DE10005088C1 - Alkalihaltiges Aluminoborosilicatglas und seine Verwendung - Google Patents

Alkalihaltiges Aluminoborosilicatglas und seine Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft alkaliarme bzw. alkalifreie Erdalkalialuminoborosilicatgläser mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO 2 > 55 - 70; B 2 O 3 1 - 8; Al 2 O 3 10 - 18; ; Na 2 O > 1 - 5; K 2 O 0 - 4; mit Na 2 O + K 2 O > 1 - 5; MgO 0 - 5; CaO 3 - < 8; SrO 0,1 - 8; BaO 4,5 - 12; mit MgO + CaO + SrO + BaO 10 - 25; SnO 2 0 - 1,5; ZrO 2 0 - 3; TiO 2 0 - 2; ZnO 0 - 2. DOLLAR A Die Gläser sind besonders geeignet für die Verwendung als Substrate in der Dünnschichtphotovoltaik, insbesondere für Solarzellen auf CIS-Basis.

Description

Gegenstand der Erfindung sind alkalihaltige Aluminoborosilicatgläser. Ge­ genstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Gläser.
Bei der Gewinnung elektrischer Energie mittels Photovoltaik wird die Eigen­ schaft bestimmter halbleitender Materialien ausgenutzt, Licht aus dem sicht­ baren Spektralbereich sowie dem nahen UV bzw. IR unter Bildung freier La­ dungsträger (e-/Loch-Paare) zu absorbieren. Bei Existenz eines inneren e­ lektrischen Feldes in der Solarzelle, realisiert durch einen p-n-Übergang im photoaktiven Halbleitermaterial, können diese nach dem Diodenprinzip räumlich getrennt werden und führen zu einer Potentialdifferenz sowie, bei geeigneter Kontaktierung, zum Stromfluß. Derzeit kommerziell erhältliche Solarzellensysteme beinhalten als photoaktives Material fast ausschließlich kristallines Silicium. Dieses fällt als sogenanntes "solar grade Si" unter an­ derem als Abfall bei der Herstellung hochreiner Silicium-Einkristalle für kom­ plexe, integrierte Bauelemente ("Chips") an.
Die Anwendungsmöglichkeiten photovoltaischer Anlagen lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Dies sind zum einen die "nicht-netzgekoppelten" Anwendungen, die in entlegenen Gebieten mangels vergleichbar einfach zu installierender Energiequellen zum Einsatz kommen. Im Gegensatz dazu sind "netzgebundene Lösungen", bei denen Solarenergie in ein bestehendes Festnetz eingespeist wird, infolge des hohen Kostenniveaus des Solar­ stroms noch unwirtschaftlich.
Die zukünftige Marktentwicklung der Photovoltaik, insbesondere für netzge­ bundene Lösungen, ist somit maßgeblich von dem Kostenreduktionspotenti­ al in der Herstellung von Solarzellen abhängig. Ein großes Potential wird in der Realisierung von Dünnschichtkonzepten gesehen. Dabei werden photo­ aktive Halbleitermaterialien, insbesondere hochabsorbierende Verbindungs­ halbleiter, auf möglichst kostengünstigen hochtemperaturbeständigen Sub­ straten, z. B. Glas, in wenigen µm dicken Schichten abgeschieden. Die Kostensenkungs-chancen liegen dabei vor allem im geringen Halbleiter- Materialverbrauch und der hohen Automatisierbarkeit bei der Herstellung im Gegensatz zu der vorwiegend manuell durchgeführten Wafer-Si- Solarzellenfertigung.
Ein sehr aussichtsreiches Dünnschichtkonzept sind Solarzellen auf Basis des I-III-VI2-Verbindungshalbleiters Cu(In, Ga)(S, Se)2 ("CIS"). Dieses Material erfüllt wesentliche Voraussetzungen wie beispielsweise hohe Ab­ sorption des einfallenden Lichtes und sehr gute chemische Stabilität der Verbindung. Ähnliches gilt für Solarzellen auf Basis des II-VI-Verbin­ dungshalbleiters CdTe.
Die gute Mischbarkeit der ternären CIS-Endglieder CuInS2, CuInSe2, Cu- GaS2 und CuGaSe2 gestattet es, durch Element-Substitution eine auf die Absorption wesentlicher Energiebereiche des Sonnenspektrums optimal an­ gepaßte Stöchiometrie einzustellen. Insbesondere durch Realisierung von Tandem-Solarzellen mit CIS-Schichten unterschiedlicher Stöchiometrien können so im Labormaßstab Wirkungsgrade von bis zu 18% erreicht wer­ den. Es existieren gute Aussichten, auch im Produktionsmaßstab Wirkungs­ grade von über 12% zu erreichen.
Bei CIS-Schichten noch nachteilig, vor allem im Vergleich zu konkurrieren­ den Dünnschichtkonzepten wie Solarzellen auf Basis von CdTe oder amor­ phen Silicium, ist die sehr komplexe, verfahrenstechnisch anspruchsvolle Fertigung des CIS-Schichtverbundes. So wird in mehreren Arbeitsschritten durch Aufdampfen (Sputtern), Vakuumbeschichtung sowie chemisches Ab­ scheiden auf einem geeigneten Substrat ein insgesamt ca. 2 µm dickes Schichtenpaket, bestehend aus einem Molybdän-Rückkontakt, CIS-Schicht, Puffer- bzw. Anpassungsschicht aus CdS sowie eine ZnO-Fensterschicht, aufgebracht. Um das bisher aufwendige Verschalten von Einzelmodulen zu automatisieren, werden zwischen den Einzelprozessen in den Schichtenver­ bund Strukturierungen durch mechanisches Ritzen oder Laserbehandlung eingeprägt. Letzteres erweist sich jedoch als kritisch in Hinblick auf mögliche Zersetzung des Halbleiter-Materials bzw. dem Abdampfen von Komponenten aus der stöchiometrisch definierten photoaktiven CIS-Schicht.
Darüber hinaus ergeben sich bei der Herstellung eines CIS- Schichtenverbundes Probleme bzgl. der Adhäsion vor allem des Molybdän- Rückkontaktes auf dem Glassubstrat, welches sich z. B. im Abplatzen des Mo im Herstellungsprozeß äußern kann. Ein Grund hierfür ist die fehlende thermische Anpassung des aus Kostengründen eingesetzten, billigen Kalk- Natron-Glases mit einer thermischen Ausdehnung von ca. 9 × 10-6/K an die Mo-Schicht mit einer thermischen Ausdehnung von etwa 5 × 10-6/K.
Die Entwicklung eines für die CIS-Technologie geeigneten Spezialglases muß somit insbesondere der Forderung nach thermischer Anpassung an Mo Rechnung tragen. Der Wert der thermischen Ausdehnung α20/300 sollte dem­ nach im Bereich von ca. 4,5 bis 6,0 × 10-6/K liegen, idealerweise beträgt er maximal 5,5 × 10-6/K. Im Hinblick auf die Gewährleistung schneller Abschei­ deraten von CIS in guter Qualität, realisierbar durch möglichst hohe Be­ schichtungstemperaturen, ist ferner eine hohe Temperaturstabilität er­ wünscht, d. h. die Transformationstemperatur Tg des Glases sollte möglichst hohe Werte annehmen. Günstigerweise weist das Glas eine Transformati­ onstemperatur oberhalb 630°C, idealerweise oberhalb 650°C auf. Infolge der niedrigen Transformationstemperatur von ca. 520°C des eingesetzten Kalk-Natron-Glases sind bisher lediglich Beschichtungstemperaturen von maximal 500°C möglich.
Weiterhin sollte das Glas für die Verwendung als Substrat für CIS einen möglichst hohen Anteil an Alkalioxiden, insbesondere Na2O, aufweisen. So kann durch in die photoaktive Schicht diffundierende Na-Ionen die Anzahl der Ladungsträger erhöht werden, wodurch der Wirkungsgrad der Solarzelle steigt.
Neben den in der Dünnschicht-Photovoltaik verbreiteten Substrattechnolo­ gien (Halbleiter ruht auf Unterlagen aus Materialien wie Glas, Metall, Kunst­ stoff, Keramik) mit den genannten Schichten und einem Deckglas mit der Lichteinwirkung durch das Deckglas hat sich insbesondere in der CdTe- Photovoltaik eine Superstrat-Anordnung etabliert. Dabei passiert das Licht vor dem Auftreffen auf die Halbleiterschicht zunächst das Trägermaterial. Dadurch wird das Deckglas überflüssig, was von Kostenvorteil ist. Zur Er­ zielung hoher Wirkungsgrade ist für solche Substrate eine hohe Transpa­ renz im VIS/UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums erforderlich. Somit sind hier beispielsweise semitransparente Glaskeramiken als Träger­ material ungeeignet.
Die Gläser sollten ferner eine ausreichende mechanische Stabilität und Re­ sistenz gegenüber Wasser sowie auch über gegebenenfalls im Herstel­ lungsprozeß eingesetzten Reagenzien aufweisen. Dies gilt insbesondere für das Superstrat-Konzept, bei dem kein Deckglas das Solarmodul vor Um­ welteinflüssen schützt. Weiter sollen die Gläser in ausreichender Qualität bezüglich Freiheit bzw. Armut von Blasen und kristallinen Einschlüssen wirt­ schaftlich produzierbar sein.
Für die Anwendung als Kolbengläser für Halogenlampen sind bereits ther­ misch hochbelastbare Gläser bekannt, die an die thermische Dehnung des Molybdäns angepaßt sind. Diese Gläser sind jedoch zwingend alkalifrei, da ansonsten der regenerative Halogenkreislauf der Lampe gestört würde.
Durch die einfache Zugabe eines oder mehrerer Alkalioxide werden jedoch die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften negativ beeinflußt, insbesondere die Transformationstemperatur gesenkt und die thermische Ausdehnung erhöht, so daß statt dessen eine Neuentwicklung der Glaszusammensetzung nötig ist, um das gewünschte Anforderungsprofil zu erfüllen.
Dieses wird am ehesten durch alkalihaltige Aluminoborosilicatgläser mit ei­ nem hohen Anteil Erdalkalikoxiden als Netzwerkwandlern erfüllt. Die be­ kannten und in den folgenden Schriften beschriebenen Gläser weisen je­ doch noch Nachteile hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Ei­ genschaften und/oder ihrer Darstellungsmöglichkeiten auf und erfüllen nicht den gesamten Anforderungskatalog.
JP 4-83733 A beschreibt Gläser aus System SiO2-Al2O3-Na2O-MgO. Die ausweislich der Beispiele hoch Al2O3-haltigen Gläser weisen sehr niedrige Ausdehnungskoeffizienten auf.
In JP 1-201043 A werden Gläser hoher Festigkeit beschrieben, die als Trä­ ger für optomagnetische Platten geeignet sind und die sehr hohe Ausdeh­ nungskoeffizienten aufweisen
Gleiches gilt auch für Gläser der JP 11-11975 A, US 5,854,152 und JP 10- 722735 A, die wenigstens 6 Gew.-% Alkalioxide enthalten.
Aus JP 9-255356 A, JP 9-255355 A und JP 9-255354 A sind SiO2-arme, Al2O3-arme Gläser mit ebenfalls sehr hohen thermischen Ausdehnungen be­ kannt, die Anwendung als Glassubstrate für Plasma display panels finden.
Wie diese relativ borsäurearmen, vorzugsweise borsäurefreien Gläser sind auch die borsäurefreien temperaturbeständigen Gläser für Solaranwendun­ gen aus JP 61-236631 A und JP 61-261232 A schwer schmelzbar und nei­ gen zur Entglasung.
In US 3,984,252 und DE-AS 27 56 555 der Anmelderin werden thermisch vorspannbare Gläser beschrieben, die mit thermischen Ausdehnungskoeffi­ zienten α20/300 von bis zu 6,3 . 10-6/K bzw. 5,3 . 10-6/K sowohl die thermische Dehnung von Mo als auch von CdTe umfassen. Insbesondere infolge des Fehlens von SrO werden bei der Herstellung im Ziehverfahren die Gläser kristallisationsanffällig sein. Letzteres gilt auch für die SrO-freien Substrat­ gläser der JP 3-146435 A und Gläser aus US 1,143,732, wobei letzgenannte ausweislich der Beispiele hoch alkalihaltig sind, was eine hohe thermische Dehnung und eine relativ geringe Temperaturstabilität bedeutet.
In DE-AS 19 26 824 werden Schichtkörper bestehend aus Kernteil und Au­ ßenschicht mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, beschrieben. Die Außenschichten mit Ausdehnungskoeffizienten zwischen 3,0 . 10-6/K und 8,0 . 10-6/K können in ihrer Zusammensetzung in weiten Grenzen vieler möglicher Komponenten variieren, wobei die ausweislich der Beispiele hoch CaO-haltigen SrO-freien Gläser zur Entglasung neigen wer­ den.
Transparente Glaskeramiken, u. a. geeignet für Flachdisplays und Solarzel­ len, beschreibt JP 3-164445 A. Die aufgeführten Beispiele weisen hohe Tg- Werte < 780°C auf und sind in ihrer thermischen Ausdehnung gut an CdTe angepaßt. Infolge ihrer sehr hohen Zinkgehalte sind diese jedoch für den Floatherstellungsprozeß ungeeignet. Gleiches gilt für die transparenten mul­ lithaltigen, mit max. 1 Gew.-% chromdotierten Glaskeramiken aus EP 168 189 A2 sowie die transparenten Granat-Glaskeramiken aus JP 1-208343 A mit Anwendungsmöglichkeit in Sonnenkollektoren. Die für einen Einsatz als Superstrat in CdTe-Solarzellensystemen notwendige hohe Transparenz wird jedoch weder von Glaskeramiken, die in Abhängigkeit von der Korngröße der Kristallite eine gegenüber Gläsern verringerte Transmission aufweisen, noch von milchig weißen Opalgläsern, wie sie in FR 2126960 beschrieben sind, gewährleistet.
Glaskeramiken haben zwar für die Verwendung als Substrate für Beschich­ tungen den Vorteil einer hohen Temperaturbeständigkeit, jedoch sind ein ein großer Nachteil ihre aufgrund der nötigen Keramisierungsprozesse hohen Herstellungskosten, was gerade bei der Herstellung von Solarzellen auf­ grund der Auswirkungen auf den Solarstrompreis nicht akzeptabel ist.
Es ist Aufgabe der Erfindung, Gläser bereitzustellen, die die genannten phy­ sikalischen und chemischen Anforderungen an Glassubstrate für die Dünn­ schichtphotovoltaiktechnologien auf Basis von Verbindungshalbleitern, ins­ besondere auf Basis von Cu(In, Ga)(Se, S)2 bzw. CdTe, erfüllen, Gläser, die eine für die Abschneidung der Schichten bei hohen Temperaturen ausrei­ chende Temperaturbeständigkeit aufweisen, d. h. eine Transformationstem­ peratur Tg von wenigstens 630°C, die einen prozeßgünstigen Verarbei­ tungstemperaturbereich aufweisen sowie eine hohe Qualität bezüglich Bla­ senarmut und eine zumindest Kalk-Natron-Gläsern entsprechende chemi­ sche Beständigkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird durch die Aluminoborosilicatgläser gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die Gläser enthalten ausgewogene Anteile der Netzwerkbildner SiO2 und Al2O3 bei relativ geringen Anteilen des Netzwerkbildners B2O3. So wird bei niedrigen Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen eine hohe Temperatur­ beständigkeit des Glases erreicht.
Im einzelnen
Die Gläser enthalten < 55-70 Gew.-% SiO2. Bei geringeren Gehalten ver­ schlechtert sich die chemische, insbesondere die Säure-Beständigkeit der Gläser, bei höheren Anteilen nimmt die thermische Ausdehnung zu geringe Werte an. Im letztgenannten Fall ist darüberhinaus eine zunehmende Entglasungsneigung zu beobachten.
Die Gläser enthalten 10-18 Gew.-% bevorzugt < 12-17 Gew.-% Al2O3. Ein höherer Anteil wirkt sich nachteilig auf die Prozeßtemperaturen bei der Heißformgebung aus, zu geringe Gehalte können eine größere Kristallisati­ onsanfälligkeit der Gläser mit sich bringen. Ganz besonders bevorzugt ist die Beschränkung des Höchstgehaltes auf < 14 Gew.-%.
Die Gläser enthalten wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% B2O3. Bereits der genannte geringe Mindestanteil macht sich im Schmelzfluß und im Kristallisationsverhalten positiv bemerkbar. Die gewünschte hohe Transformationstemperatur wird durch die Beschränkung des maximalen B2O3-Gehaltes auf 8 Gew.-% gewährleistet. Der relativ geringe Borsäurean­ teil wirkt sich darüber hinaus positiv auf die chemische Beständigkeit des Glases, insbesondere gegenüber Säuren, aus. Bevorzugt ist der Maximal­ gehalt an B2O3 auf 7 Gew.-%, besonders bevorzugt auf 5 Gew.-%; ganz be­ sonders bevorzugt auf < 5 Gew.-% beschränkt.
Der gewünschte thermische Ausdehnungskoeffizient α20/300 zwischen 4,5 . 10-6/K und 6,0 . 10-6/K kann mit einem Erdalkalioxidgehalt zwischen 10 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 11 und 23 Gew.-% und einem Alkalioxidge­ halt zwischen < 1 und 5 Gew.-%, bevorzugt bis < 5 Gew.-%, durch eine Viel­ zahl von Kombinationen der einzelnen Oxide erzielt werden. Besonders be­ vorzugt, insbesondere um Gläser mit Ausdehnungskoeffizienten ≦ 5,5 . 10-6/K zu erhalten, ist ein Alkalioxidgehalt von weniger als 4 Gew.-%.
Gläser mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten (α20/300 ≦ 5,5 . 10-6/K) ent­ halten eher wenig Erdalkalioxide, vorzugsweise 11-20 Gew.-%, während Gläser mit höheren Ausdehnungskoeffizienten α20/300 relativ hohe Erdalkali­ oxidanteile aufweisen.
Im einzelnen
Die Gläser enthalten relativ hohe Anteile an BaO, nämlich 4,5 bis 12 Gew.- %, bevorzugt < 5 bis 11 Gew.-%, kombiniert mit geringen bis mittleren Gehalten an SrO, nämlich 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt höchstens 4 Gew.- %. Die genannten Anteile sind besonders günstig für die gewünschte hohe Temperaturbeständigkeit und niedrige Kristallisationsneigung. Eher geringe Anteile der genannten Oxide sind im Hinblick auf eine geringe Dichte des Glases und damit ein geringes Gewicht des Produktes von Vorteil. Die Be­ schränkung des SrO-Gehaltes auf den genannten bevorzugten Maximalwert ist positiv für die gute Verarbeitbarkeit des Glases.
Die Gläser können bis 5 Gew.-%, bevorzugt bis 4 Gew.-% MgO enthalten. Eher hohe Anteile erweisen sich als günstig im Hinblick auf die Eigenschaft niedrige Dichte. Eher geringe Anteile sind günstig im Hinblick auf eine mög­ lichst hohe chemische Beständigkeit sowie Minimierung der Entglasungs­ neigung. Da bereits geringe Anteile eine Verringerung der Verarbeitungs­ temperatur bewirken, ist das Vorhandensein von wenigstens 0,5 Gew.-% MgO bevorzugt.
Die Komponente CaO wirkt in ähnlicher Weise auf die Glaseigenschaften wie MgO, wobei sie hinsichtlich der Erhöhung der thermischen Ausdehnung effektiver als MgO ist. Die Gläser enthalten 3 bis < 8 Gew.-% CaO.
Die Gläser enthalten die < 1 bis 5 Gew.-% Alkalioxide als < 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bis < 5 Gew.-%, Na2O und 0-4 Gew.-%, bevorzugt 0-2,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0-1 Gew.-% K2O, wobei bevorzugt ist, daß we­ nigstens der überwiegende Anteil von Na2O gebildet wird. Die Alkalioxide verbessern die Schmelzbarkeit und verringern die Entglasungsneigung. Die Beschränkung auf den genannten Maximalgehalt ist nötig, um eine hohe Temperaturstabilität zu gewährleisten. Höhere Gehalte, insbesondere an Na2O, erniedrigen die Transformationstemperatur und erhöhen die thermi­ sche Dehnung. Für die Verwendung als CdTe-Substrat sind Gläser mit < 3 Gew.-% Alkalioxiden bevorzugt. Für die Verwendung als CIS-Substrat sind Gläser mit ≧ 3 Gew.-% Alkalioxiden bevorzugt, da durch Na+-Diffusion in die photoaktive Schicht der Wirkungsgrad erhöht werden kann.
Die Gläser können bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 Gew.-% ZnO ent­ halten. Mit seinem der Borsäure ähnelnden Einfluß auf die Viskositätskenn­ linie wirkt ZnO einerseits netzwerklockernd, erhöht andererseits die thermi­ sche Ausdehnung jedoch nicht in dem Maße wie die Erdalkalioxide. Insbe­ sondere bei einer Verarbeitung der Gläser im Floatverfahren wird der Gehalt an ZnO vorzugsweise auf eher geringe Mengen (≦ 1 Gew.-%) beschränkt o­ der wird auf ZnO ganz verzichtet. Höhere Anteile erhöhen die Gefahr stö­ render ZnO-Beläge auf der Glasoberfläche. Diese können sich durch Ver­ dampfung und anschließende Kondensation im Heißformgebungsbereich bilden.
Die Gläser können bis zu 3 Gew.-% ZrO2 enthalten. ZrO2 erhöht die Tempe­ raturbeständigkeit des Glases. Bei Gehalten von mehr als 3 Gew.-% kann es jedoch aufgrund der Schwerlöslichkeit von ZrO2 zum Auftreten von Schmelz­ relikten in den Gläsern kommen. Bevorzugt ist ein Vorhandensein von ZrO2 mit wenigstens 0,1 Gew.-%
Die Gläser können bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, TiO2 ent­ halten. TiO2 verringert die Solarisationsneigung der Gläser. Bei Gehalten von mehr als 2 Gew.-% können durch Komplexbildung mit Fe3+-Ionen Farb­ stiche auftreten.
Die Gläser können bis zu 1,5 Gew.-% SnO2 enthalten. SnO2 ist insbesonde­ re in hochschmelzenden Erdalkalialuminoborosilicat-Glassystemen ein hocheffektives Läutermittel. Das Zinnoxid wird als SnO2 eingesetzt, und sein vierwertiger Zustand wird durch die Zugabe anderer Oxide wie z. B. TiO2 bzw. durch Zugabe von Nitraten stabilisiert. Der Gehalt an SnO2 ist aufgrund seiner Schwerlöslichkeit bei Temperaturen unterhalb der Verarbeitungstem­ peratur VA auf die genannte Obergrenze beschränkt. So werden Ausschei­ dungen microkristalliner Sn-haltiger Phasen vermieden.
Die Gläser sind zu Flachgläsern mit den verschiedenen Ziehverfahren, z. B. Microsheet-Down-Draw-, Up-Draw- oder Overflow-Fusion-Verfahren verar­ beitbar.
Das Glas kann als zusätzliche(s) oder alleiniges Läutermittel bis zu 1,5 Gew.-% As2O3 und/oder Sb2O3 und/oder CeO2 enthalten. Die eher niedrig schmelzenden Gläser können auch mit Alkalihalogeniden geläutert werden. So trägt beispielsweise Kochsalz durch seine Verdampfung ab ca. 1410°C zur Läuterung bei, wobei sich ein Teil des eingesetzten NaCl als Na2O im Glas wiederfindet. Bei der Zugabe von 1,5 Gew.-% NaCl verbleiben ca. 0,1 Gew.-% Cl- im Glas. So ist also auch der Zusatz von je 1,5 Gew.-% Cl- (bei­ spielsweise als BaCl2 oder NaCl), F- (z. B. als CaF2 oder NaF) oder SO4 2- (z. B. als BaSO4) möglich. Die Summe aus As2O3, Sb2O3, CeO2, Cl-, F- und SO4 2- soll jedoch 1,5 Gew.-% nicht überschreiten. Wenn auf die Läutermittel As2O3 und Sb2O3 verzichtet wird, ist das Glas auch mit dem Floatverfahren verarbeitbar.
Ausführungsbeispiele
Aus herkömmlichen Rohstoffen wurden bei 1620°C Gläser in Quarzal- Tiegeln erschmolzen. Die Schmelze wurde 90 Minuten bei dieser Tempera­ tur geläutert, anschließend in induktiv beheizte Platintiegel umgegossen und zur Homogenisierung 30 Minuten bei 1560°C gerührt.
Die Tabelle zeigt elf Beispiele erfindungsgemäßer Gläser mit ihren Zusam­ mensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und ihren wichtigsten Eigen­ schaften. Angegeben sind:
  • - die Dichte ρ [g/cm3]
  • - der thermische Ausdehnungskoeffizient α20/300 [10-6/K]
  • - die dilatometrische Transformationstemperatur Tg [°C] nach DIN 52324
  • - die Temperatur bei der Viskosität 1013 dPas (bezeichnet als T 13 [°C])
  • - die Temperatur bei der Viskosität 107,6 dPas (bezeichnet als T 7,6 [°C])
  • - die Temperatur beider Viskosität 104 dPas (bezeichnet als T 4 [°C])
  • - die Hydrolytische Beständigkeit nach DIN ISO 719 "H" [µg Na2O/g]. Bei einem Basenäquivalent als Na2O je g Glasgrieß von ≦ 31 µg/g gehören die Gläser der Hydrolytischen Klasse 1 ("Chemisch hoch resistentes Glas") an.
  • - die Säurebeständigkeit nach DIN 12166 "S" [mg/dm2]. Bei einem Ge­ wichtsverlust von über 0,7 bis 1,5 mg/dm2 gehören die Gläser der Säure­ klasse 2 und bei über 1,5 bis 15 mg/dm2 der Säureklasse 3 an.
  • - die Laugenbeständigkeit nach ISO 695 "L" [mg/dm2]. Bei einem Gewichts­ verlust von bis 75 mg/dm2 gehören die Gläser der Laugenklasse 1 und bei über 75 bis 175 mg/dm2 der Laugenklasse 2 an.
  • - die obere Entglasungsgrenze OEG [°C], d. h. die Liquidustemperatur, bei 1 h Temperdauer
  • - die maximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit vmax [µm/h], bei 1 h Tem­ perdauer
  • - die gemittelte Transmission bei Wellenlängen zwischen 400 und 700 nm (Probendicke 1,8 mm) τϕ (400-700 nm).
  • - der Brechwert nd
Die Gläser Nr. 1-8 und 11 wurden unter additiver Zugabe von 1,5 Gew.-% NaCl geläutert. NaCl verdampfte dabei fast vollständig, Cl- ist daher in der Tabelle nicht aufgeführt.
Tabelle
Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigenschaften von erfindungsgemäßen Gläsern
Fortsetzung Tabelle
Wie die Ausführungsbeispiele verdeutlichen, besitzen die erfindungsgem­ ßen Gläser folgende vorteilhafte Eigenschaften:
  • - eine thermische Dehnung α20/300 zwischen 4,5 . 10-6/K und 6,0 . 10-6/K, in bevorzugten Ausführungsformen, das heißt insbesondere bei Alkali­ oxid-Gehalten < 4 Gew.-%, zwischen 4,5 . 10-6/K und 5,5 . 10-6/K, damit angepaßt an das Ausdehnungsverhalten von der in der CIS-Technologie als Elektrode aufgebrachten Mo-Schicht (α etwa 5 . 10-6/K) bzw. an das des Halbleitermaterials CdTe (α etwa 5,3 . 10-6/K).
  • - mit Tg < 630°C, in bevorzugten Ausführungsformen, das heißt insbe­ sondere bei Al2O3-Gehalten < 12 Gew.-% und/oder B2O3-Gehalten < 5 Gew.-%, ≧ 650°C, eine insbesondere für die Beschichtungsprozesse bei der Herstellung von CIS- und auch CdTe-Solarzellen ausreichend hohe Transformationstemperatur und somit Temperaturbeständigkeit
  • - eine Temperatur bei der Viskosität 104 dPas von maximal 1320°C, was einen prozeßgünstigen Verarbeitungsbereich bedeutet, und eine gute Entglasungsstabilität. Diese beiden Eigenschaften ermöglichen es, das Glas als Flachglas mit den verschiedenen Ziehverfahren, z. B. Micro­ sheet-Down-draw-, Up-draw- oder Overflow-fusion-Verfahren, und in be­ vorzugter Ausführung, wenn es frei von As2O3 und Sb2O3 ist, auch mit dem Floatverfahren herzustellen.
  • - eine sehr hohe hydrolytische Beständigkeit, was sie ausreichend inert gegen die bei der Herstellung von Solarzellen verwendeten Chemikalien sowie gegenüber Umwelteinflüssen macht. Dies wird verdeutlicht durch die Zugehörigkeit der Ausführungsbeispiele zur Hydrolytischen Klasse 1, während Ca-Na-Glas eine hydrolytische Beständigkeit der Hydrolyti­ schen Klasse 3 aufweist.
Weiter verfügen die Gläser über eine hohe Solarisationsstabilität und eine hohe Transparenz. Dies ist insbesondere für die Superstrat-Anordnung bei CdTe-Solarzellen von Bedeutung.
Unter weiterer Berücksichtigung der hohen Qualität bezüglich Blasenfreiheit bzw. -armut sind die Gläser hervorragend geeignet für die Verwendung als Substratglas in der Dünnschicht-Photovoltaik, speziell auf Basis von Verbin­ dungshalbleitern, insbesondere auf Basis von Cu(In, Ga)(Se, S)2 sowie CdTe.

Claims (10)

1. Aluminoborosilicatglas, das folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) aufweist: SiO2 < 55-70 B2O3 1-8 Al2O3 10-18 Na2O < 1-5 K2O 0-4 mit Na2O + K2O < 1-5 MgO 0-5 CaO 3 -< 8 SrO 0,1-8 BaO 4,5-12 mit MgO + CaO + SrO + BaO 10-25 SnO2 0-1,5 ZrO2 0-3 TiO2 0-2 ZnO 0-2
2. Aluminoborosilicatglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxid­ basis): SiO2 < 55-70 B2O3 3-8 Al2O3 < 12-17 Na2O < 1 -< 5 K2O 0-2,5 Mit Na2O + K2O < 1 -< 5 MgO 0,5-4 CaO 3 -< 8 SrO 0,1-4 BaO < 5-11 mit MgO + CaO + SrO + BaO 11-23 SnO2 0-1,5 ZrO2 0-3 TiO2 0-1 ZnO 0-1
3. Aluminoborosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens < 5 Gew.-% B2O3 enthält.
4. Aluminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es höchstens < 4 Gew.-% von der Summe aus Na2O und K2O enthält.
5. Aluminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0-1 Gew.-% K2O enthält.
6. Aluminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 0,1 Gew.-% ZrO2 enthält.
7. Aluminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich enthält: As2O3 0-1,5 Sb2O3 0-1,5 CeO2 0-1,5 Cl- 0-1,5 F- 0-1,5 SO4 2- 0-1,5 mit As2O3 + Sb2O3 + CeO2 + Cl- + F- + SO4 2- ≦ 1,5
8. Aluminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α20/300 zwischen 4,5 . 10-6/K und 6,0 . 10-6/K und eine Transformationstemperatur Tg < 630°C aufweist.
9. Verwendung des Aluminoborosilicatglases nach wenigstens einem der An­ sprüche 1 bis 8 als Substratglas in der Dünnschicht-Photovoltaik.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9 für Solarzellen auf Basis des Verbin­ dungshalbleiters Cu(In, Ga)(S, Se)2.
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