RU2504558C1

RU2504558C1 - Огнестойкие блок-сополиэфирсульфоны

Info

Publication number: RU2504558C1
Application number: RU2012126276/04A
Authority: RU
Inventors: Арсен Мухамедович Хараев; Рима Чамаловна Бажева; Мадина Биляловна Бегиева; Рузана Алексеевна Хараева; Рубен Владимирович Лукожев
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2014-01-20
Also published as: RU2012126276A

Abstract

Изобретение относится к огнестойким блок-сополиэфирсульфонам, которые можно использовать в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками. Блок-сополиэфирсульфоны имеют следующую общую формулу:

n=1-20; z=2-100.

Изобретение позволяет создать блок-сополиэфирсульфоны с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также высокой огнестойкостью, выдерживающие действия различных внешних условий. 1 табл.

Description

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам блочного строения, которые можно использовать в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Известны ароматические блок-сополиэфиры на основе различных олигомеров. Основным недостатком таких полимеров является низкая огнестойкость:

1. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. // Высокомол. соед., 1984, 1А, Т.26. - С.75-78.

2. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.И. // Высокомол. соед., 1984, 14Б, Т.26. - С.271-274.

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых и фенолфталеиновых олигосульфонов и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена: Ungesattigte aromatische Polyester auf der Basis von Chloralderivaten als Konstruktions- und Folienwerkstoff. A.K. Mikitaev, A.M. Charaev, G.B.Sustov. // Acta Polymerica. 39(1988) Nr.5. S.228-236.

Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами.

Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, выдерживающих действия различных внешних условий.

Задача решается получением новых ненасыщенных блок-сополиэфиров общей формулы:

;

n=1-20; z=2-100.

Реакцию осуществляют взаимодействием взаимодействием олигосульфона на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилсульфона с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4'-дифторбензофеноном.

Пример 1. Синтез блок-сополиэфира на основе эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 14,077 г (0,01 моль) олигосульфона с молекулярной массой 1407,689 и степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,03 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Примеры 2-4. Синтезы проводят как по примеру 1, только в качестве исходных олигосульфонов берутся олигосульфоны со степенями конденсации n=5 (мол. масса = 4651,6 - пример 2), n=10 (мол. масса = 8706,4 - пример 3), n=20 (мол. масса = 16816,1 - пример 4). Во всех трех примерах берутся олигосульфоны в количестве 0,01 моль, все остальные реактивы и растворители по примеру 1.

Примеры 5-8. Синтез блок-сополиэфира на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена

Синтезы проводят по примерам 1-4, только вместо эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот берутся соответствующие количества дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05.

Пример 9. Синтез блок-сополиэфира на основе 4,4'-дифторбензофенона. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для подачи инертного газа, загружают 14,0769 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1, 50 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и 2,04 мл (9,8 нсле отгонки толуола реакционную массу охлаждают до 70-80°C, добавляют 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона. Реакцию проводят в течение 6 часов при 170-180°C. Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилсульфоксида и высаждают в дистиллированную воду. Полученный полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Пример 10. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 14,0769 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1, 20 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4'-дифторбензофенона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 6 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов.

Примеры 11-13. Синтезы проводят по примеру 9, только в качестве диоксисоединений берутся олигосульфоны со степенями конденсации n=5 (пример 11), n=10 (пример 12) и n=20 (пример 13) в тех же мольных количествах, что и по примеру 9 (см. таблицу).

Таблица
Некоторые свойства блок-сополиэфиров
БСП по примерам	η_прив, дл/г	Т_с, °С	Т_тек, °C	ТГА,°С			КИ, %	σ_р, МПа	ε_р, %
БСП по примерам	η_прив, дл/г	Т_с, °С	Т_тек, °C	2%	50%		КИ, %	σ_р, МПа	ε_р, %
1	0,81	220	350	386	540		50,0	90,0	5,0
2	0,80	223	335	395	550		51,0	90,5	5,4
3	0,72	235	368	410	554		51,0	96,8	5,0
4	0,68	240	380	410	570		50,5	95,4	4,8
5	1,00	248	368	410	560		51,0	90,0	6,0
6	1,05	256	376	410	579		51,5	90,0	6,4
7	0,91	264	380	418	590		52,0	96,3	6,0
8	0,95	260	380	420	600		52,5	95,8	5,8
9	0,95	210	340	390	552		48,0	94,0	12,4
10	0,90	210	340	390		540	48,0	93,0	12,0
11	1,00	213	355	415		555	48,5	90,0	12,4
12	0,90	218	358	410		543	50,0	84,9	13,3
13	0,80	210	350	416		535	50,5	82,6	13,0
Аналог	0,41-1,60	175-260	210-320	330-400		500-535	30-37	57-84	11-30

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента полиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами. Синтезированные блок-сополимеры хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.

Claims

Огнестойкие блок-сополиэфирсульфоны формулы:

где R=
;
;

n=1-20; z=2-100.