DD295858A5 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichem cellulosesulfat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichem Cellulosesulfat, das durch heterogene Herstellung gewonnen und als Hilfsstoff fuer biotechnologische und medizinische Anwendungen eingesetzt werden kann. Erfindungsgemaesz wird das nach der Aktivierung und dem Auswaschen erhaltene Cellulosematerial ohne Zwischenisolierung durch Behandlung mit Propanol entwaessert, in dem Faserbrei ein Masseverhaeltnis von Cellulose von 1:2 bis 1:10 eingestellt und nach Abkuehlung auf Sulfatierungstemperatur mit einem separat hergestellten Sulfatierungsgemisch, bei dem ein bestimmtes Molverhaeltnis Schwefelsaeure:Propanol eingestellt wird, umgesetzt. Es entsteht trotz der heterogenen Reaktionsfuehrung ein bei niedrigen DS-Werten rueckstandsfrei wasserloesliches Cellulosesulfat.{Cellulosesulfat; Alkalicellulose; Wasserloeslichkeit; Substitutionsgrad; Loesungsviskositaet; heterogene Herstellung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollständig wasserlöslichem Cellulosesulfat, das durch heterogene Umsetzung gewonnen und als Hilfsstoff für biotechnologische und medizinische Anwendungen eingesetzt werden kann.

Charakteristik des bekannton Standes der Technik

Für die Herstellung von Cellulosesulfat sind viele Methoden bekannt. Bei diesen wurden als wesentliche Produktkenngrößen Wasserlösüchkeit und ausreichenü hohe Lösungsviskosität in der wäßrigen Lösung angestrebt.

Um bei niedrigem Substitutionsgrad zu wasserlöslichen Cellulosesulfaten zu gelangen, hat sich die homogene Sulfatierung von Cellulose im nichtwäßrigen Reaktionssystem als die günstigste Methode erwiesen. Da sich die Reaktionsbedingungen vielfach so wählen lassen, daß der Kettenlängenabbau der Cellulose weitestgehend vermieden wird, bietet diese Arbeitsweise zugleich die Möglichkeit, Cellulosesulfate mit hoher Lösungsviskosität zu erhalten. Als Sulfatierungsmittel werden vorwiegend die ι :1 Komplexe von Schwefeldi- oder -trioxid mit Dimethylformamid verwendet.

Der wesentliche Nachteil dieser Methode besteht darin, daß die homogene Sulfatierung technisch und ökonomisch sehr aufwendig ist. So führt das Auflösen der Cellulose vor oder während der Reaktion entweder zu hochviskosen und entsprechend schwer zu handhabenden Reaktionssystemen und/oder begrenzt die in der Reaktionsflotte umsetzbare Cellulosemenge auf sehr niedrige Werte. Zur Gewinnung des Cellulosesulfates aus den Reaktionslösungen und zur weiteren Reinigung und Aufarbeitung sind in jedem Fall große Mengen an organischen Lösungsmitteln erforderlich, wobei im allgemeinen Mehrstoffgemische, bestehend aus 3 und mehr Komponenten, anfallen, deren Aufarbeitung äußerst kompliziert wird. Ein weiterer Nachteil dieser homogenen Sulfatierung ist das Arbeiten mit hochaggressiven und/oder stark toxischen Reagenzien, was zu Problemen hinsichtlich Arbeits- und Umweltschutz führt.

So verlangen diese Verfahren kostenaufwendige Apparaturen für die Synthese und vor allem sehr aufwendige Verfahrensstufen für die Rückgewinnung der für die Herstellung, Isolierung und Reinigung des Cellulosesulfats eingesetzten Lösungsmittel. Technisch einfacher und ökonomisch günstiger läßt sich die heterogene Sulfatierung von Cellulose vornehmen. Sie ist allerdings mit der Einschränkung verbunden, daß sie nicht zu Produkten mit hoher Lösungsviskosität führt, da sich unter den herrschenden Reaktionsbedingungen ein beträchtlicher Kettenlängenabbau der Cellulose nicht vermeiden läßt. Nachteilig im Vergleich zur homogenen Sulfatierung ist weiterhin, daß zur Erzielung von Wasserlöslichkeit im allgemeinen höhere Substitutionsgrade eingestellt werden müssen als bei der homogenen Sulfatierung, dadurch erhöht sich der Syntheseaufwand. Um die Vorteile der heterogenen Reaktionsführung voll auszunutzen, gab es daher Bemühungen in zwei Richtungen. Man versuchte vollständige Wasserlöslichke^!t bei möglichst geringem Substitutionsgrad oder bei möglichst geringem Kettenlängenabbau zu erreichen und damit in Produktqualitäten vorzudringen, wie sie bei der homogenen Sulfatierung erhalten werden. Die heterogene Sulfatierung wurde dabei überwiegend durch Umsetzung mit Schwefelsäure in Gegenwart niedermolekularer Alkohole, insbesondere Propanol oder Isopropanol ausgeführt (Bischoff, K.-H.; Dautzenberg, H.; Philipp, B.; Wagenknecht, W.; Faserforschung und Textiltechnik 22 (1976), 111-117 oder Petropavlovskij, G.; Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973], 49-57). Weitere Sulfatierungsvarianten (DD-PS 112456, DE-OS 925045) brachten demgegenüber keine

überzeugenden Vorteile. Häufig wurde dem aus Cellulose und Schwefelsäure/Alkohol bestehenden Reaktionssystem ein inertes Lösungsmittel als Verdünnungsmittel zugesetzt (DE-OS 925045, US-PS 2753337). Damit ließen sich die Einsatzmengen aus Schwefelsäure/Alkohol reduzieren. Dieser Vorteil wurde allerdings mit der Notwendigkeit erkauft, die anfallenden Mehrkomponentensysteme zur Lösungsmittelrückgewinnung aufzuarbeiten.

Verschiedentlich wurde auch eine Voraktivierung der Cellulose vorgeschlagen, um aufgrund der so verbesserten Reaktivität zu einer verbesserten Löslichkeit bzw. Reagenzieneinsparung zu gelangen, So wurde z. B. durch Behandlung mit Wasser (US-PS 2753337), wäßriger Natronlauge (US-PS 2969356) oder niederen Fettsäuren (US-PS 2969355) voraktiviert, jedoch blieben die Effekte gering. Potropavlovskij beschreibt eine Voraktivierung mit heißem Propanol. Eino 95- bis 98%ige Wasserlöslichkeit wurde jedoch erst bei einem DS > 0,5 erreicht. Von den eingesetzten aliphatischen Alkoholen wurden mit n-Propanol die besten Ergebnisse erreicht. Dabei war ein Molverhältnis Schwefelsäure zu Propanol ä 2,5 erforderlich.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur heterogenen Herstellung von Cellulosesulfat zu entwickeln, das ohne erhöhten Abbau zu rückstandsfrei wasserlöslichen Produkten (Löslichkeit ä 99%) führt, die Verwendung schwierig zu handhabender und/oder toxischer Chemikalien vermeidet und ökonomisch günstiger als die bekannten Verfahren ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein mit Schwefolsäure/Propanol als Sulfatierungsmittel arbeitendes Verfahren zur heterogenen Herstellung von Cellulosesulfat zu entwickeln, wobei bereits bei vergleichsweise geringem DurchschnittssubstJtutionsgrad und einem verringerten Einsatz an Schwefelsäure eine vollständige Wasserlöslichkeit des Cellulosesulfats erreicht wird. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das aus hochmolekularer Ausgangscellulose nach Aktivierung und Auswaschen erhaltene Cellulosematerial ohne Zwischenisolierung durch Behandlung mit Propanol entwässert, in dem Faserbrei ein Masseverhältnis von Cellulose:Propanol gleich 1 ;2 bis 1:10 eingestellt und nach dem Kühlen auf die zur Sulfatierung notwendige Temperatur ihm ein separat hergestelltes Schwefelsäure/Propanol-Gemisch in der Menge und Konzentration zugesetzt wird, daß in dem resultierenden Reaktionsgemisch ein Verhältnis von 10 bis 30 Moi Schwefelsäure/Mol Cellulose, von 9 bis 15 Mol Propanol/Mol Cellulose und zugleich ein Molverhältnis von 1,1 bei Verwendung von n-Propanol bzw. 1,3 bei Verwendung von iso-Propanol bis 2,5 Mol Schwefelsäure/Mol Propanol eingehalten wird. Die Sulfatierung erfolgt während 5 Minuten bis 2 Stunden bei Temperaturen von -10 bis +15⁰C. Nachfolgend wird eine bevorzugte Variante des Herstellungsverfahrens näher beschrieben.

Hochmolekulare Ausgangscellulose, vorzugsweise Linters, wird mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise NaOH, in Gegenwart von Wasser oder einem Propanol-Wasser-Gemisch bei Temperaturen von 0 bis 4O⁰C15 Minuten bis 2 Stunden behandelt, wobei zwischen 1 und 15 Mol Alkalihydroxid pro Mol Cellulose zum Einsatz gelangen und das Gewichtsverhältnis von Cellulose zu flüssigem Medium 1:3 bis 1:25 beträgt. Die überschüssige Alkalilauge wird entweder durch Pressen oder Zentrifugieren entfernt, die erhaltene Alkalicellulose durch Einwirken von Essigsäurelösung unter Rückbildung von Cellulose regeneriert und die Cellulose von anhaftenden Salzen, insbesondere Wasser, durch Waschen mit Propanol befreit, wobei ein Gewichtsverhältnis in dem so gebildeten Faserbrei von Cellulose-.Propanol gleich 1:2 bis 1:10 eingestellt wird.

Diesem Faserbrei werden unter Einhaltung einer Temperatur unterhalb 5°C 10 bis 30 Mol Schwefelsäure pro Mol Cellulose in Form eines separat hergestellten höherkonzentrierten Säure/Propanol-Gemisches zugesetzt, so daß im Reaktionsgemisch das geforderte Molverhältnis Säure/Propanol (1,1 bis 2,5 für n-Propanol und 1,3 bis 2,5 für iso-Propanol) vorliegt. Die Sulfatierung wird unter ständigem Rühren bei Temperaturen von -10 bis +5⁰C während 5 Minuten und 2 Stunden vorgenommen. Nach beendeter Sulfatierung wird die überschüssige Reaktionsflotte vom Cellulosesulfathalbester abgesaugt und die Hauptmenge der noch anhaftenden Reaktionsflotte durch vorgekühltes Propanol (-5 bis -20°C) entfernt und der Halbester in geeigneter Weise in eine stabile Salzform überführt. Am günstigsten erwies es sich, den Halbester in Gegenwart von restlichem Propanol mit wäßriger Natronlauge zu neutralisieren, das entstandene Natriumcellulosesulfat durch Absaugen überschüssiger Lösung zu isolieren und anschließend durch Waschen mit einem Ethanol/Wassorgemisch 60:40 (V/V) von Nebenprodukten zu befreien und zu trocknen.

Die resultierenden Cellulosesulfate weisen in Abhängigkeit vom Molverhältnis Cellulose-Schwefelsäure:Propanol einen DS von 0,2-1,1 auf. Im Gegensatz zu den nach „Petropavlowskij, G., Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973), 49-57" hergestellten Cellulosesulfaten sind diese mit einem DS = 0,3 vollständig in Wasser löslich, wobei bei Verwendung von Linters als Ausgangsmaterial die Lösungsviskosität der 1%igen Lösung zwischen 5 und 10mPas liegt.

Der wesentliche Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man trotz der heterogenen Reaktionsführung auch bei niedrigen DS-Werten zu rückstandsfrei wasserlöslichen und in dieser Hinsicht mit homogen hergestellten Cellulosesulfaten vergleichbaren Produkten kommt, was im Vergleich zu anderen Varianten der heterogenen Sulfatierung sogar mit einem verringerten Einsatz an Sulfatierungsmittel gelingt. Neben dem gegenüber der homogenen Reaktionsführung verringerten technischen Aufwand und der insgesamt wesentlich kostengünstigeren Arbeitsweise sind besonders die positiven Effekte hinsichtlich Gesundheits- und Arbeitsschutz durch die Verringerung des Einsatzes aggressiver und toxischer Chemikalien (SO₃, SO₂, DMSO, DMF) hervorzuheben.

Beispiel 1

30g Linters warden bei Raumtemperatur 2 Stunden mit 800ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n-Propanol hergestellt. Das Masseverhältnis Cellulose:n-Propano! ist 1:1,75. Die Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 155,5g n-Propanol und 444,5g Schwefelsäure in einem Sulfierkolben unterständigem

Rühren bei 5°C 30 Minuten umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die überschüssige Roaktionsflotte abgesaugt und die Hauptmenge der noch anhaftenden Reaktionsflotte durch auf -10 bis +1O⁰C abgekühltes n-Propanol entfernt und der Halbester in n-Propanol mit wäßriger n-propanolischer Lauge neutralisiert; das Alkalisalz des Cellulosesulf athalbesters abgesaugt und anschließend durch Waschen mit einem Ethanol-Wassergemisch im Gewichtsverhältnis 60:40 von Nebenprodukten befreit und getrocknet.

Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,30 und ist 100%ig in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 8,5mPas.

Beispiel 2

30g Linters werden bei Raumtemperatur 1 Stunde mit 600ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Celluloso:n-Propanol ist 1:1,75. Die Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 155,5g n-Propanol und 444,5g Schwefelsäure In einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 0°C 60 Minuten umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die überschüssige Reaktionsflotte abgesaugt und die Hauptmengo der noch anhaftenden Reaktionsflotte durch auf -15°C abgekühltes n-Propanol entfernt und der Halbester in n-Propanol mit wäßriger n-propanolischer Lauge neutralisiert; das Alkalisalz des Cellulosesulfathalbesters abgesaugt und anschließend durch Waschen mit einem Ethanol-Wasser-Gemisch im Gewichtsverhältnis 60:40 von Nebenprodukten befreit und getrocknet. Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,48 und ist 100%ig in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 5,3 mPas.

Beispiel 3

30g Linters werden bei Raumtemperatur 1 Stunde mit 800ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Celluloso:n-Propanol ist 1:2,7. Die Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch aus 444,5g Schwefelsäure und 155,5g n-Propanol in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 10°C 30 Minuten umgesetzt, Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,52 und ist 100%ig in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 4,3mPas.

Beispiel 4

30g Linters werden bei O⁰C1 Stunde mit 600ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Cellulose:n-Propanol ist 1:1,6. Diese Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch aus 460g Schwefelsäure und 140g n-Propanol in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 5°C 30 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,56 und ist in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 5,5 mPas.

Beispiel 5

30g Linters werden bei Raumtemperatur 2 Stunden mit 800 ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgeproßt, die Alkalicellulose mit 10%iger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Cellulose:n-Propanol beträgt 2. Diese Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch aus 736g Schwefelsäure und 1200g n-Propanol in einem Sulfierkoiben unter ständigem Rühren bei 2⁰C 30 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 1,2 und ist zu 100% in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 2,2mPas.

Beispiel 6

Eg Linters werden mit 100ml 18%iger Natronlauge 2 Stunden bei 1O⁰C behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit iso-Propanol eine Cellulosesuspension in iso-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von iso-Propanol zu Cellulose beträgt 2,5. Diese Cellulosesuspension wird mit ehern Sulfatierungsgemisch aus 77g Schwefelsäure und 30g iso-Propanol in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 5"C 60 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,41 und ist zu 99,5% in Wasser löslich. Die 1 %ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

5 g Linters werden 100 ml 18%iger wäßriger Natronlauge 1 Stunde bei Raumtemperatur behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt, die Cellulose an der Luft getrocknet und anschließend in einem Sulfierkolben mit einem Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 80g H₂SO₄ und 30g n-Propanol, unter ständigem Rühren bei 5⁰C 60 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,04 und ist wasserunlöslich.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Cellulosesulfat in der Alkalisalzform durch heterogene Sulfatierung hochmolekularer Ausgangscellulose unter Verwendung von Schwefelsäure/Propanol als Reaktionsmedium und Sulfatierungsmittel nach vorangegangener Aktivierung mit wäßriger oder teilwäßriger Alkalilauge, Regenerierung der Cellulose durch Säurebehandlung, Auswaschen der gebildeten Salze mit nachfolgender Überführung des bei der Sulfatierung entstandenen Schwefelsäurehalbesters der Cellulose in ein Alkalisaiz, gekennzeichnet dadurch, daß das nach Aktivierung und Auswaschen erhaltene Cellulosematerial ohne Zwischenisolierung durch Behandlung mit Propanol entwässert, in dem Faserbrei ein Masseverhältnis von Cellulose zu Propanol von 1:2 bis 1:10 eingestellt, der Faserbrei auf Sulfatierungstemperatur gekühlt und ein separat hergestelltes und gekühltes Schwefelsäure/ Propanol-Gemisch zugesetzt wird, so daß ein Reaktionsgemisch ein Molverhältnis von Schwefelsäure:n-Propanol 1,1 bis 2,5 und Schwefelsäure:iso-Propanol 1,3 bis 2,5 vorliegt und die Sulfatierung bei Temperaturen von -10 bis+15⁰C in einer Zeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Sulfatierung bei einem Anteil von 10 bis 30 Mol Schwefelsäure pro Mol Cellulose erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß für die Sulfatierung 9 bis 15 Mol Propanol pro Mol Cellulose eingesetzt werden.