Schutzschicht kann ebenfalls durch die Oberflächenbehandlung mittels eines Ionenstrahles (durch Ätzen) eingestellt werden.

Die Vorteile der Erfindung werden anhand des folgenden Beispieles und Vergleichsbeispiels verdeutlicht.

Beispiel

Auf ein Siliziumsubstrat werden alternierend 101 Schichten Molybdän und Silizium einer Dicke von 2,6 nm bzw. 4 nm aufgedampft. Die zu oberst liegende Lage ist eine Siliziumschicht. Auf diese wird eine 1,5 nm dicke Kohlenstoffschicht aufgedampft. Mit einem Ionenstrahl werden zugleich die Kohlenstoff und die Siliziumschicht an ihrer Grenzfläche zu einer 1 nm dicken Siliziumkarbidschicht vermischt und gleichzeitig der überschüssige Kohlenstoff abgetragen sowie die Siliziumkarbidoberfläche auf eine Rauhigkeit von weniger als 0,25 nm poliert. Bei einer Wellenlänge von 13,2 nm beträgt die Reflektivität sowohl nach der Herstellung als auch 200 Tage später bei Aufbewahrung an Luft 70%.

Vergleichsbeispiel

Ein Molybdän-Siliziumspiegel aus jeweils 50 Schichten einer Dicke von 2 nm bzw. 16 nm und Molybdän als äußerste Lage hat unmittelbar nach der Herstellung, bevor es mit Luft in Kontakt gekommen ist, eine Reflektivität von 69% und 200 Tage später bei Aufbewahrung an Luft eine Reflektivität von 55 % bei jeweils einer Wellenlänge von 13 nm.

Claims (12)

1. Viellagensystem aus alternierenden Schichten von Materialien mit unterschiedlichen Brechungsindizes oder Absorptionskoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schutzschicht aus mindestens Ruthenium aufweist.

2. Viellagensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schutzschicht aus Ruthenium aufweist.

3. Viellagensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einer Mischung, einer Legierung oder einer Verbindung aus Ruthenium und einer weiteren Substanz besteht.

4. Viellagensystem aus alternierenden Schichten von Materialien mit unterschiedlichen Brechungsindizes oder Absorptionskoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schutzschicht aus mindestens Siliziumkarbid aufweist.

5. Viellagensystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schutzschicht aus Siliziumkarbid aufweist.

6. Viellagensystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einer Mischung, einer Legierung oder einer Verbindung aus Siliziumkarbid und einer weiteren Substanz besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines Viellagensystems aus alternierenden Schichten von Materialien mit unterschiedlichen Brechungsindizes oder Absorptionskoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzschicht aus mindestens Ruthenium oder mindestens Siliziumkarbid unmittelbar auf die äußerste Lage des Viellagensystems aufgewachsen wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Viellagensystems aus alternierenden Schichten von Materialien mit unterschiedlichen Brechungsindizes oder Absorptionskoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß die Atome mindestens einer Siliziumschicht mit Kohlenstoffatomen zur Vermischung auf atomarer Ebene und damit Bildung von Siliziumkarbid als Schutzschicht für das Viellagensystem gebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine zuäußerst liegende Siliziumschicht mit einem kohlenstoffhaltigen Ionenstrahl poliert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine zuäußerst liegende Siliziumschicht zumindest eine Kohlenstoffschicht aufgebracht wird und die Silizium- und die Kohlenstoffschicht mittels eines Ionenstrahls auf atomarer Ebene vermischt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf die zu äußerst liegende Lage des Viellagensystems alternierend mindestens Silizium- und Kohlenstoffschichten aufgebracht werden, deren Dicke weniger Atomlagen umfaßt und die sich durch Diffusion auf atomarer Ebene vermischen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten ionenstrahlgestützt aufgebracht werden.