DD301222A7 - Verfahren zur Herstellung von hoch cis-1,4-haltigenButadien-Divinylbenzen-Copolymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Divinylbenzen-Copolymeren mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 70 % durch Polymerisation von Butadien und Divinylbenzen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Mischkatalysators, bestehend aus einem Nickel- oder Cobaltsalz einer Carbonsäure, einer Lewissäure und einer aluminiumorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel.

Description

(R-(J-O)_nMe O

in der Me = Ni, Co

R =-C₁-C₂o-Kohlenwasserstoffrest

η = Wertigkeit des Metalls darstellen

B) Lewissäure, z. B. BF₃, TiCI₄, AIBr₃

C) Al-organische Verbindung, z. B. AIEt₃.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Katalysatorkomponento

A:B = 1:1 bis 1:50, vorzugsweise 1:2 bis 1:30 A:C =1:1 bis 1:50, vorzugsweise 1:2 bis 1:30 beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Divinylbenzen-CopolymerJii. Das hoch cis-1,4-haltige Butadien-Divinylbenzen-Copolymere ist für einen Einsatz in der elastverarbeitenden Industrie geeignet, vorzugsweise für die Reifenproduktion.

Charakteristik des Standes der Technik

Butadien-Divinylbenzen-Copolymere können mit organischen Lithiumkatalysatoren zum Beispiel Lithiumalkoxiden nach der japanischen Offenlegungsschrift 79-65787 hergestellt werden. In der DE-OS 1945 025 und im belgischen Patent 638995 wird die Herstellung der Copolymeren unter anderem mit n-Butyllithium geschützt. Mit Divinylbenzen modifiziertes Polybutadien kann in Übereinstimmung mit dem japanischen Patent 78-55387 auch unter Anwendung von Alfin-Katalysatoren zum Beispiel von Allylnatrium und einen Natriumsalz des Dimethylalkylcarbinols synthetisiert werden.

Die nach diesen Verfahren hergestellte Butadien-Divinylbenzen-Copolymere besitzen einen cis-1,4-Gehalt von weniger als 40%, bezogen auf den Butadienanteil. Dieser geringe cis-1,4-Gehalt wirkt sich nachteilig auf die Anwendung als Reifenkautschuk aus, da ein hoher cis-1,4-Gohalt höhere Rückprallelastizität, höhere Reißfestigkeit und geringeren Abrieb bewirkt. Die Copolymerisation von Butadien und Divinylbenzen mit Ziegler-Natts-Mischkatalysatoren ist bisher noch nicht beschrieben worden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines cis-1,4-haltigen Butadien-Divinylbenzen-Copolymeren mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines hoch eis- i,4-haltigen Butadien-Divinylbenzen-Copolymeren mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 70% zu entwickeln, dabei sind Rückprallelastizität, Alterungsverhalten und Reißfestigkeit zu verbessern. <

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein für die Polymerisation von Polybutadien bekanntes Drei-Komponenten-Katalysatorsystem, bestehend aus organischem Nickel- oder Cobaltsalz/Lewissäure/aluminiumorganischer Verbindung, für die Copolymerisation von Butadien mit Divinylbenzen verwendet wird. Butadien und Divinylbenzen werden in

Gegenwart eines Ziegler-Natta-Mischkatalysators und eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von -30 bis 150°C unter einem Druck, der das Reaktionssystem in der flüssigen Phase hält, unter Inertgasatmosphäre polymerisiert Üie Ausgangsmbnomermischung kann Butadien bzw. Divinylbenzen in der gesamten Variationsbreite von 0,05 bis 99,95%, vorzugsweise 99,95 bis 80%, Butadien enthalten. Das Katalysatorsystem besteht aus

A) einem Nickel- oder Cobaltsalz einer organischen Carbonsäure,

B) einer Lewissäure und

C) einer Organoaluminiumverbindung.

Die Komponente A) des Katalysators ist ein Nickel- oder Cobaltsalz einer organischen Carbonsäure mit der allgemeinen Formel

(R-C-O)_nM

in der R oin Kohlenwasserstoffrest, M Nickel oder Cobalt und η die Wertigkeit von M darstellen. Der Rest R weist im allgemeinen 1 bis 20C-Atome auf und bedeutet einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ζ. B. Nickel-2-ethylhexanoat, Nickelisooctenat, Nickelstearat, Nickelnaphenat, CobaUnaphenat und Cobalt-2-ethyl-hexanoat.

Die Komponente B) des Katalysators besteht aus einer Lewissäure wie zum Beispiel BF₃ oder seine Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, TiCI₄ oder AIB^.

Die Komponente C) des Katalysators besteht aus einer aluminiumurgarvschen Verbindung, z. B. AIEt₃.

Der Katalysator ist η de- Regel löslich oder in einigen Fällen mikroheterogen in organischen Lösungsmitteln. Er wird durch Mischen der 3 Komponenten hergestellt, wobei das Mischungsverhältnis und die Temperatur eine entscheidende Rolle spielen.

Das Molverhältnis der Komponente A) zur Komponente, B) variiert zwischen 1:1 und 1:50, bevorzugt zwischen 1:2 und 1:30. Das Molverhältnis der Komponente A) zur Komponente C) variiert zwischen 1:1 und 1:50, bevorzugt zwischen 1:2 und 1:30. Der Katalysator wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen zwischen -50°C und 150⁰C, bevorzugt zwischen -5 und 80⁰C hergestellt. Die angewendete Katalysatorkonzentratiün ist nicht kritisch. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 1:100 bis 1:20000 im Hinblick auf das Monomere.

Als Lösungsmittel eigmn sich alle Kohlenwasserstoftlösungsmittel, bevorzugt werden Aromaten wie Benzen oder Toluen, Aliphaten wie n-Heptan, η-Hexan, Cycloaliphaten wie Cyclohexan und verschiedene Benzinschnitte.

Mit diesem Katalysator sind Copolymere verschiedener Typen herstellbar z.B. statistische, Block-und Pfropfcopolymere. Die Polymerisation kann so ausgeführt werden, daß beide Monomere und das Lösungsmittel gleichzeitig zum Katalysator gegeben werden (Einstufenverfahren). Die Kontaktierung erfolgt bei -30 bis 15O⁰C so, daß das Lösungsmittel in der flüssigen Phase gehalten wird, vorzugsweise bei -5 bis 8O⁰C. Beim Einstufenverfahren entstehen Copolymere niederen Molekulargewichts. Die Polymeren mit oinem cis-1,4-Gehalt über 85% werden bevorzugt durch ein Zweistufenverfahren gebildet. Dazu wird Butadien bis zu einer Grenzviskosität von zirka 1,0 polymerisiert und anschließend Divinylbenzen hinzudosiert.

Als Comonomeres wird reines m- oder p-Divinylbenzen bzw. eine technische Divinylbenzenfraktion eingesetzt, die neben m- und p- Divinylbenzen m- und p-Ethylstyren sowie m- und p-Diethylbenzen enthalten kann. Der Anteil der einzelnen Verbindungen ist nicht kritisch. Die Gesamtmonomerkonzentration sollte unter 40% gehalten werden. Nach Ablauf der Polymerisation wird mit 2,5%iger alkoholischer HCI abgebrochen und das Polymere mit Jonol (2,6-Di-tertiär-butyl-p-Kresol) stabilisiert. Die MikroStruktur wurde IR-spektroskopisch bestimmt. Der Divinylbenzengehalt im Copolymeren konnte durch DSC-Messungen qualitativ nachgewiesen und aus den 1 H-NMR-Spektren quantitativ bestimmt werden.

Das Verfahren weist folgende Vorteile auf:

1. Der Katalysator für die Herstellung der cis-i^-Butadien-Divinylbenzen-Copolymere ist leicht herstellbar, hat eine hohe Aktivität und liefert reproduzierbare Ergebnisse. Nach der Polymerisation ist er durch Waschen mit Alkohol leicht zu desaktivieren.

2. Das Polymer hat einen cis-1,4-Gehalt von mindestens 70% unabhängig von den Copolymerisationsbedingungen.

3. Das Molekulargewicht des Copolymeren kann durch die Variation der Herstellungjhedingungen, wie die Konzentration der Katalysatorkomponenten und der Temperatur, geregelt werden.

4. Die Copolymere zeigen besseres Alterungsverhalten und höhere Härte als das Polybutadien gleichen Moduls.

Ausführungsbeispiele

Fü' die folgenden Beispiele wurde eine technische Divinylbenzenfraktion eingesetzt, die als Hauptbestandteile 5,6% p-Divinylbenzen, 21,7% m-Divinylbenzen, 11,4% p-Ethylstyren, 38,6% m-Ethylstyren, 7% p-Diethylbenzen und 13,8%m-Diethylbenzen enthielt. DerGesamtmonomergehalt betrug 77,3%.

3elsplel 1 -Einstufenpolymerisation

In 60ml ketyliertem Toluen werden unter Argonatmesphäre 0,283 mmol Nickel-2-ethylhexanoat, BF3 · OEt2und Aluminiumtriethyl in einem molaren Verhältnis von 1:7,25:6,38 60 Minuten bei 60°C vorformiert. Anschließend werden 100ml ketyliertes Toluen und danach insgesamt 0,13mol Monomergemisch, bestehend aus Butadien und der Divinylbenzenfraktion, gleichzeitig dosiert (s. Tabelle 1). Nach einer Polymerisationszeit von 120min bei einer Temperatur von 6O⁰C wird die Reaktion durch die Zugabe von 10ml 2,5%iger methanolischer HCI unterbrochen und das Polymere durch die Dosierung von 10 ml 5%iger toluenischer Lösung des 2,6-Di-tertiär-butyl-p-Kresols stabilisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Gegenüber Bespiel 1 wurde die Lewissäure verändert. Anstelle von BF₃ · OEt₂ kam TiCI₄ im gleichen molaren Verhältnis zum Einsatz. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Polymerisationsergebnisse der Einstufonpolymerisation

Zusammensetzung des

Lewis	Ausgangsmono	Polymeren	(n)	Umsatz MikroStruktur	%	trans	1,2
säure	meron (Mol-'/o)	(Mol-%)	3O0C	%	eis	4,3	1,7
	BD:DVB	BD:DVB			93,9	6,1	2,0
BF3 · OEt2	1. 93,71:6,29	>99 <1	0,95	52,5	91,9	11,4	2,7
	2. 87,08:12,92	99,4:0,6	0,84	44,7	85,9	19,3	1,7
TiCI4	1. 94,2:5,8	97,2:2,8	0,14	71,6	79,0
	2. 87,6:12,4	94,8:5,2	0,08	64,4

Beispiel 3 - Zweistufenpolymerisation

Die Polymerisationsversuche wurden in einem thermostatisierbaren 2-l-Laborautoklaven durchgeführt. Das molare Verhältnis Ni:BD betrug 1:10000. Die Gesamtinitiatorkonzentration, bezogen auf die Nickelkomponente, wurde mit 2,2 10~⁴mol Ni/I festgelegt, und das molare Verhältnis der Katalysatorkomponente betrug in der Reihenfolge ihrer Dosierung:

Nioct/BF₃ · OEt₂/AI₃Et₃ = 1:10: :0. Die Katalysatorformierung erfolgte separat bei 2O⁰C in einem doppeiwandigen Glasgefäß in einem Zeitraum von 30min. Anschließend wurde der Katalysator mit 680ml ketyliertem Toiuen in den Autoklaven gespült und 100g Butadien hinzudosiert. Nach 120 Minuten Polymerisation werden 14g t-DVB dosiert und weitere 5 Stunden bei 70⁰C polymerisiert.

Umsatz	76% nach 2 h
(Π)	2,87
1,4-cis-Gehalt	95%
ML1 +4	42
M„-ML	39
Zerreißfestigkeit	187
Bruchdehnung	590
Modul	76
Rückprallelastizität	43
Härte	53

Beispiel 4 - Einstufenpolymerisation

Gegenüber Beispiel 2 und 3 wurde die Monomerzusammensetzung vorändert.

Ergebnisse:	Zusammensetzung des	Polymeren	(n)	Umsatz MikroStruktur	%	%	1,2
	Ausgangsmono	(Mol-%)	3O0C		eis	trans	2,3
Lewis	meren (Mol-%)	BD:DVB			92,1	5,6	2,0
säure	BD:DVB	>25 £75	0,28	2,1	82,7	' 15,3
	20,25:71,75	31,2:68,8	" 0,19	5,2
BF3-OEt2	28,25:71,75
TiCI4

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von cis-i^-Butadi&n-Divinylbenzen-Copolymeren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien und Divinylbenzen mittels eines Ziegler-Natta-Mischkatalysators copolymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eii ιβ Divinylbenzenfraktiön, die m- und p-Divinylbenzen, m- und p-Ethylstyren und m- und p-Diethylbenzen enthält, als Comonomeres eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Ziegler-Natta-Mischkatalysatorsystem besteht aus

A) Nickel- oder Cobaltsalz der allgemeinen Formel