DD299888A7 - Verfahren zur herstellung von polyesterurethan-beschichtungsmassen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyesterurethan-Beschichtungsmassen, die aus bekannten Rohstoffen gefertigt, einkomponentig oder zweikomponentig verarbeitet werden und in polaren organischen Loesungsmitteln loeslich sind. Die Polyesterurethan-Beschichtungsmassen werden zur Beschichtung von textilen und anderen flexiblen Unterlagen, beispielsweise Polyethylentherephthalat-Folien eingesetzt. Erfindungsgemaesz wird die Synthese bei molaren Verhaeltnissen von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen von 0,97 bis 1,03 durchgefuehrt, wobei das aus dem Zweiwellenkneter austretende frische Produkt bei der Granulierung einen Umsatzgrad von 0,98 bis 0,996 Anteilen aufweisen musz, anschlieszend mit Wasser derart in Kontakt gebracht wird, dasz der Wassergehalt zwischen 0,25 bis 1 Masseanteile in Prozent betraegt, in diesem Zustand 1 Tag bis 5 Wochen je nach Polyurethan-Rezeptur, bei 15C bis 25C gelagert und anschlieszend getrocknet wird.{Polyesterurethan; Beschichtungsmasse; flexible Unterlage; Textil; Folien; Zweiwellenkneter; Granulierung; Wassergehalt; Lagerung; Trocknung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterurethan-Beschichtungsmassen, die aus bekannten Rohstoffen gefertigt, einkcmponentig oder zweikomponentig verarbeitet werden und in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind. Die so hergestellten Polyesterurethan-Beschichtungsmassen werden zur Beschichtung von textlien und anderen flexiblen Unterlagen, wie zum Beispiel Polyethylentherephthalat-Folien eingesetzt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Polyesterurethan-Beschichtungsmassen können direkt durch Synthese der erforderlichen Polyurethane in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder durch Synthese im Schmelzfluß hergestellt werden. Als Rohstoffe setzt man Polyesteralkohole, niedermolekulare Diole und Diisocyanate ein.

In letzter Zeit setzt sich mehr und mehr die Synthese im Schmelzfluß unter erhöhtem Druck in kontinuierlichen Reaktionsmacchinen, zum Beispiel Zweiwellonknetern, durch. Ausschlaggebend sind hierfür neben der besseren Handhabungsmöglichkeit des entf lehendei· festen Polyurethangranulates bei Lagerung und Transport gegenüber einer Lösung sowie prinzipiellen Qualitätsverbesserungen an Polymeren durch einen stark erniedrigten Gehalt an oligomeren Bestandteilen vor allem ökonomische Gesichtspunkte, da u.a. die Raum-Zeit-Ausbeute bei niedrigem Energiebedarf sehr günstig ist.

Entsprechende Verfahren sind in DD-PS 246771 und DD-PS 25833 beschrieben.

Die Svnthese von Polyurethan-Beschichtungsmassen in einem Zweiwellenkneter weist jedoch neben diesen Vorzügen noch eine hüihe von Nachteilen auf, die mit dem jetzigen Stand der Technik noch nicht behoben werden konnten.

So ist es z. B. im Gegensatz zu der Synthese in der Lösung vor allem bei zweiphasigen, elastomeren Polyurethan-Beschichtungsmassen, die ein hohes Qualitätsniveau für Beschichtungszwecke repräsentieren, beispielsweise hohe Festigkeit, hohen Abriebswiderstand und eine sehr gute Flexibilität besitzen, mit einem Zweiwellenkneter nicht möglich Produkte zu synthetisieren, die das für Beschichtungen optimale Flioßverhalton, den erforderlichen Grad des thixotropen Verhaltens, eine ausreichende Viskositätsstabilität sowie eine völlig gesicherte rückstnndfreie Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen. Das optimale Fließverhalten und ein bestimmter Grad der Thixotropic sind beispielsweise für die Verarbeitung im Rakelverfahren wichtig. Während der Bewegung vor dem Rakel und Rakelspalt soll eine gute Beweglichkeit der Masse ohne Absotzcrschcinungen vorliegen, die eine gleichmäßige Verteilung auf das Substrat sowie eine völlige Benetzung und Haftung sichern.

Nach dem Verlassen der Rakelzone soll jedoch keinerlei Eindringen in die beispielsweise textile Unterlage mehr möglich sein, da sonst der typische weiche Griff bzw. die Elastizität des Verbundes völlig verlorengehen.

Bei Polyurethanen entsprechend DD-PS 246771 und DD-PS25833 mit amorpher Struktur, die keinen Glasübergangsbereich und nur einen relativ niedrigen Erweichungspunkt bis maximal 60⁰C aufweisen und damit keine zweiphasige Elastomerstruktur besitzen, treten diese negativen Fließeigenschaften der Lösungen dieser Polyurethane nicht oder wenig ausgeprägt auf. Bereits bei einer wesentlichen Erhöhung des Erweichungspunktes durch Vergrößerung des Urethangehaltes ist dies auch bei den beschriebenen amorphen Polyurethanen nicht mehr der Fall.

Polyurethane mit ausgeprägter Elastomerstruktur und hohem Qualitätsniveau, ζ. B. auf der Basis von Diisocyanate^ Polyesteralkoholen aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 einer Molmasse zwischen 800 und 3000g/mol und ^eradkettigen Diolen wie beispielsweise Butandiol-1,4 als Kettenverlöngerer weisen nach der Synthese im Zweiwellenkneter aus b· jher nicht geklärton Gründen ebenfalls ein ungünstiges Fließvorhalten in Lösung auf, so daß sio auch bei Einsatz von Hilfsstoffen als Beschichtungsmassen nicht oder nur wenig geeignet sind. Durch die Erhöhung der Kennzahl bei der Synthese im Zweiwellenkneter kann man dieses Fließverhalten sowie den Grad der Thixotropic der aus den Polyurethanen hergestellten Lösungen verbessern.

Man beobachtet jedoch leider bereits in dem Fall einer noch nicht ausreichenden Verbesserung des Fließveihaltens das Auftreten von unlöslichen Teilchen, die ihrerseits wiederum den Einsatz des Polyurethans als Beschichtungsmasse ausschließen sowie ein nicht mehr tolerierbares Ansteigen der Viskosität bei der Lagerung der aus dem Polyurethangranulat hergestellten Lösungen. Die fehlende Stabilität der Lösungsviskosität schränkt die Freiheitsgrade der betrieblichen Organisation empfindlich ein, da nur frisch aufgelöstes Granulat verarbeitet werden kann und sowohl Lagerung als auch Transport der Lösungen praktisch unmöglich sind. Lagert man das Polyurethangranulat 2 bis 3 Monate, so beobachtet man nach dem Auflösen eine Verbesserung dor Stabilität der Lösung. Abgesehen davon, daß das Fließverhalten sich dabei nicht verbessert und der Gehalt an unlöslichen Teilchen nicht verringert wird, sind derartig lange Lagerzeiten für die praktische Handhabung hinderlich und verursachen unnötige Kosten.

Wegen dieses unbefriedigenden Standes der Technik hat man die Synthese von hochwertigen vor allem zweiphasigen elastomeren sowie einphasigen Polyurethan-Beschichtungsmassen mit Erweichungspunkten über 6O⁰C mit der an sich sehr wirtschaftlichen Synthese im Zweiwellenkneter noch nicht in der Produktionspraxis verwirklichen können. Zum Stand der Technik ist noch anzumerken, daß man bei der Synthese von Polyurethangranulat im Zweiwellenkneter oder im einfachen drucklosen batch-Verfahren immer streng darauf achten muß, daß der Wassergehalt des frisch synthetisierten Granulates möglichst klein, unter 0,05 Masseanteile in %, gehalten werden soll, da sonst bei der Lagerung stets unlösliche Bestandteile entstehen, die einen praktischen Einsatz des Produktes verhindern. In neueren Literaturquellen (Kunststofftflohpik S 188, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1988) wird diese Notwendigkeit auch für die Synthese im Zweiwellenknoter betont. Man granuliert dabei zwar unter Wasser bzw. bringt das frische Granulat kurzzeitig mit Wasser in Kontakt, sorgt aber durch starke Zentrifugalfelder, die Eigenwärme des Produkts und die Trocknung im Luft- oder Stickstoffstrom für eine Trocknung auf Wassergehalte unter 0.05 Masseanteile in %.

Die Lagerung bei einem höheren Wassergehalt von mehreren Zehntel % führt nach dem derzeitigen Erkenntnisstand unweigerlich zu unbrauchbarem Produkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterurethan-Beschichtungsmassen im Zweiwellenkneter, das die Erzeugung von zur Beschichtung geeigneten rückstandfrei löslichen einphasigen amorphon Polyesterurethanen mit einem Einweichungspunkt über 6O⁰C sowie von zweiphasigen elasti.tieren Polyesterurethanen gestattet, die jeweils ein- und/oder zweikomponentig verarbeitet werden können.

Darlegung das Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Verfahrensbedingungen und eine spezielle Behandlung des frisch synthetisierten, als Beschichtungsmasse vorgesehenen. olyurethangranulats sowie ggf. mit ergänzend wirkendem Zusätzen in die Rohstoffe zur Synthese des Polyurethans oder das reagierende Synthesegemisch das für Beschichtungen erforderliche optimale Fließverhalten ohne Absetzerscheinungen, den geeigneten Grad der Thixotropie bei gesicherter rückstandfreier Löslichkeit und guter Stabilität dei aus dem Granulat hergestellten Lösungen nach dessen Lagerdauer bei Raumtemperatur von weniger als 5 Wochon zu erreichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Synthese des zur Beschichtung verwendeten Polyurethans in einem Zweiwellenkneter bei molaren Verhältnissen von Isocyanat zu Hydroxylgruppen von 0,97 bis 1,03 durchgefühn wird, wobei das aus dem Zweiwellenkneter austretende frische Produkt bei der Granulierung einen Umsatzgrad von 0,96 bis 0,996 Anteilen aufweisen muß und anschließend mit Wasser derart in Kontakt gebracht wird, bis der Wassergehalt des Polyurethans zwischen 0,25 und 1 Masseanteile in % liegt. In diesem Zustand erfolgt die Lagerung über 1 Tag bis 5 Wochen je nach Polyurethan-Rezeptur bei 15°C bis 25⁰C. Anschließend wird das Granulat getrocknet. Zur Beschleunigung der Einwirkung des Wassers kann man in einen der Rohstoffe zur Synthese oder durch unabhängige Dosierung in das im Zweiwellenkneter bereits reagierend Gemisch der Rohstoffe einen oder mehrere bekannte Katalysatoren der Isocyanataddition zugeben, die boim Passieren des Zweiwellenkneters bei den üblichen hohen Synthesetemperaturen zwischen 150°C und 25O⁰C ihre Aktivität nicht verlieren dürfen. Die Menge derartig katalytisch wirkender Substanzen beträgt 5ppm bis 5000pp ni. bezogen auf die Masse des Reaktionsansatzes.

Als Katalysatoren, die diese Wirkung hervorrufen und diesbezüglich zweckmäßig sind, eignen sich u. a. Eisen(lll)-Verbindungen, Cobaltsalze, Diazad ,4)bicyclooctan oder Titantetrabutylat.

Die entstehenden Polyurethanbeschichtungsmassen zeigen als Beschichtungslösung beispielsweise in N,N-Dimethylformamid oder Ester beim Beschichten am Rakel keinerlei Absetzerscheinungen, besitzen ein gutes Fließverhalten und dringen nach Aufbringen auf das Substrat durch einen geeigneten Grad der Thixotropie nicht in dieses ein. Ausgehend vom Stand der Technik ist es völlig überraschend, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Synthesebedingungen die Einwirkung von Wasser ggf. in Kombination mit den erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren im angegebenen Konzentrationsbereich nicht nur keine der bisher stets erwarteten negativen Effekte der Gelbildung auftreten, sondern es im Gegenteil erst möglich ist, daß die gewünschten Polyurethan-Beschichtungsmassen überhaupt hergestellt werden können.

Ausführungsbelsplelo

Beispiel 1

Mit Hilfe von Kolbendosierpumpen werden ein Polybutylenadipat mit einer mittleren Molmasse von 1500g/mol, ein Gemisch von Butondiol-1,3 und Butandiol-1,4 in der molaren Zusammensetzung von 2 zu 3 und Diphenylmethandiisocyanat in einor Isomerenzusammensetzung von 98,4 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,6 Masseanteile in % 2/T-Diphenylmethandiisocyanat im Massevorhältnis von 3,33 zu 1 zu 3,33 in einen Zweiwellenkneter dosiert und dort in bekannter Weise umgesotzt. Das aus dem Extruder austretende Produkt wird bezüglich Kennzahl und Umsatz auf die Worte von 1,01 eingestellt und unter Wasser granuliert. Die Abscheidung dos Wassers in oinor Zentrifuge erfolgt dosiert, daß im Granulat 0,6 Masseanteile in % Wasser verbleiben. Dieser Wassergehalt wird mit der Titrationsmethode nach Karl Fis'.ner kontrolliert. Das Granulat wird in geschlossenen korrosionsbeständigen Gebinden aufbewahrt. Nach 25 Tagen Lagerung bei Temperaturen von 2TC bis 24⁰C wird das Granulat mit trockenem Stickstoff getrocknet. Löst man davon 15 Masseanteile in 85 Masseanteile Tetrahydrofuran, ergibt sich eine getfreio, klare Lösung, die eine Viskosität bei 23⁰C von 21OmPa s aufweist. Das Produkt ist der Klasse der amorphen Polyurethane mit einem Erweichungspunkt über 60"C zuzuordnen. Eine 25%ige Lösung in Tetrahydrofuran weist bei der Direktbeschichtung ausgezeichnete Eigenschaften auf. Die Laufeigenschaften dieser Lösung vor dem Rakel sichern eine gute und gleichmäßige Benetzung der Bahnware und ergibt stabile, visuell hervorragende Verbünde hoher Oberflächengüte, wie verbesserte Abriebfestigkeit und stabilisierte Trennkraft zwischnn Textil und Beschichtungsmasse.

- Trocknet man, wie bisher bekannt, das Granulat sofort nach der Unterwassergranulierung auf einen Wassergehalt von 0,05 Masseanteile in %, ergibt sich nach 25 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur oin Granulat, das sich nicht mehr gelfrei lösen läßt und damit praktisch unbrauchbar ist.

- Verringert man beim Umsatz von 0,99 die Kennzahl auf 0,99 und trocknet das entstehende Granulat in bisher bekannter Weise auf einen Wassergehalt von 0,05 Masseanteile in %, ergibt sich nach 25 Tagen bei Raumtemperatur ein Produkt das gelfrei löslich ist. Beim Beschichten erfolgt eine gute Benetzung der Jnterprundes, wobei jedoch der erforderliche Grad der * Thixotropie fehlt. Nach dem Verlassen des Rakelbereiches b'eibt die Lösung noch beweglich und sinkt in das textile Gewebe ein.

Ein Auflegen der polymeren Filmlösung auf den Flor des Trägergewebes ist somit nicht möglich, da unter diesen Bedingungen eine Imprägnierung des Textils erfolgt, das zur Versteifung des Verbundes führt.

Beispiel 2

Stellt man ein Polyurethan völlig analog zu Beispiel 1 nach dem orfindungsgemäßen Verfahren her, fügt jedoch dem Polybutylenadipat 600 ppm Diaznd ,4)bicyclooctan vor der Reaktion zu, wird diese zwar nicht erkennbar beschleunigt, aber beim Lagern des Granulates mit einem Gehalt von 0,6 Masseanteile In % erhält man bereits nach 11 Tagen das ausgereifte Produkt, das in Lösung stabil ist und die erforderlichen Fließ- und Thixotrop ieeigenschaften aufweist.

Beispiel 3

Mit Hilfe von Kolbendosierpumpen werden ein Polyethylenbutylenadipat mit einem mittlnmn Mnlnowicht von 2000g/mol, Diphenylglykol und Toluendiisocyanat in einor Isomerenzusammensetzung von 80,7 Masseanteile in % 2,4-Toluendiisocyanat und 19,3 Masseanteile in % 2,6-Toluendiisocyanat im Masseverhältnis von 40 zu 1,06 zu 5,1 in einen Extruder dosiert und nach bekannten Verfahren der Extrusion umgesetzt.

Das aus dem Extruder austretende Produkt wird bezüglich Kennzahl und Umsatz überprüft. Es wird eine Kennzahl von 0,98 und ein Umsatz von 0,994% festgestellt.

Das Polyurethan wird unter Wasser granuliert und zentrifugiert, wobei ein Restwassergehalt von 0,75% ermittelt wird.

Das Granulat wird in geschlossenen Gebinden aufbewahrt. Nach 28 Tagen Lagerung bei Temperaturen von 18⁰C bis 21⁰C ist im Granulat kein Rest-NCO-Gehalt mehr nachweisbar. Das Granulat wird 30%ig in Ethylacetat gelöst. Es wird eine gelfreie, klare Lösung erhalten, die eine Viskosität bei 23⁰C von 6560OmPa s besitzt. Nach der Zugabe des rezepturgemäßen Vernetzers, der ein Addukt bestehend aus Trimethylolpropan, Diethylenglykol und Toluylendiisocyanat 75%ig in Ethylenacetat gelöst darstellt, wird eine Topfzeit der unpigmentierten Streichmasse von 10h gemessen.

Die aus der o. g. Lösung hergestellten Folien besitzen folgende mechanische Kennwerte:

Reißfestigkeit: 34MPa

Reißdehnung: 900%.

Die ermittelten Kennwerte zeigen, daß keinerlei Abbauerscheinungen an der Polyesterkette während der Lagerung mit dem erfindungsgemäßen Wassergehalt aufgetreten sind.

Die Polyurethan-Lösung besitzt die erforderliche thixotrope Eigenschaft und ermöglicht die Herstellung hochwertiger Beschichtung ohne das Eindringen der Lösung in das Substrat.

Filme aus sofort getrocknetem Granulat (0,02% Wassergehalt) bekannterweise besitzen Reißfestigkeiten von durchschnittlich 22 MPa. Verbünde mit dieser Lösung sind auf Grund der fehlenden Thixotropie im Griff hart und steif. Bei 1,5% Wassergehalt gelagertes Produkt ergibt in Ethyiacetat eine inhomogene Lösung, die ein gestörtes Fließverhalten hat und für die Herstellung von Folien unbrauchbar ist. Die Laufeigenschaften der Lösung vor dem Rakel sind ungleichmäßig, und die Benetzung der Bahnware weist Streifigkeit auf.

Das erfindungsgemäße Polyurethan erhöhter Molmasse wird zweikomponentig zur Geschichtung von Textilien, 2.B.

Polyamidseiden für die Herstellung von Wetterbekleidung, eingesetzt. Weiterhin als Bindemittelkomponente zur Kaschierung von unterschiedlichen Folien und deren Verbunden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterurethan-Beschichtungsmassen mit hohen physikalisch/ mechanischen Eigenschaften im Zweiwellenkneter, das die Erzeugung von zur Beschichtung geeigneten rückstandsfrei löslichen einphasigen amorphen Polyurethanen mit einem Erweichungspunkt übor 60⁰C sowie zweiphasigenelastomeren Polyurethanen gestattet, die jeweils ein- und/oder zweikomponentig verarbeitet werden und deren Lösungen bezüglich ihrer Viskosität eine für die praktische Anwendung ausreichende Stabilität besitzen, beim Beschichten am Rakel keinerlei Absetzerscheinungen verursachen, ein gutes Fließverhalten besitzen und nach Aufbringen auf das Substrat durch einen geeigneten Grad der Thixotropie nicht in dieses eindringen und die Synthese bei molaren Verhältnissen von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen von 0,97 bis 1,03 durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Zweiwellenkneter austretende frische Produkt bei der Granulierung einen Umsatzgrad von 0,98 bis 0,996 Anteilen aufweisen muß, anschließend mit Wasser derart in Kontakt gebracht wird, daß der Wassergehalt zwischen 0,25 bis 1 Masseanteile in % beträgt, in diesem Zustand 1 Tag bis 5 Wochen je nach Polyurethan-Rezeptur, bei 15⁰C bis 25⁰C gelagert und anschließend getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem oder mehreren der Rohstoffe zur Synthese oder durch unabhängige Dosierung in das im Zweiwellenkneter bereits reagierte Gemisch der Rohstoffe ein oder mehrere Katalysatoren der Isocyanataddition in einer Menge von 5ppm bis 5000pp bezogen auf die Masse des Reaktionsansatzes, zugegeben werden, wobei sie beim ' Passieren des Zweiwellenkneters bei den bekannten Synthesetemperaturen zwischen 15O⁰C und 25O⁰C ihre Aktivität nicht verlieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Eisen(lll)-Verbindungen, Cobaltsalze, Diaza(1,4)bicyclooctan oder Titantetrabutylat verwendet werden.