JP4071714B2 - 多層系の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｃ、Ｂ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｒ、Ｓｃまたはこれらの構成成分の少なくも１つの層をイオンビームアシスト堆積により少なくとも部分的に成膜させた、極紫外線およびＸ線の波長範囲のミラー用に基板上に多層系を製造する方法に関する。本発明は、また、少なくも１つの層を堆積後にイオンにより照射する、特に極紫外線およびＸ線の波長範囲のミラー用に基板上に多層系を製造する方法に関する。

多層系は、例えば極紫外線およびＸ線の波長範囲の短波長の電磁波線を反射させるために使用されている。極紫外波長範囲（ＥＵＶ）は紫外線とＸ線の間の範囲の遷移範囲であり、概して、ほぼ３０ｎｍ〜ほぼ１０ｎｍの波長を含む。例えば、ＥＵＶリソグラフィにおいては、特に、ほぼ１３ｎｍの波長が使用されている。最も簡単な多層系は、２つの異なる材料、すなわち吸収材料と反射材料とからなる。多層系の利点は、異なる境界面において同位相で反射される輻射の強度が増加的干渉により増大するという事実である。

現在、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング、レーザーおよび電子ビーム蒸発の適用がうまくいっている。最初の３つの方法は、堆積される材料の流束中にエネルギー粒子、成長中の多層構造中で層の干渉に損傷を及ぼす粒子が存在するという一般的な欠点を有する。これとは異なり、電子ビーム蒸発は、低エネルギー粒子、主として堆積される材料の粒子の流束を提供する。層を平滑化するために、材料の除去を伴うイオンビームスパッタリングが層の各々の堆積直後に使用される。この古典的なスパッタリングまたはエッチング領域におけるイオンの適用は、現用のイオンガンにより生成するイオン流束の不均一性に関連する多数の欠点を有する。代替法として、イオンビーム処理を膜の成長時に適用することができ、この方法は、イオンビームアシスト堆積（ＩＡＤ）として既知である。

これは、誘電体酸化膜とダイヤモンド−タイプのカーボン膜の成長に関してはＰ．Ｊ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２１（１９８６）１−２５、またＸ線ミラーの製造におけるタングステン／カーボン、ニッケル／カーボンおよびタングステン／シリコンの多層系の製造に関してはＥ．Ｊ．Ｐｕｉｋ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ４７（１９９１）２５１−２６０で更に詳細に検討されている。

Ｐ．Ｊ．Ｍａｒｔｉｎにより説明されているように、イオンビームを使用して、堆積材料をスパッタリングし、イオン化された蒸気の堆積を空間分布に関して制御し、そして成長膜に活性化エネルギーまたは化学的活性を付加する。このイオンはプラズマ中または高真空中に撒き散らされ、数ｅＶ〜数１００ｅＶまでの全範囲にわたる運動エネルギーを示す。このアシストイオンの運動エネルギーに関しては、最適には、このエネルギーは、スパッタ収率がイオン当り１原子に等しいエネルギーしきい値未満でなければならないとＰ．Ｊ．Ｍａｒｔｉｎは述べている。

Ｐ．Ｊ．Ｍａｒｔｉｎは、特にチタン酸化物の堆積に関する実験について報告している。ＩＡＤ法の文脈で、４００ｅＶのアルゴンイオン、３００ｅＶの酸素イオン並びにある場合には４００ｅＶの、そして別な場合には３００ｅＶのアルゴンおよび酸素イオンの混合物を使用した。高エネルギーのイオンによる照射により、成長膜の比較的高い減衰率を得た。ＩＡＤにより生成されるチタン酸化物は、慣用の方法により堆積されるチタン酸化物よりも高い屈折率を有していた。

Ｅ．Ｊ．Ｐｕｉｋらは、ニッケル／カーボン系を参照することにより、電子ビーム蒸発において、イオンビームの添加がどのくらいの程度で結果に影響するかを検討した。２００ｅＶのアルゴンイオンをイオンビームとして使用した。ニッケル／カーボン多層系の反射率を検討した。このニッケルとカーボン層は両方とも１．４ｎｍの厚さを有するものであった。すべての場合に、電子ビーム蒸発によるイオンビームアシストなしでカーボンを堆積した。

第１の参照試料をニッケルの慣用の電子ビーム蒸発により製造した。ニッケル層が０．９ｎｍの厚さを既に有した後に、第２の試料で、アルゴンイオンビームのスイッチをオンにした。第３の試料においては、０．５ｎｍの層厚で既にアルゴンイオンビームのスイッチをオンにした。最後の試料においては、ニッケル層全体をＩＡＤにより堆積した。

３．１６ｎｍの波長で、試料２は参照試料１の２倍の反射率を示した。更に少ない層数で、試料３は試料２のそれに匹敵する反射率を示し；更に多い層数で、反射率は参照試料１のそれに近づいた。試料４の堆積は完結前に終わらせなければならなかった。それは極めて低い反射率を示した。

これらの結果は、このアルゴンイオンの平均透過深さが２００ｅＶでほぼ０．４ｎｍであるという事実に帰せられる。平滑化効果は試料表面で起こるが、アルゴンイオンにより誘起される混合がニッケルとカーボンの間の境界面で起こる可能性があり、結果としてこの境界面での反射率を低下させる。

本発明の問題は、改善された表面性質の、そして結果として可能な限り最高の反射率の多層系を製造することができる方法を提供することである。

この問題は請求項１に記載の方法により解決される。この問題は請求項５に記載の方法により追加的に解決される。

このアシストイオンビームのイオンのエネルギーを特定のエネルギー範囲に設定するということが両方の方法の共通の特徴である。この範囲は、最大でしきい値スパッタリングエネルギーにより制限される。このしきい値スパッタリングエネルギーは材料に依存して変わる。これは、この層の原子または分子のスパッタリングが起こらない初期の衝撃イオン粒子のエネルギーとして定義される。スパッタリングが起こらない瞬間を厳密に決めることができないので、このしきい値スパッタリングエネルギーは、事実、スパッタリングが無視できるほど低い、すなわち、０．１％未満の層材料が除去される初期の衝撃粒子のエネルギーである。このエネルギー範囲は、最小で表面移動度を与えるように堆積対象の原子ないし分子に伝達されなければならない最小エネルギーにより制限される。

好ましい実施の形態においては、このイオンエネルギーはＵの４〜１０倍に相当し、Ｕは処理対象の層材料の結合エネルギーである。

例えば、Ｍｏ層中の原子の結合エネルギーはＵ〜９ｅＶである。このイオンエネルギーが４・Ｕ＝３６ｅＶである場合には、スパッタリングの生じる確率は極めて低く、殆どゼロである。１０・Ｕ＝９０ｅＶまでの範囲内では、スパッタリング効果は無視できるほど低く、そしてほぼ０．１％以下の層材料のみが除去されるだけである。

この方法は、ＥＵＶリソグラフィへの適用に焦点を絞っていて、そしてそれゆえ材料は、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｃ、Ｂ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｒ、Ｓｃまたはこれらの構成成分の少なくも１つ、好ましくは、Ｍｏ _ｘ Ｓｉ _ｙ 、ＳｉＯ _ｘ 、Ｍｏ _２ Ｃ、Ｂ _４ Ｃ、ＳｉＣ、ＲｂＨ、Ｒｂ _２ Ｓ（ｘとｙ＝１、２または３である）に関する。

このようなエネルギー範囲のイオンによる照射は、このイオンにより材料が除去されないか、あるいは無視し得る量の堆積層のみが除去されるだけであることを保証する。代わりに、エネルギーは表面上の原子ないし分子に伝達され、これらの移動度を増大させる。材料の大多数の場合において、原子または分子が動き得る深さは、概ね、１あるいは２単層である。表面上の原子ないし分子は、運動により高い空間周波数表面粗さ（ＨＳＲＰ）を平坦にするので、原子ないし分子の表面移動度は平滑化効果をもたらす。特に、本発明による方法により極紫外波長範囲のミラー用に製造される多層系を用いる場合、この改善された表面品質は、更に高い反射率を伴うために極めて重要である。粗さの低下と共に、本発明による方法は面中の層の均質性を改善する。これによって、この層の密度および従ってその光学定数の制御性を改善し、高反射率を生じる。

本発明による方法により材料密度の変化を誘起することによって、個別の層および従って多層系全体の光学的屈折性を調整する選択肢が特に魅力的である。加えて、隣接層中の応力が部分的あるいは全面的に補償され、コーティング全体に対して応力がほぼゼロとなるように、個別の層中の応力を低下させ、制御することができる。このように、多層は基板の形状を歪めない。これは、高精度のＥＵＶＬ光学系に対するキーとなる要求であり、これにより多層系全体の寿命を増大させることができる。

これらが慣用の方法における場合のように、クランプ材料の再スパッタリングによる基板搭載クランプの位置近傍の周期の偏りを生じないということが本発明による方法の更なる利点である。このことによって、クランプ近傍の領域において動作する表面を持つミラーを得ることが可能となる。

層の堆積をイオンビームアシスト堆積により既に行っていてもよい。この場合には、層全体をイオンビームアシストで堆積することが有利であることが判明した。すなわち、このイオンビーム適用の工程時間は層を成長させる時間に相当する。しかしながら、これは強制的ではなく、そしてイオンビーム適用を層の成長工程の一部の間にも行うことができる。しかしながら、ある層厚以降、例えば数ナノメーターからのみイオンビームアシストを付加することも有利であることが判明した。

平滑化効果を得るのにこの部分処理が短過ぎる場合には、堆積後、イオンにより層を更に照射することを行うことができる。

もう一つの改変によって、層の最上部分の堆積時のみにイオンビーム適用を行って、材料が相互混合するリスクを最小にすることが可能になる。層の第１の部分をイオンアシストなしで堆積し、そして膜がある厚さに達した後このイオン処理を適用する。大部分の材料に対しては、その厚さは１〜２ｎｍである。

この方法のもう一つの好ましい実施形態は、層中の第１の単原子層の堆積時のみにイオン処理して、相互混合あるいは複合の材料干渉を注意深く作り出すことに関する。

もう一つの実施形態は、層を堆積した後にこれらの低エネルギーイオンによりこの膜を処理することからなる。これは表面原子のイオン誘起再配置（ＩＲＳＡ）の過程である。この方法は、極めて薄い膜（例えば、多層の設計により）に対して、あるいは成長時のイオンアシストが層の平滑化に充分に有効でない場合に適用可能である。

再度であるが、ＩＲＳＡのためのイオンのエネルギーはスパッタリングしきい値未満であるが、原子の表面移動度をもたらすのに充分高い（すなわち、大部分の材料に対しては５０〜８０ｅＶ）。ＩＲＳＡの時間は表面の充分な平滑化をもたらすように選択される。結果として、両方の方法の本質的な特徴として、材料は、記述した方法におけるイオン適用により除去されない。

本発明のもう一つの実施形態によれば、多層系の少なくも１つの層をイオンビームアシストなしで堆積し、そして堆積後イオンにより照射する。このエネルギー範囲はこの層の成長時に使用されるイオンのエネルギー範囲と同一である。特別な場合として、極めて薄い層をイオンアシストなしで成長させ、続いてイオンにより後堆積照射を行うことができる。こうして、前の層との境界で誘起される相互混合効果を避け、そしてなお、良好な平滑化効果を得ることができる。

更なる利点は、イオンビームプロフィールにおける不均一性が従来の方法において有するマイナスの効果を持たないということである。従来のイオンビームアシストの方法においては、異なる衝撃のスパッタ効果がこの不均一性空間分布に依って、異なる基板位置で起こる。本発明による方法では、スパッタ効果は起こらない。

非理想的なイオンビームプロフィールにより生じる不均一性とは別に、従来の方法での曲がった表面の研磨は、通常、イオンが基板の異なる位置において異なる角度で表面をたたくという事実に結びついた更なる不均一性を生じる。本発明による方法では、このタイプの不均一性は起こらない。結果として、この請求された方法は、平坦および曲面の両方の基板の場合に更なる不均一性を導入しない。

工業的な適用に対しては、本発明による方法では最初に材料を堆積し、次に再度イオンエッチングにより部分的に除去する従来の方法におけるよりも多層系の製造時間が短いのが特に有利である。

本発明による方法による分子層の処理においては、スパッタしきい値エネルギー近くで優先的なスパッタ方向が起こる可能性があるということをイオンエネルギーの選択時に更に観察しなければならない。この場合には、このイオンエネルギーを更に低下させなければならない。

堆積時、被覆対象の表面全体を照射するように、基板を横切ってイオンビームを動かすか、あるいはイオンビームを散開することが賢明であることも判明した。最も好ましい実施形態は、被覆対象の基板のサイズに釣り合う直径と断面形状とを有するイオンビームである。

この方法が平坦な基板に制限されず、そして任意の形状に曲げた基板にも同等に充分に適用可能であることが極めて重要である。イオンビームの効果は平坦な基板上で同一であり、そして材料を除去せず、蒸発工程それ自身（例えば電子ビーム蒸発）の横方向の堆積プロフィールには影響を与えないということが重要である。曲がった要素に対して特別な設備またはマスク系が必要ないという事実によって、この方法は、曲がった要素に適用する場合に概して高度の複雑さに直面する他の方法よりも魅力的なものとなる。

層は好ましくは電子ビーム蒸発、マグネトロンスパッタリングまたはイオンビームスパッタリングにより製膜される。

この方法の適用は更に平滑な層を生じるだけでなく、空隙と欠陥を消滅させ、そしてこのように、層を圧密化させ、原子の位置を再配列させる。このことはこの多層膜の内部応力に及ぼす影響を有するので、この方法によって原理的に応力の制御が可能となる。

同一の議論は材料密度に、それゆえ光学的性質に成り立つ。

従来のイオン衝撃は材料のスパッタリングを生じ、それゆえ層厚を変化させる。イオンビームが均一でなければ、スパッタ効果は均一でない。このことを防止するために、従来の方法はイオン流束のマスキングを必要とし、流束を均一とする。横方向にグラデーションのついたコーティングは、予め決められた流束プロフィールのためのマスキングを必要とする。本発明のイオンの使用は、スパッタリングが起こらず、それゆえマスキングを必要としないのでこの欠点を回避する。このことは、マスクを準備し、そして最適化する必要性を回避する。

交互に生膜されるシリコンとモリブデンは特に好ましい層材料である。特に、極紫外範囲用のミラーはシリコンおよびモリブデン層からできている。

次の実施例を参照することにより本発明を更に詳細に説明する。

４つの試料は、モリブデンとシリコンからできている。４つの試料すべてに使用したイオンエネルギーは、５０ｅＶと１００ｅＶの間であった。これらのエネルギーで０、１％以下近傍の堆積された材料を除去する。引き続いて、これらの反射率を１２．９ｎｍの波長で測定した。

第１の試料においては、イオンビーム電流は２５ｍＡであった。全時間、アルゴンガスのスイッチをオンにした。所望の層厚の４０パーセント以降、モリブデン層をアルゴンイオンビームアシストにより電子ビーム蒸発により堆積し；所望の層厚の２０パーセントからシリコン層にモリブデン層を成膜した。測定された最大反射率は６７．４パーセントであった。

第２の試料においては、イオンビーム電流は、また２５ｍＡであった。イオンビームアシストの期間の間に、アルゴンガスのスイッチをオンにしただけであった。イオンビームアシストにより電子ビーム蒸発により所望の層厚の５０パーセントからモリブデンを、また所望の層厚の６０パーセントからシリコンを堆積した。最大反射率は６７．８パーセントであった。

第３の試料においては、イオンビーム電流は５０ｍＡであった。イオンビームアシストの期間の間に、クリプトンガスのスイッチをオンにしただけであった。イオンビームアシストにより電子ビーム蒸発により所望の層厚の５０パーセントからモリブデンを、また所望の層厚の６０パーセントからシリコンを堆積した。最大反射率は６８．７パーセントであった。

第４の試料においては、イオンビーム電流は５０ｍＡであった。イオンビームアシストの期間の間に、クリプトンガスのスイッチをオンにしただけであった。イオンビームアシストにより所望の層厚の５０パーセントからモリブデンを堆積した。このシリコンをイオンビームアシストなしで電子ビーム蒸発により堆積し、その後この層をイオンにより３０秒間照射した。最大反射率は６７．９パーセントであった。

この基板は曲がっていたが、層厚の相対誤差は僅か±０．０５パーセントであった。これは±０．３ｎｍ、すなわち単原子層のサイズの絶対誤差に相当する。

イオンビームアシストなしで堆積された相当する試料の最大反射率は、１２．９ｎｍの波長でほぼ６４パーセントである。

Claims (7)

1. Ｍｏ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｃ、Ｂ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｒ、Ｓｃまたはこれらの構成成分の少なくも１つの層をイオンビームアシストにより少なくとも部分的に堆積させる、極紫外線およびＸ線の波長範囲のミラー用に基板上に多層系を製造する方法であって、前記層のスパッタリングしきい値以下のエネルギーを前記イオンビームのイオンエネルギーとして選択し、前記イオンエネルギーは、Ｕの４〜１０倍に相当し、Ｕは処理対象の層材料の結合エネルギーであることを特徴とする方法。
2. 前記イオンビーム適用の工程時間は、層を成長させる時間に相当することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記イオンビーム適用を前記層の成長工程の一部の間に行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 少なくも１つの層をイオンビームアシストにより堆積した後、次の層に進む前のある時間、イオンによりそれを更に照射することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. Ｍｏ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｃ、Ｂ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｒ、Ｓｃまたはこれらの構成成分の少なくも１つの層をイオンビームアシストなしで堆積させ、そして堆積後イオンにより照射する、極紫外線およびＸ線の波長範囲のミラー用に基板上に多層系を製造する方法であって、前記層のスパッタリングしきい値以下のエネルギーを前記イオンエネルギーとして選択し、前記イオンエネルギーは、Ｕの４〜１０倍に相当し、Ｕは処理対象の層材料の結合エネルギーであることを特徴とする方法。
6. 前記イオンビームの直径と断面形状とが被覆対象の基板のサイズに釣り合うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記層を電子ビーム蒸発、マグネトロンスパッタリングまたはイオンビームスパッタリングにより堆積することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。