DE10007272A1

DE10007272A1 - Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten

Info

Publication number: DE10007272A1
Application number: DE10007272A
Authority: DE
Inventors: Hilmar Weisse; Helmut Keul; Hartwig Hoecker
Original assignee: Membrana GmbH
Current assignee: Membrana GmbH
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2020-02-18
Also published as: US6451921B2; DE10007272B4; JP2001278978A; US20010021764A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Blockcopolymere, enthaltend Blöcke aus unsulfonierten aromatischen Polyethersulfonen und Blöcke aus an den Aromaten sulfonierten aromatischen Polyethersulfonen, die sich dadurch auszeichnen, dass die Blocklänge der unsulfonierten aromatischen Polyethersulfone jeweils mindestens 10 Wiederholungseinheiten umfasst und dass die Sequenz der Hauptkette an den Blockübergängen zwischen zwei aneinandergrenzenden Blöcken aus aromatischen Polyethersulfonen gleich derjenigen wie innerhalb dieser Blöcke ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymere und Membranen, die solche Blockcopolymere enthalten. DOLLAR A Durch die erfindungsgemäßen Blockcopolymere werden Verbindungen zur Verfügung gestellt, die neben einem einstellbaren Sulfonierungsgrad auch eine definierte Länge an sulfonierten und unsulfonierten Blöcken enthalten. Dadurch lässt sich das Spektrum der zur Herstellung von synthetischen Membranen geeigneten Polymere erweitern und abstufen.

Description

Die Erfindung betrifft Blockcopolymere enthaltend Blöcke aus unsulfonierten aroma tischen Polyethersulfonen und Blöcke aus an den Aromaten sulfonierten aromati schen Polyethersulfonen sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Membranen, die solche Blockcopolymere enthalten.

Der Einsatz von synthetischen Polymeren für Membranen und darauf basierende Trennprozesse ist seit langem bekannt. Neben klassischen Anwendungsgebieten, wie z. B. die Meerwasserentsalzung mittels Umkehrosmose oder die Ultrafiltration von Prozesswässern aus der Elektrotauchlackierung zur Rückgewinnung des La ckes, gewinnen Membranprozesse in den Bereichen Lebensmitteltechnologie, Medi zin und Pharmazie zunehmend an Bedeutung. In den letztgenannten Fällen besitzen Membrantrennprozesse den großen Vorteil, dass die zu trennenden Stoffe thermisch nicht belastet oder gar geschädigt werden.

Polymere, die für den Einsatz als Komponenten und Bauteile für medizinische An wendungen geeignet sind, müssen neben den jeweils notwendigen mechanischen und thermischen Eigenschaften auch medizin-typische Eigenschaften aufweisen, wie

- Sterilisierbarkeit in Autoklaven
- sehr gute Beständigkeit, auch gegen starke Desinfektionsmittel
- Biokompatibilität in Kontakt mit Haut, Gewebe oder Blut.

Die Sterilisierbarkeit ist für den Einsatz als Membran von wesentlicher Bedeutung. Nicht zuletzt aus sicherheitstechnischen und ökologischen Gründen ist dabei der Dampfsterilisation gegenüber der chemischen Sterilisation durch Strahlung, insbe sondere durch Gammastrahlung, der Vorzug zu geben.

Die Dampfsterilisation erfolgt normalerweise durch etwa ½-stündiges Behandeln der Membran mit Heißdampf von < 110°C. Das Kriterium der Dampfsterilisierbarkeit schränkt deshalb die Zahl der potentiellen Polymere für Membranen stark ein. So lassen sich beispielsweise Membranen aus Polyacrylnitril grundsätzlich nicht dampf sterilisieren, weil die Überschreitung der Glastemperatur des Polymeren zu einer ir reversiblen Schädigung des Materials bzw. der Membran führt. Auch hydrolyseemp findliche Polymere, beispielsweise einige Polycarbonate und Polyamide, überstehen eine Heißdampfsterilisation nicht unbeschadet.

Bekannt sind dampfsterilisierbare Membranen aus z. B. Polyetherimiden, Polyether sulfonen oder Polyvinylidenfluorid.

Polyethersulfone erfüllen die Anforderungen an die mechanischen und thermischen Eigenschaften und zeichnen sich durch eine hervorragende Chemikalienresistenz aus.

Ein großer Nachteil von Membranen auf z. B. Polyethersulfonbasis liegt in der Hydro phobie des Membranmaterials, die eine spontane Benetzung mit wässrigen Medien ausschließt. Infolgedessen muss verhindert werden, dass die Membran vollständig austrocknet oder die Membran muss vor einer Trocknung mit einem Hydrophilie rungsmittel, wie beispielsweise Glycerin, behandelt werden.

Hydrophile Membranen zeichnen sich dadurch aus, dass sie mit Wasser benetzbar sind. Ein Maß für die Benetzbarkeit ist der Randwinkel, den ein Wassertropfen zur Membranoberfläche bildet. Bei hydrophilen Materialien ist dieser Randwinkel stets größer als 90 Grad. Phänomenologisch lässt sich die Benetzung einer Dialysemem bran auch daran erkennen, dass ein auf die Membranoberfläche gebrachter Was sertropfen nach kurzer Zeit in die Membran eindringt.

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil hydrophober Materialien für den Einsatz in Membranen besteht darin, dass sie oft ein starkes, unspezifisches Adsorptionsver mögen besitzen. Beim Einsatz hydrophober Membranen findet deshalb häufig eine schnelle, fest anhaftende Belegung der Membranoberfläche mit vorzugsweise hö hermolekularen Lösungsbestandteilen statt. Dieses als Fouling bekannte Phänomen führt zu einer raschen Verschlechterung der Membranpermeabilität. Durch eine nachträgliche Behandlung der Membran mit einem Hydrophilierungsmittel kann das Fouling nicht nachhaltig verhindert werden.

Es sind bereits Vorschläge für den Einsatz von hydrophilen Polymer(system)en als Membranmaterial bekannt geworden, die die genannten Nachteile nicht besitzen sollen. So wird in der DE-OS 31 49 976 vorgeschlagen, zur Herstellung einer hydro philen Membran ein Polymerisatgemisch zu verwenden, das neben Polysulfon oder Polyamid wenigstens 15 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon enthält. Zur Hydrophi lierung von z. B. Polyimid- und Polyethersulfonmembranen wird in der EP-A-0 228 072 die Verwendung von Polyethylenglycol in Mengen von 44 bis 70 Ge wichtsprozent, bezogen auf die Polymerlösung, beansprucht.

Die Hydrophilierung von Membranen durch Einsatz großer Mengen wasserlöslicher Polymere hat aber den Nachteil, dass die Hydrophilie der Membran bei deren Ein satz in wässrigen Medien stetig abnimmt, da das wasserlösliche Polymer herausge waschen wird. Dies kann dazu führen, dass das Membranmaterial seine ursprüngli che Hydrophobie wiedergewinnt und die damit verbundenen, zuvor genannten, ne gativen Begleiterscheinungen zeigt.

Vermeiden lassen sich die Nachteile durch die Verwendung von hydrophilen, jedoch wasserunlöslichen Polymeren für die Membranherstellung. So wird in einer Reihe von Patenten, z. B. EP-A-0 182 506 und US-PS 3,855,122, die Herstellung von Mem branen aus sulfonierten Polymeren beansprucht. Die dort beschriebenen Verfahren sind jedoch nur für die Herstellung von Flachmembranen geeignet. Die Membranen besitzen ein hohes Salzrückhaltevermögen und kommen vornehmlich für den Einsatz bei der Umkehrosmose infrage.

Die DE-OS 31 49 976 schlägt vor, aromatische Polyethersulfone durch Sulfonierung mittels einer Lösung von Schwefeltrioxid in Schwefelsäure herzustellen, wobei der Gehalt an Schwefeltrioxid, bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktionsgemisch vorliegenden reinen Schwefelsäure, während der gesamten Dauer der Sulfonierung auf einem Wert von weniger als 6 Gewichtsprozent gehalten wird.

Auf diese Weise soll der Sulfonierungsgrad, d. h. der Quotient aus der Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen im Polymeren und der Gesamtzahl der sich wiederholenden Monomereinheiten in bequemer Weise zu steuern sein, eine andere als die willkürli che Verteilung der Sulfonsäuregruppen im Polymer lässt sich aber nicht einstellen.

Zur Steuerung der Biokompatibilität ist es jedoch wünschenswert, wenn nicht nur die Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen im Polymer, sondern auch deren Verteilung in den Polymerketten beeinflusst werden kann. Durch gezieltes Einführen von z. B. Do mänen hohen und niedrigen Sulfonierungsgrades lassen sich die Variationsmöglich keiten hinsichtlich der funktionellen Polymergruppen erhöhen und damit z. B. die Hy drophilieeigenschaften noch gezielter abstufen.

Solche Blockcopolymere enthaltend Blöcke aus sulfonierten und unsulfonierten Po lyethersulfonen sind z. B. aus der JP 1009230 bekannt. In dieser Schrift wird ein Blockcopolymer aus Polyethersulfon und sulfonierten Polyethersulfon beschrieben, das mittels α,α'-Dichlor-p-Xylol als Kopplungsreagenz hergestellt wird und bei dem die Blockübergänge aus aliphatischen Gruppen bestehen, was zu Inhomogenitäten und im ungünstigen Fall zu Schwachpunkten in der Kette führen kann. Darüber hin aus können aliphatische Gruppen ungünstige Wechselwirkungen mit Blut eingehen und deren Vorhandensein ist demzufolge z. B. in Hämodialysemembranen höchst unerwünscht.

Die EP-A-112724 schließlich beschreibt einen Prozess zur Sulfonierung von Poly sulfonen enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel -Ph-SO₂-Ph-O-, bei dem das Polysulfon zunächst in einem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff sus pendiert wird und anschließend mit einem sulfonierenden Reagenz, wie Schwefel trioxid, sulfoniert wird. Gemäß EP-A-112724 kann das sulfonierte Produkt in einem bestimmten Ausmaß dem eines Blockcopolymers mit alternierenden Regionen von hoch sulfonierten und unsulfonierten Kettensequenzen ähneln. Über die Länge der sulfonierten bzw. unsulfonierten Sequenzen wird in dem Dokument keine Aussage gemacht. Darüber hinaus ist der EP-A-112724 auch nicht zu entnehmen, ob und auf welche Weise diese Sequenzlängen gesteuert werden können. Die Schrift lässt so gar offen, ob es sich tatsächlich um Blockcopolymere handelt, die bei dem beschrie benen Verfahren entstehen, da lediglich von einer Ähnlichkeit mit bzw. des Anschei nes der Existenz von Blockcopolymeren die Rede ist. Folgerichtig ist EP-A-112724 auch auf die Sulfonierung von Polysulfonen gerichtet, und nicht auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Blockcopolymere enthaltend Blöcke aus unsulfonierten aromatischen Polyethersulfonen und Blöcke aus an den Aromaten sulfonierten aromatischen Polyethersulfonen sowie ein Verfahren zur ihrer Herstel lung zur Verfügung zu stellen, wobei die Nachteile des Standes der Technik zumin destens verringert werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Blockcopolymere enthaltend Blöcke aus unsulfo nierten aromatischen Polyethersulfonen und Blöcke aus an den Aromaten sulfonier ten aromatischen Polyethersulfonen, die sich dadurch auszeichnen, dass die Block länge der unsulfonierten aromatischen Polyethersulfone jeweils mindestens 10 Wie derholungseinheiten umfasst und dass die Sequenz der Hauptkette an den Block übergängen zwischen zwei aneinandergrenzenden Blöcken aus aromatischen Poly ethersulfonen gleich derjenigen innerhalb dieser Blöcke ist.

Obwohl die Blocklänge der unsulfonierten aromatischen Wiederholungseinheiten nach oben prinzipiell nicht beschränkt ist, werden Blockcopolymere mit einer Ober grenze von etwa 100 unsulfonierten Wiederholungseinheiten bevorzugt.

Besonders bevorzugt liegt die Blocklänge der unsulfonierten aromatischen Polyethersulfone bei den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren jeweils zwischen 30 und 100, noch bevorzugter zwischen 50 und 100, Wiederholungseinheiten.

Unter aromatischen Polyethersulfonen werden hierbei zum einen Polymere verstan den, bei denen die Sequenz der Hauptkette eine Sulfongruppe zwischen zwei aro matischen Resten und eine Etherbindung zwischen zwei aromatischen Resten auf weist, wobei die beiden aromatischen Reste zwischen denen sich die Sulfongruppe befindet, jeweils über eine Etherbindung an einen weiteren aromatischen Rest ge bunden sind. Unter Sequenz der Hauptkette ist hierbei also die Abfolge der die Po lymerkette bildenden Atome und deren Bindungen miteinander zu verstehen. Bei verzweigten Polymeren ist die Hauptkette die längste unverzweigte Kette. Typische Sequenzen für Polyethersulfone lassen sich z. B. beschreiben durch das n-fache Aufeinanderfolgen von monomeren Wiederholungseinheiten, wie -[-O-Ph-SO₂-Ph-]-. Hierbei ist mit Ph der aromatische Rest und mit n die Anzahl der Wiederholungseinheiten im Polymer gemeint.

Der Begriff aromatische Polyethersulfone (PES) bezieht sich jedoch auch auf solche Polymere, deren Hauptkettensequenz zunächst zwei oder mehrere aufeinanderfol gende, durch Ethergruppen verbundene aromatische Reste aufweist, bevor die nächste Sulfongruppe zwischen zwei aromatischen Resten folgt, wie beispielsweise in einem Polyetherethersulfon (PEES). Derartige Sequenzen sind beispielsweise be schreibbar durch das n-fache Aufeinanderfolgen von monomeren Wiederholungsein heiten, wie -[-O-Ph-O-Ph-SO₂-Ph-]-. Ebenso ist es natürlich möglich, dass zunächst zwei oder mehrere durch Sulfongruppen verbundene aromatische Reste aufeinander folgen, bevor die nächste Ethergruppe zwischen zwei aromatischen Resten folgt.

Die Verknüpfung der aromatischen Reste mit den entsprechenden Substituenten kann jeweils in ortho-, meta-, oder para-Stellung erfolgen. Gegebenenfalls tragen die aromatischen Reste weitere Substituenten.

Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Blockcopolymere, bei denen die Verknüpfungen in der para-Stellung erfolgen.

Unter dem Begriff "sulfoniert" ist zunächst das Vorhandensein von Sulfonsäuregrup pen an den aromatischen Ringen zu verstehen, wobei formal ein an den aromati schen Ring der Ethersulfoneinheit gebundenes Wasserstoffatom durch eine Sulfon säuregruppe ersetzt ist. Für manche Einsatzzwecke ist das sulfonierte Polymer in Form der freien Sulfonsäuregruppen weniger geeignet als in Form von deren Salzen, beispielsweise Metall- oder Ammoniumsalzen. Die Überführung in diese Salze kann durch Neutralisation mit den entsprechenden Basen in einem Lösungsmittel erfolgen. Daher werden durch den Begriff "sulfoniert" auch diese Salze mit umfasst.

Im übrigen sind sulfonierte und unsulfonierte Polyethersulfone bzw. Polyetherether sulfone dem Fachmann geläufig und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung.

Durch die erfindungsgemäßen Blockcopolymere werden Verbindungen zur Verfü gung gestellt, die neben einem einstellbaren Sulfonierungsgrad auch eine definierte Länge an sulfonierten und unsulfonierten Blöcken enthalten. Dadurch lässt sich das Spektrum der zur Herstellung von synthetischen Membranen geeigneten Polymere erweitern und abstufen, um damit beispielsweise die Hydrophilie und Biokompatibili tät gezielt einzustellen. Blockcopolymere mit Blöcken aus sulfonierten und unsulfo nierten Polyethersulfonen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind im bekannten Stand der Technik weder beschrieben noch werden sie darin nahegelegt.

Bei besonders geeigneten Blockcopolymeren besteht die Sequenz der gesamten Hauptkette aus -O-Ph-SO₂-Ph--Wiederholungseinheiten. Selbstverständlich befin den sich dann in den Blöcken aus sulfonierten aromatischen Polyethersulfonen Aro maten, die Sulfonsäuregruppen aufweisen.

Bei den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren ist diese Sulfonierung an den aro matischen Gruppen nur in bestimmten Domänen des Blockcopolymers anzutreffen, nämlich in den Blöcken aus sulfonierten Polyethersulfonen. Die Sequenz der Haupt kette wird dadurch nicht verändert.

Der Sulfonierungsgrad der Blockcopolymeren ist definiert als der Quotient aus der Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen im Polymeren und der Gesamtzahl der sich wiederholenden Monomereinheiten. Ein Sulfonierungsgrad von beispielsweise 0,2 bedeutet demnach, dass im Durchschnitt an jeder fünften Monomereinheit eine Sul fonsäuregruppe vorliegt, was z. B. bei den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren durch einen Block mit 80 unsulfonierten Monomereinheiten, die von einem Block mit 20 sulfonierten Monomereinheiten gefolgt werden, realisiert ist. Der Sulfonierungs grad ist ausschlaggebend für die Hydrophilie bzw. die Ionenaustauschkapazität des sulfonierten Polymeren. Er lässt sich z. B. durch Titration der Sulfonsäuregruppen einerseits und Bestimmung der Monomereinheiten andererseits ermitteln. Im Rah men der vorliegenden Erfindung werden jedoch spektroskopische Methoden einge setzt, die sich auch dann eignen, wenn die Sulfonsäuregruppen in Form ihrer Salze vorliegen. Zum einen kann die Bestimmung über eine ¹H-NMR Methode vorgenom men werden, wie sie in der Literatur beschrieben ist (J. Membrane Sci. 83 (1993) 21). Darüber hinaus ist aber auch die ¹³C-NMR-Spektroskopie für die Ermittlung des Sulfonierungsgrades geeignet. Durch Vergleich der Spektren von z. B. Polyether sulfon und sulfoniertem Polyethersulfon lassen sich derartige quantitative Aussagen ableiten. Der Fachmann ist dann in der Lage, über das Intensitätsverhältnis be stimmter Kohlenstoffsignale den Sulfonierungsgrad zu ermitteln.

Die erwähnte Ionenaustauschkapazität (IEC), welche ein Maß für die Hydrophilie darstellt, kann in meq/g angegeben werden. 1 meq/g bedeutet, dass pro Gramm Po lymer 1 mmol Protonen gegen 1/n mmol eines n-wertigen Kations ausgetauscht wer den können. Die IEC lässt sich wiederum durch Titration bestimmen.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können in den Blöcken aus aromatischen sulfonierten Polyethersulfonen entweder den gleichen oder einen verschiedenen Sulfonierungsgrad aufweisen.

So ließe sich z. B. ein Sulfonierungsgrad von 0,2 im Blockcopolymer zum einen - wie bereits oben beschrieben - durch eine alternierende Folge von jeweils 80 unsulfo nierten Monomereinheiten (Sulfonierungsgrad im Block = 0) und 20 sulfonierten Mo nomereinheiten (Sulfonierungsgrad im Block = 1) darstellen, ein Blockcopolymer mit dem gleichen Sulfonierungsgrad könnte aber auch durch das alternierende Aufein anderfolgen von 60 unsulfonierten Monomereinheiten (Sulfonierungsgrad im Block = 0), 15 sulfonierten Monomereinheiten (Sulfonierungsgrad im Block = 1) und 25 sulfo nierten Monomereinheiten (Sulfonierungsgrad im Block = 0,2) aufweisen.

Die Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren enthaltend Blöcke aus unsulfonierten aromatischen Polyethersulfonen und Blöcke aus an den Aromaten sulfonierten aromatischen Polyethersulfonen gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Blockcopolymere durch Polykondensation von zweiwertigen, hydroxylierten und/oder halogenierten, Ether- und Sulfongruppen ent haltenden, aromatischen Verbindungen als Reaktionspartner, von denen ein Reakti onspartner zusätzlich am aromatischen Ring oder an den aromatischen Ringen sul foniert ist, hergestellt werden.

Unter dem Begriff "zweiwertig" ist zu verstehen, dass die Reaktionspartner jeweils zwei Funktionalitäten für eine Kondensationsreaktion zur Verfügung stellen. Diese Funktionalitäten sind entweder Halogen- oder Hydroxylgruppen, die jeweils an den aromatischen Ringen bzw. dem aromatischen Ring der Reaktionspartner als Substi tuenten vorhanden sind. Die Reaktionspartner können sowohl nur die funktionellen Gruppen eines Typs, also nur Hydroxyl- oder nur Halogengruppen, als Substituenten enthalten, es können selbstverständlich auch beide Typen an funktionellen Gruppen an demselben Reaktionspartner vorhanden sein. Im ersten Fall würden dann z. B. aromatische Dihalogenverbindungen mit aromatischen Dihydroxylverbindungen rea gieren, wobei zur Bildung der aromatischen Polyethersulfone also zwei Reaktionspartner mit unterschiedlichen Endgruppen erforderlich sind, während es sich im zweiten Fall beispielsweise um halogenierte Hydroxylverbindungen handeln kann und die Reaktionspartner demzufolge jeweils die gleichen Endgruppen aufweisen. Selbstverständlich können auch Mischungen aus verschiedenen Typen, also z. B. Dihalogenverbindungen mit Dihydroxylverbindungen und halogenierten Hydroxylver bindungen als Reaktionspartner eingesetzt werden.

Der Begriff "Reaktionspartner" umfasst Monomere, aber ist nicht darauf beschränkt. Selbstverständlich können auch Oligomere oder Polymere mit den entsprechenden Funktionalitäten, d. h. Endgruppen, eingesetzt werden.

Die Zahl der miteinander reagierenden Reaktionspartner ist prinzipiell keinen Be schränkungen unterzogen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass es sich bei der Poly kondensation der Reaktionspartner um eine nucleophile aromatische Substitution handelt. Hierdurch ist es auf besonders einfache Weise möglich, dass die Sequenz der Hauptkette an den Blockübergängen erhalten bleibt und fortgesetzt wird.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, wenn als einer der Reaktions partner ein hydroxytelechelisches Polyethersulfon oder ein hydroxytelechelisches, an den Aromaten sulfoniertes Polyethersulfon eingesetzt wird.

Der Begriff "Telechele" ist dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei in der Re gel um Oligomere oder niedermolekulare Polymere, die an beiden Kettenenden mo nofunktionelle Endgruppen tragen. Auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diese Bezeichnung für polymere und oligomere Substanzen mit definierten reaktiven Endgruppen verwendet. So wird beispielsweise die Bezeichnung hydroxyteleche lisches Polyethersulfon für solche Poly- und Oligoethersulfone verwendet, bei denen an beiden Kettenenden Hydroxylgruppen vorliegen.

Hydroxytelechelische Polyethersulfone sind bekannt. Sie lassen sich z. B. durch Um setzung von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon mit Bis(4-chlorphenyl)sulfon in Molverhältnissen von q = 0,92 bis 0,98 (Hydroxylkomponente im Überschuss) in 1,1-Dioxothio lan in Gegenwart von Kaliumcarbonat bei 200°C erhalten.

Hydroxytelechelische, sulfonierte Polyethersulfone sind erhältlich durch polymera naloge Umsetzung der hydroxytelechelischen Polyethersulfone mit Oleum. Eine der artige Synthese ist beispielsweise in der DE-OS 38 14 759 am Beispiel der Umset zung von Polyethersulfonen zu sulfonierten Polyethersulfonen beschrieben. Dabei wird das Edukt zunächst in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, so dass eine etwa 10 gew.%ige Lösung entsteht. Bei etwa 10°C wird die für den angestrebten Sulfo nierungsgrad nötige Menge an 65%igem Oleum zugegeben. Die Reaktionslösung wird etwa 1 bis 2 Stunden nachgerührt und das Produkt dann durch Fällung in Was ser erhalten.

Die hydroxytelechelischen Verbindungen können mittels üblicher und dem Fach mann geläufiger Methoden charakterisiert werden, wobei sich die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie besonders anbieten. Hierbei ist z. B. die ¹H-NMR- Spektroskopie nicht nur geeignet, Aussagen über die Endgruppen zu machen, sondern es ist auch möglich, durch Auswahl geeigneter Signale, Angaben zu dem Molekulargewicht der erhaltenen polymeren oder oligomeren Verbindungen zu erhalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es weiterhin bevorzugt, wenn als einer der Reaktionspartner ein halogentelechelisches Polyethersulfon oder ein halogentele chelisches, an den Aromaten sulfoniertes Polyethersulfon eingesetzt wird. Halogentelechelische Polyethersulfone sind beispielsweise durch Umsetzung von hydroxytelechelischen Polyethersulfonen mit einem Überschuss an Bis(4-halogen phenyl)sulfon zugänglich. Bevorzugte Halogene sind Fluor und Chlor. So erfolgt die Synthese des besonders bevorzugten fluortelechelischen Polyethersulfons durch Umsetzung des hydroxytelechelischen Polyethersulfons mit Bis(4-fluorphenyl)sulfon, welches im vierfach molaren Überschuss eingesetzt wird, in 1,1-Dioxothiolan bei 200°C und anschließende Fällung der Reaktionslösung in Wasser/Ethanol (1 : 1, v/v).

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es vorteilhaft, wenn die an den Aromaten sulfonierten Reaktionspartner zunächst durch Umsetzung der entsprechenden un sulfonierten, hydroxylierten und/oder halogenierten, Ether- und Sulfongruppen ent haltenden, aromatischen Verbindungen mittels einer Lösung von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden.

Dies kann, wie oben anlässlich der Synthese der hydroxytelechelischen, sulfonierten Verbindungen beschrieben, durch eine polymeranaloge Umsetzung mittels SO₃ er folgen. Es ist aber ebenso möglich, dass bereits die Monomeren in Oleum sulfoniert werden. So können die halogentelechelischen, sulfonierten Polyethersulfone durch Umsetzung von 3,3'-Sulfonylbis(6-halogenbenzolsulfonsäure) Dialkalisalz mit Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon in 1,1-Dioxothiolan in einem Molverhältnis der Edukte q von etwa 0,85 (Halogenkomponente im Überschuss) erhalten werden. Die sulfonierten Dihalogenverbindungen werden aus den entsprechenden Bis(4-halogenphe nyl)sulfonen erhalten. So kann das 3,3'-Sulfonylbis(6-fluorbenzolsulfonsäure) Dina triumsalz durch die Sulfonierung von Bis(4-Fluorphenyl)sulfon in Oleum und an schließendes Aussalzen mittels Kochsalz hergestellt werden.

Ebenfalls können beispielsweise auch die monomeren sulfonierten Dihydroxylverbin dungen erhalten werden, indem Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon in 96%iger Schwefel säure sulfoniert wird.

Selbstverständlich können, ausgehend von den zuvor sulfonierten monomeren Di halogenverbindungen, wie beispielsweise den Bis(4-halogenphenyl)sulfonen auch die hydroxytelechelischen sulfonierten Polyethersulfone erhalten werden. Dieses ge lingt z. B. in einfacher Weise durch Einsatz des entsprechenden molaren Überschus ses an Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon in 1,1-Dioxothiolan. Der Fachmann ist in der Lage, aufgrund seines Fachwissens und/oder einfacher Routineversuche die ent sprechenden Mengenverhältnisse ohne erfinderische Leistung zu ermitteln. Im erfinderischen Verfahren ist es daher bevorzugt, dass zur Synthese der teleche lischen, an den Aromaten sulfonierten Reaktionspartner eine Verbindung der folgenden Struktur eingesetzt wird:

wobei
X und Y unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Halogengruppen, wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Hydroxylgruppen;
Z, Z' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkalimetall, wie Natrium oder Ka lium, sind.

Unter diese Struktur fallen Verbindungen, wie z. B. 3,3'-Sulfonyl(6-fluorbenzolsulfon säure-6-chlorbenzolsulfonsäure) sowie deren Dinatriumsalz, 3,3'-Sulfonylbis(6-chlor benzolsulfonsäure) sowie deren Dikaliumsalz, 3,3'-Sulfonylbis(6-hydroxybenzolsul fonsäure) sowie deren Dinatriumsalz.

Ganz besonders bevorzugt werden zur Synthese der telechelischen, an den Aroma ten sulfonierten Reaktionspartner die 3,3'-Sulfonylbis(6-fluorbenzolsulfonsäure) oder deren korrespondierendes Dinatriumsalz eingesetzt.

Besonders vorteilhaft erweist es sich im erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die Polykondensation so durchgeführt wird, dass im entstehenden Blockcopolymer die Blocklänge der unsulfonierten aromatischen Polyethersulfone jeweils mindestens 10 Wiederholungseinheiten umfasst. Eine obere Grenze von etwa 100 unsulfonierter Wiederholungseinheiten wird dabei in aller Regel als ausreichend angesehen. Be vorzugt sollte das Verfahren so durchgeführt werden, dass zwischen 30 und 100, noch bevorzugter 50 bis 100 Wiederholungseinheiten, im Blockcopolymer vorliegen. Dieses kann z. B. durch Umsetzung eines halogentelechelischen, sulfonierten Poly ethersulfons mit einem hydroxytelechelischen Polyethersulfon durchgeführt werden, wobei darauf zu achten ist, dass die hydroxytelechelische Komponente mindestens 10 Wiederholungseinheiten umfasst.

Der Fachmann ist leicht in der Lage, im Rahmen der Offenbarung dieser Erfindung, geeignete Kombinationen von Reaktionspartnern auszuwählen, um das erfindungs gemäße Verfahren durchführen zu können.

Die Erfindung ist auch auf synthetische Membranen gerichtet, die die erfindungsge mäßen Blockcopolymere und/oder die Produkte aus dem erfindungsgemäßen Verfah ren enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sind nicht so auszulegen, dass sie die Erfindung in irgendeiner Weise einschränken.

Arbeitstechnik und Analytik Spektroskopie

Die spektroskopische Charakterisierung der synthetisierten Produkte und Zwischen produkte erfolgte in der Regel mittels NMR-Spektroskopie (Bruker, Modelt DPX 300; ¹H-NMR-Spektroskopie, 300 MHz; ¹³C-NMR-Spektroskopie, 75 MHz) oder IR- Spektroskopie: (Nicolet, FTIR-Spektrometer Avatar 320 mit ATR-Aufsatz, Thunder dome mit Germaniumkristall).

Gelpermeationschromatographie (GPC)

(Elutionsmittel: Dimethylacetamid über CaH₂ destilliert mit einem Zusatz von 1,220 g/L LiCl; HPLC-Pumpe: Bischoff, mit Kolbenhinterspülung (H₂O dest.); Fluss: 0,5 ml/min; Autosampler: Bischoff 728; Injektionsventil: Bischoff, EPS-120 mit Rotationshochdruckventil der Firma Rheodyne mit 202,4 µl Injektionsvolumen).

Säulenkombination:
Säulentemperatur 60°C
MZ-Gel (8,0 mm × 50 mm) 100 Å, 10 µm (Vorsäule)
PL-Gel (7,5 mm × 300 mm) 100 Å, 5 µm
MZ-Gel (8,0 mm × 300 mm) 500 Å, 10 µm
PL-Gel (7,5 mm × 300 mm) 1000 Å, 5 µm
PL-Gel (7,5 mm × 300 mm) 10000 Å, 5 µm

Differentialrefraktometer

Wyatt Optilab 903, 488 nm, Messzellentemperatur: 25°C,
Die Kalibrierungskonstante ist mit einer Verdünnungsreihe aus entgaster wässriger Kochsalzlösung bestimmt worden.

Lichtstreudetektor

Wyatt Dawn DSP mit Argonikonen-Laser, λ, = 488 nm, eingestellte Laserleistung bei Durchführung der Messungen:
15 mW, Fluoreszenzfilter auf Detektoren 7 bis 14, Meßzelle K5 oder F2 Die Kalibrierungskonstante ist mit entgastem Toluol (p. a.) bestimmt worden.

UV-Detektor

Carlo Erba Instruments, micro UVIS 20
Mess- und Auswertesoftware: Wyatt, Astra 4.5

Lösungsmittel und Chemikalien

Alle Lösungsmittel werden nach den im Laboratorium üblichen Methoden gereinigt. Einige Polykondensationen werden unter trockenem Stickstoff als Schutzgas durch geführt. Stickstoff der Qualität 5.0 wird dazu über 0,4 nm Molsieb und Kalium, wel ches auf Aluminiumoxid fein verteilt ist, getrocknet. In allen Fällen, in welchen Was ser verwendet wird, wird entionisiertes Wasser eingesetzt.

Die nicht synthetisierten Chemikalien werden wie gekauft eingesetzt: u. a.: Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (Merck), Bis(4-fluorphenyl)sulfon (Aldrich), Bis(4- chlorphenyl)sulfon (Merck)

Reinigung

Zur Reinigung wasserlöslicher Polymere werden als Dialyseschläuche verwendet: Cuprophan Schlauchmembran Typ 20 145, Code Nr. 86274-200001 (Akzo Nobel), Ausschlussgrenze für Proteine: 1000 Dalton.

Quantitative ¹³C-NMR-Messung

Um Routine-¹³C-NMR-Spektren zu erhalten, werden die 1H-Kerne durch eine per manente Entkopplerstrahlung entkoppelt. Die damit verursachte Sättigung der 1H- Resonanzen führt zu einer Verstärkung der ¹³C-Signale durch den Nuclear-Overhau ser-Effekt (NOE) bis um das 2,9-fache, was bei Standardmessungen durchaus ge wollt ist. Für quantitative ¹³C-NMR-Messungen ist dieser Effekt ungünstig, da unter schiedliche ¹³C-Kerne unterschiedlich verstärkt werden und so die relativen Intensi täten nicht nur durch die Häufigkeiten der jeweiligen Kerne, sondern auch durch un terschiedlich starke NOE bestimmt werden. In der "Inverse-Gated-Decoupling"-Puls sequenz (vgl. J. K. M. Sanders, B. K. Hunter, "Modern NMR-Spektroscopy", Oxford University Press, 1988) wird deswegen der Entkoppler nur bei der Messaufnahme des "Free Induction Decay" (FID) angeschaltet. In dieser Zeit wird die Sättigung der ¹H-Resonanzen nicht erreicht und durch den NOE keine unterschiedliche Verstär kung der ¹³C-Kerne verursacht. Darüber hinaus muss das System nach jedem Puls wieder vollständig relaxiert sein. Die Relaxationszeit T_eff von ¹³C-Kernen beträgt in Polymeren bis zu 0,3 s. Die Pause zwischen den Pulsen sollte mindestens 5T_eff be tragen. Zur Sicherheit wurde jedoch eine Pause von 10 s zwischen jedem Puls ein gehalten. Das kleine gyromagnetische Verhältnis des ¹³C-Kerns, seine geringe Häu figkeit und die Verhinderung des NOE führen zu einer relativ niedrigen Empfindlich keit der Messung. Um dennoch ein akzeptables Signal-Rausch-Verhältnis (SN) von mindestens 50 zu bekommen, sollte die Anzahl der Pulse (NS) entsprechend hoch sein, da bei FT-NMR-Spektrometern gilt SN ∝ (NS)^1/2. Häufig wurden 5000 Pulse bei den quantitativen ¹³C-NMR-Messungen aufgenommen, wodurch Messzeiten von ca. 14 h resultierten. Durch Multiplikation des gemessenen FID mit einer Exponential funktion mit einem "Line Braodening Factor" von 3 wurde bei allen durchgeführten Auswertungen SN noch weiter erhöht. Schließlich wurde vor der digitalen Integration der Signale noch eine Basislinienkorrektur der Spektren durchgeführt.

1. Monomersynthesen a) 3,3'-Sulfonylbis(6-hydroxybenzolsulfonsäure) Dinatriumsalz

75,09 g Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon werden unter Rühren in 50 ml 96%iger Schwefelsäure gelöst, auf 100°C erhitzt und 48 h bei dieser Temperatur gehal ten. Das Produkt fällt nach Gießen des Reaktionsgemisches in Wasser und Zu gabe von Kochsalz bis zur Sättigung der Lösung als weißer Niederschlag aus. Es wird abgesaugt und aus 370 ml Ethanol/H₂O (4 : 1) umkristallisiert. Eine weitere Fraktion erhält man nach Einengen der Mutterlauge und erneuter Kristallisation. 40,20 g (30% Ausbeute) 3,3'-Sulfonylbis(6-hydroxybenzolsulfonsäure) Dinatri umsalz fallen in Form feiner, weißer Nadeln an. Der Schmelz- oder Zerset zungspunkt liegt oberhalb von 250°C. Die Charakterisierung erfolgt mittels ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektroskopie.

b) 3,3'-Sulfonylbis(6-fluorbenzolsulfonsäure) Dinatriumsalz

50,45 g Bis(4-fluorphenyl)sulfon werden in einem Rundkolben mit Trockenrohr unter Eiskühlung und Rühren in 50 ml Oleum gelöst. Nach 45-minütigem Rühren unter Eiskühlung wird das Reaktionsgemisch 4 h bei 40°C gehalten und darauf hin in 11 Wasser geschüttet und abgekühlt. Das Produkt wird mit Kochsalz aus gesalzen, mit gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen und aus 710 ml Ethanol/Wasser (11 : 1) umkristallisiert. 25,32 g (28% Ausbeute) Produkt fallen in Form farbloser Nadeln an, welche durch Trocknen im Hochvakuum bei 120°C zu einem weißen, hygroskopischen Pulver zerfallen, das zur Vermeidung einer er neuten Wasseraufnahme unter Stickstoff gelagert wird. Der Schmelz- oder Zer setzungspunkt liegt oberhalb von 250°C. Die Charakterisierung erfolgt mittels ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektroskopie.

c) 3,3'-Sulfonyl-(6-fluorbenzolsulfonsäure-6'-chlorbenzolsulfonsäure) Dinatriumsalz

2 g 4-[4-(Fluorphenyl)sulfonyl]chlorbenzol (Synthese gem. Chem. Ber. 86 (1953) 172) werden in einem Rundkolben mit Trockenrohr unter Eiskühlen und Rühren in 10 ml 60%igem Oleum gelöst. Man lässt die Lösung bis 10°C auftauen und hält das Kühlbad weitere 3 h bei 10°C. In das Reaktionsgemisch werden 30 ml Wasser gegeben und das Produkt mit Kochsalz ausgesalzen. Es fällt als weißer Niederschlag aus, wird abgesaugt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und aus 100 ml Ethanol/Wasser 5 : 1 umkristallisiert. 3,3'-Sulfonyl-(6-fluorbenzol sulfonsäure-6-chlorbenzolsulfonsäure) Dinatriumsalz fällt als farblose, feine Na deln an, die nach dem Trocknen im Hochvakuum bei 150°C zerfallen. Man erhält 1,69 g Produkt (48% Ausbeute). Der Schmelz- oder Zersetzungspunkt liegt oberhalb von 250°C. Die Charakterisierung erfolgt mittels ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektroskopie.

d) 3,3'-Sulfonylbis(6-chlorbenzolsulfonsäure) Dikaliumsalz

57,44 g Bis(4-chlorphenyl)sulfon werden in einem Rundkolben mit Trockenrohr unter Eiskühlen und Rühren in 50 ml 60%igem Oleum gelöst, auf 120°C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegeben und das Produkt mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Es fällt als weißer Niederschlag aus, wird abgesaugt, mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen und aus Ethanol/Wasser (5 : 4) umkristallisiert. 65,4 g (62% Aus beute) fallen in weißen Nadeln als Produkt an, welche durch Trocknen im Hoch vakuum bei 120°C zu einem weißen Pulver zerfallen. Der Schmelz- oder Zerset zungspunkt liegt oberhalb von 250°C. Die Charakterisierung erfolgt mittels ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektroskopie.

II. Polymersynthesen Synthesen der Telechele a) Hydroxytelechelisches Polyethersulfon

In einem Schlenkkolben, bestückt mit Magnetrührkern und Rückflusskühler, wer den bei 60°C 37,541 g Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon in 200 ml 1,1-Dioxothiolan gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 21,8 g Kaliumcarbonat und 20 ml Wasser. Nach 30 minütigem Rühren bei 60°C wird das Wasser innerhalb von einer Stunde mit einer Membranpumpe bei 15 mbar und 120°C destillativ entfernt und anschließend 40,059 g Bis(4-chlorphenyl)sulfon (q = 0,93) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Vakuum (160 mbar) auf 200°C erhitzt und 6 h lang bei diesen Bedingungen gehalten. Die entstandene hellbraune Lösung gibt man langsam in ein Gemisch, bestehend aus 1 l Wasser und 1 l Ethanol. Der entstan dene Niederschlag wird abgesaugt, mit einem Mörser fein zerrieben und an schließend mit einem siedenden Gemisch aus Ethanol/Wasser (1 : 1 v/v) 1 Stunde lang extrahiert, um eingeschlossene Salze zu entfernen. Der isolierte Nieder schlag wird noch zweimal 30 Minuten lang mit siedendem Ethanol extrahiert, um Reste an 1,1-Dioxothiolan vollständig zu entfernen. Nach dem Reinigungsvor gang wird das weiße, pulverige Produkt zunächst im Vakuumtrockenschrank bei 10 mbar und 70°C und danach im Hochvakuum bei 110°C getrocknet. Das Pro dukt wird mit einer Ausbeute 61,2 g (98% d. Th.) erhalten und hat ein Mn von etwa 7200 (bestimmt mittels ¹H-NMR). Das Produkt wird u. a. für die Herstellung der fluortelechelischen Polyethersulfone (s. unten) eingesetzt.

b) Fluortelechelisches Polyethersulfon

In einem Schlenkkolben, bestückt mit Magnetrührkern und Rückflusskühler, wer den bei 60°C 60 g des gemäß II a) erhaltenen hydroxytelechelischen Polyether sulfons in 300 ml 1,1-Dioxothiolan gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 2,76 g Kali umcarbonat und 10 ml Wasser. Nach 30 min wird das Wasser mit einer Mem branpumpe bei 15 mbar und 120°C destillativ entfernt und danach 15,2 g Bis-(4-fluorphenyl)sulfon hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Vakuum (160 mbar) auf 200°C erhitzt und 6 h lang bei diesen Bedingungen gehalten. Die entstandene hellbraune Lösung wird langsam in Wasser/Ethanol (1 : 1, v/v) gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit einem Mörser fein zerrieben und anschließend mit einem siedenden Gemisch aus Wasser/Ethanol (1 : 1, v/v) 1 h lang extrahiert, um eingeschlossene Salze zu entfernen. Der isolierte Niederschlag wird noch zweimal 30 min lang mit siedendem Ethanol extrahiert, um Reste an 1,1-Dioxothiolan und überschüssiges Bis-(4-fluorphenyl)sulfon vollständig zu entfernen. Nach dem Reinigungsprozess wird das weiße Produkt im Hochvakuum bei 110°C getrocknet. Es werden 61,9 g (95% d. Th.) mit einem Mn von etwa 4800 (bestimmt mittels ¹H-NMR) erhalten.

c) Hydroxytelechelisches, sulfoniertes Polyethersulfon

In einem Schlenkkolben, bestückt mit Magnetrührkern und Rückflusskühler, wer den bei 60°C 8,755 g Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon in 120 ml 1,1-Dioxothiolan ge löst. Zu dieser Lösung gibt man 5,08 g Kaliumcarbonat und 30 ml Wasser. Nach 30 minütigem Rühren gibt man 240 ml Chlorbenzol hinzu. Wasser und Chlorben zol werden mit Hilfe einer Destillationsbrücke vollständig abdestilliert, wobei letzte Reste an Chlorbenzol mit trockenem Stickstoff ausgetrieben werden. Zu der ent standenen weißen Suspension gibt man bei ca. 100°C 15,381 g 3,3'-Sulfonyl- bis(6-chlorbenzolsulfonsäure) Dikaliumsalz. Das Reaktionsgemisch wird unter trockener Stickstoffatmosphäre auf 230°C erhitzt und 6 h lang bei dieser Tempe ratur gehalten. Die entstandene hellbraune Lösung gießt man in die fünffache Menge Aceton, wobei das Rohprodukt als weißer bis hellbrauner Niederschlag ausfällt. Man saugt das Rohprodukt ab, löst es in wenig Wasser und dialysiert die Lösung gegen Wasser. Das Dialysat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und durch Gefriertrocknung vom Wasser befreit und im Hochvakuum bei 150°C ge trocknet. Es werden 12,77 g (58% d. Th.) mit einem Mn von etwa 9100 (bestimmt mittels GPC-Lichtstreuung) erhalten.

d) Fluortelechelisches, sulfoniertes Polyethersulfon

In einem Schlenkkolben, bestückt mit Magnetrührkern und Rückflusskühler, wer den bei 60°C 2,374 g Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon in 45 ml 1,1-Dioxothiolan ge löst. Zu dieser Lösung gibt man 1,11 g Natriumcarbonat und 3 ml Wasser. Nach 30 minütigem Rühren gibt man 30 ml Chlorbenzol hinzu. Wasser und Chlorbenzol werden mit Hilfe einer Destillationsbrücke vollständig abdestilliert, wobei letzte Reste an Chlorbenzol bei 160°C und 250 mbar destillativ entfernt werden. Zu der entstandenen weißen Suspension gibt man bei ca. 100°C 5,116 g 3,3'-Sulfonyl- bis(6-fluorbenzolsulfonsäure) Dinatriumsalz. Das Reaktionsgemisch wird unter trockener Stickstoffatmosphäre auf 195°C erhitzt und 10 h lang bei dieser Tem peratur gehalten. Die entstandene hellbraune Lösung gießt man in die fünffache Menge Aceton, wobei das Rohprodukt als weißer bis hellbrauner Niederschlag ausfällt. Man saugt das Rohprodukt ab, löst es in wenig Wasser und dialysiert die Lösung gegen Wasser. Das Dialysat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und durch Gefriertrocknung vom Wasser befreit und im Hochvakuum bei 150°C ge trocknet. Es werden 4,58 g (73% d. Th.) mit einem Mn von etwa 7800 (bestimmt mittels ¹H-NMR) erhalten.

III. Polymeranaloge Sulfonierung a) Synthesevariante 1

In einem doppelwandigen 500 ml Dreihalskolben, bestückt mit KPG-Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer, der durch einen Kryostaten bei einer kon stanten Temperatur von 10°C gehalten wird, wird die zu sulfonierende Verbin dung in konz. Schwefelsäure gelöst, so dass eine 10 gew.%ige Lösung entsteht. Wenn die Verbindung vollständig in der Schwefelsäure gelöst ist, tropft man unter möglichst starkem Rühren die für den angestrebten Sulfonierungsgrad nötige Menge an 65%igem Oleum so in die Lösung, dass eine Innentemperatur von 15°C nicht überschritten wird. Die Menge an Schwefelsäure und Oleum ist so be rechnet, dass in der Reaktionslösung eine bestimmte Menge an freiem SO₃ entsteht, welche mit der zu sulfonierenden Verbindung reagiert und eine äquimolare Menge an sulfonierten Aromaten in der Verbindung erzeugt. Bei der Synthese muss auf Feuchtigkeitsausschluss geachtet werden. Weiterhin soll das Oleum möglichst direkt in die Reaktionslösung tropfen, da ansonsten SO₃ an der kalten Glaswand des Reaktionsgefäßes kristallisiert. Nach dem Zutropfen wird die Re aktionslösung noch eine Stunde lang bei 10°C nachgerührt. Danach gießt man die weiterhin gekühlte Reaktionslösung in die 20 bis 30-fache Menge an Wasser.

b) Synthesevariante 2

Man verfährt wie in Synthesevariante 1. Nach dem Zutropfen des Oleums lässt man die Reaktionslösung jedoch noch 12 Stunden lang bei 30°C nachrühren. Danach gießt man sie in die 20 bis 30-fache Menge an Wasser.

Aufarbeitungsvariante 1 für wasserlösliche sulfonierte Reaktionsprodukte

Die mit der gleichen Menge an Wasser verdünnte Reaktionslösung wird in Dialyse schläuchen mehrfach gegen Wasser dialysiert, bis die Mutterlauge sich in bezug auf ihren pH-Wert nicht mehr vom Wasser unterscheidet. Der Dialyserückstand wird bis auf ca. 1/10 seines Volumens am Rotationsverdampfer eingeengt und durch Gefrier trocknung vom größten Teil des Wassers befreit. Letzte Reste an Wasser werden im Hochvakuum bei 120°C entfernt. Die sulfonierten Reaktionsprodukte sind hygro skopisch und werden deshalb unter trockenem Stickstoff gelagert.

Zur Herstellung der entsprechenden Natriumsulfonate stellt man eine wässrige Lö sung her und gibt so lange Natriumhydrogencarbonat hinzu, bis die Lösung keine saure Reaktion mehr zeigt. Die Produktlösung wird in Dialyseschläuchen innerhalb von 36 h dreimal gegen die 20 bis 30-fache Menge an Wasser dialysiert. Die Trock nung im Hochvakuum erfolgt bei 150°C.

Aufarbeitungsvariante 2 für wasserunlösliche sulfonierte Reaktionsprodukte

Ist das gefällte sulfonierte Reaktionsprodukt fadenförmig, so wird es so lange mehr fach mit Wasser kalt extrahiert, bis sich der Extrakt in bezug auf den pH-Wert nicht mehr von dem zur Extraktion eingesetzten Wasser unterscheidet. Ist das Produkt hingegen pulvrig, wird es mit dem Büchnertrichter abgesaugt und mehrfach mit Wasser gewaschen, bis sich das Waschwasser in bezug auf den pH-Wert nicht mehr von seinem Ausgangswert unterscheidet. Das Produkt wird am Rotationsverdampfer vor getrocknet. Letzte Reste an Wasser entfernt man im Hochvakuum bei 120°C. Zur Herstellung der entsprechenden Natriumsulfonate löst man das Produkt in N,N- Dimethylacetamid, gibt etwa 10 Vol % Wasser hinzu und fügt so lange Natriumcar bonat hinzu, bis die Lösung keine saure Reaktion mehr zeigt. Die Lösung gießt man in die fünffache Menge Wasser. Ist das Produkt wasserlöslich, geht man zur weiteren Aufarbeitung wie bei der Aufarbeitungsvariante 1 vor. Ist das Produkt nicht wasser löslich, erfolgt die Aufarbeitung wie oben für wasserunlösliche sulfonierte Produkte beschrieben. Die Trocknung im Hochvakuum erfolgt allerdings bei 150°C.

Beispiel 1 Blockcopolymere aus hydroxytelechelischen sulfonierten Polyethersul fonen und fluortelechelischen Polyethersulfonen

In einem Schlenkkolben, bestückt mit Magnetrührkern und Rückflusskühler, werden bei 60°C 19,17 g hydroxytelechelisches, sulfoniertes Polyethersulfon (Mn ≈ 14900, gemäß ¹H-NMR, hergestellt gemäß III a) aus einem hydroxytelechelischen Polye thersulfon mit einem Mn von etwa 5000) in 100 ml 1,1-Dioxothiolan gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 10 ml Wasser und so lange Kaliumcarbonat, bis die Lösung eine alkalische Reaktion zeigt. Nach 30 minütigem Rühren erhitzt man die Lösung auf 120°C und hält sie 3 h lang bei dieser Temperatur und einem Druck von 10 mbar. Zu der Reaktionslösung gibt man bei ca. 100°C 20,0 g fluortelechelisches Polyethersulfon (Mn ≈ 4800, gemäß ¹H-NMR, gemäß II b)). Das Reaktionsgemisch wird auf 200°C erhitzt und 10 h bei einem Druck von 100 mbar gehalten. Die ent standene hellbraune Lösung gießt man in die fünffache Menge Wasser, wobei das Produkt als voluminöses Gel ausfällt. Es wird mehrfach mit Wasser kalt extrahiert, bis der Extrakt sich im pH-Wert nicht mehr von Wasser unterscheidet. Das Produkt wird mit einem Büchnertrichter abgesaugt und bei 100°C und 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 38 g (97% d. Th.). Das entstandene Blockcopolymer hat ein Mn von etwa 13100 (bestimmt per GPC-Lichtstreuung) und die Blocklänge der unsulfo nierten aromatischen Polyethersulfone beträgt ca. 30 Wiederholungseinheiten. Der Sulfonierungsgrad des Blockcopolymers beträgt etwa 0,1 (gemäß ¹³C-NMR). Dieses Blockcopolymer wurde in Polymermischungen mit Polyethersulfon zu Polymerfolien verarbeitet. Die Sequenz der Hauptkette an den Blockübergängen zwischen zwei aneinandergrenzenden Blöcken aus sulfonierten und unsulfonierten Polyethersulfo nen ist gemäß ¹³C-NMR gleich wie innerhalb dieser Blöcke.

Es konnte gezeigt werden, dass Folien aus Polymermischungen, enthaltend das er findungsgemäße Blockcopolymer, eine im Vergleich zu Folien aus Polyethersulfon und Folien aus Polymermischungen aus Polyethersulfon und sulfoniertem Polyether sulfon mit vergleichbaren Sulfonierungsgraden verbesserte Blutverträglichkeit auf weisen.

Beispiel 2 Blockcopolymere aus hydroxytelechelischen Polyethersulfonen und fluor telechelischen sulfonierten Polyethersulfonen

In einem 100 ml Schlenkkolben, bestückt mit Magnetrührkern und Rückflusskühler, werden bei 60°C 1,71 g hydroxytelechelisches Polyethersulfon (Mn ≈ 6100 gemäß ¹H-NMR, hergestellt gemäß II a)) in 30 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,033 g Natriumcarbonat und 1 ml Wasser. Nach 30minütigem Rühren gibt man 30 ml Toluol hinzu. Wasser und Toluol werden mit Hilfe einer De stillationsbrücke vollständig abdestilliert, wobei letzte Reste an Toluol mit trockenem Stickstoff ausgetrieben werden. Zu der Reaktionslösung gibt man bei ca. 100°C 2, 18 g fluortelechelisches sulfoniertes Polyethersulfon, (Mn ≈ 7800 gemäß ¹H-NMR, gemäß II d)). Das Reaktionsgemisch wird unter trockener Stickstoffatmosphäre und einem Überdruck von 1 bar auf 170°C erhitzt und 5 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Die entstandene hellbraune Lösung gießt man in die fünffache Menge Aceton, wobei das Rohprodukt als weißer Niederschlag ausfällt. Es wird abgesaugt und in 100 ml Wasser gegeben, wobei das pulvrige Produkt in Wasser stark quillt. Es entstehen voluminöse, durchsichtige, farblose Hydrogelpartikel, die 1 h lang in kal tem Wasser extrahiert und mit einem Büchnertrichter abgesaugt werden. Der wäss rige Extrakt wird gegen Wasser dialysiert und durch Gefriertrocknung von Wasser befreit. Man erhält 0,57 g einer brüchigen, farblosen, durchsichtigen Substanz als Nebenfraktion. Die entstandenen 12,6 g Hydrogel werden durch Gefriertrocknung und nachfolgende Trocknung im Hochvakuum bei 100°C von Wasser befreit. Man erhält als Hauptfraktion 1,94 g eines farblosen Pulvers. Die Gesamtausbeute aus beiden Fraktionen beträgt 65%.

In den ¹³C-NMR Spektren der Blockcopolymere findet man neben typischen Signalen für C-Atome in den sulfonierten und unsulfonierten Blöcken auch Signale für C- Atome an den Blockübergängen. Anhand der Intensitäten aller Signale kann man die Mn der Blöcke in den Blockcopolymeren berechnen.

Im Falle des Hauptfraktions-Blockcopolymer beträgt das Mn des sulfonierten Poly ethersulfonblocks ≈ 7300, das Mn des unsulfonierten Polyethersulfonblocks beträgt ≈ 8800. Damit beträgt die Blocklänge der unsulfonierten aromatischen Polyethersul fone ca. 38 Wiederholungseinheiten. Der Sulfonierungsgrad des Blockcopolymers beträgt etwa 0,3 (gemäß ¹³C-NMR). Die ¹³C-NMR Untersuchungen des entstande nen Blockcopolymers zeigen, dass die Sequenz der Hauptkette an den Blocküber gängen zwischen zwei aneinandergrenzenden Blöcken aus sulfonierten und unsulfo nierten Polyethersulfonen gleich ist wie innerhalb dieser Blöcke.

Beispiel 3 Blockcopolymer aus hydroxytelechelischem Polyethersoulfon und sulfo nierten Monomereinheiten

In einem Schlenkkolben, bestückt mit Magnetrührkern und Rückflusskühler, werden bei 60°C 5,00 g Bis(hydroxyphenyl)sulfon in 20 ml 1,1-Dioxothiolan gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 2,33 g Natriumcarbonat und 5 ml Wasser. Nach 30-minütigem Rühren gibt man 30 ml Chlorbenzol hinzu. Wasser und Chlorbenzol werden mit Hilfe einer Destillationsbrücke vollständig abdestilliert, wobei letzte Reste an Chlorbenzol mit trockenem Stickstoff ausgetrieben werden. Zu der entstandenen weißen Suspen sion gibt man bei 215°C eine Lösung aus 92,8 g Polyethersulfon (Ultrason E6020P, BASF) in 400 ml 1,1-Dioxothiolan. Damit Wasserspuren vollkommen ausgeschlossen werden können, wurde die Polyethersulfonlösung mit 100 ml Chlorbenzol azeotrop entwässert. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten unter trockener Stickstoffatmo sphäre bei 215°C gehalten, woraufhin in situ hydroxytelechelische Polyethersulfone entstehen. Danach gibt man zum Reaktionsgemisch 9,17 g trockenes 3,3'-Sulfo nyl(6-fluorbenzolsulfonsäure) Dinatriumsalz. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden bei 215°C gehalten.

Die entstandene hellbraune Lösung gießt man in die fünffache Menge Aceton, wobei das Rohprodukt als weißer Niederschlag ausfällt. Es wird abgesaugt, in 5 l Wasser gegeben, 1 h lang in kaltem Wasser extrahiert und mit einem Büchnertrichter abge saugt. Nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 110°C und 10 mbar erhält man 97 g des farblosen Produktes.

Claims

1. Blockcopolymere enthaltend Blöcke aus unsulfonierten aromatischen Polyether sulfonen und Blöcke aus an den Aromaten sulfonierten aromatischen Polyether sulfonen, dadurch gekennzeichnet, dass die Blocklänge der unsulfonierten aro matischen Polyethersulfone jeweils mindestens 10 Wiederholungseinheiten um fasst und dass die Sequenz der Hauptkette an den Blockübergängen zwischen zwei aneinandergrenzenden Blöcken aus aromatischen Polyethersulfonen gleich derjenigen innerhalb dieser Blöcke ist.

2. Blockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Block länge der unsulfonierten aromatischen Polyethersulfone jeweils zwischen 30 und 100 Wiederholungseinheiten liegt.

3. Blockcopolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Blocklänge der unsulfonierten aromatischen Polyethersulfone jeweils zwischen 50 und 100 Wiederholungseinheiten liegt.

4. Blockcopolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass die Sequenz der Hauptkette aus -O-Ph-SO₂-Ph--Wiederho lungseinheiten besteht.

5. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren enthaltend Blöcke aus unsulfo nierten aromatischen Polyethersulfonen und Blöcke aus an den Aromaten sulfo nierten aromatischen Polyethersulfonen, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymere durch Polykondensation von zweiwertigen, hydroxylierten und/oder halogenierten, Ether- und Sulfongruppen enthaltenden, aromatischen Verbindungen als Reaktionspartner, von denen ein Reaktionspartner zusätzlich am aromatischen Ring oder an den aromatischen Ringen sulfoniert ist, hergestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Poly kondensation der Reaktionspartner um eine nucleophile aromatische Substitution handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als einer der Reaktionspartner ein hydroxytelechelisches Polyethersulfon oder ein hydroxytele chelisches, an den Aromaten sulfoniertes Polyethersulfon eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass als einer der Reaktionspartner ein halogentelechelisches Polye thersulfon oder ein halogentelechelisches, an den Aromaten sulfoniertes Polye thersulfon eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass die an den Aromaten sulfonierten Reaktionspartner zunächst durch Umsetzung der entsprechenden unsulfonierten, hydroxylierten und/oder halogenierten, Ether- und Sulfongruppen enthaltenden, aromatischen Verbindungen mittels einer Lösung von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Synthese der telechelischen, an den Aromaten sulfonierten Reaktionspartner eine Verbin dung der folgenden Struktur eingesetzt wird:
wobei
X und Y unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Halogengruppen, wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Hydroxylgruppen,
Z, Z' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, sind.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Synthese der telechelischen, an den Aromaten sulfonierten Reaktionspartner 3,3'-Sulfonyl- bis(6-fluorbenzolsulfonsäure) oder das korrespondierende Dinatriumsalz einge setzt werden.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polykondensation so durchgeführt wird, dass im Blockcopoly mer die Blocklänge der unsulfonierten aromatischen Polyethersulfone jeweils mindestens 10 Wiederholungseinheiten umfasst.

13. Synthetische Membran enthaltend ein hydrophiles aromatisches Polyethersulfon nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.