DD295858A5 - PROCESS FOR PREPARING WATER-SOLUBLE CELLULOSE SULPHATE - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING WATER-SOLUBLE CELLULOSE SULPHATE Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichem Cellulosesulfat, das durch heterogene Herstellung gewonnen und als Hilfsstoff fuer biotechnologische und medizinische Anwendungen eingesetzt werden kann. Erfindungsgemaesz wird das nach der Aktivierung und dem Auswaschen erhaltene Cellulosematerial ohne Zwischenisolierung durch Behandlung mit Propanol entwaessert, in dem Faserbrei ein Masseverhaeltnis von Cellulose von 1:2 bis 1:10 eingestellt und nach Abkuehlung auf Sulfatierungstemperatur mit einem separat hergestellten Sulfatierungsgemisch, bei dem ein bestimmtes Molverhaeltnis Schwefelsaeure:Propanol eingestellt wird, umgesetzt. Es entsteht trotz der heterogenen Reaktionsfuehrung ein bei niedrigen DS-Werten rueckstandsfrei wasserloesliches Cellulosesulfat.{Cellulosesulfat; Alkalicellulose; Wasserloeslichkeit; Substitutionsgrad; Loesungsviskositaet; heterogene Herstellung}The invention relates to a process for the preparation of water-soluble cellulose sulfate, which can be obtained by heterogeneous preparation and used as an adjuvant for biotechnological and medical applications. According to the invention, the cellulosic material obtained after activation and washing is de-interlaced by treatment with propanol, in which pulp a mass ratio of cellulose is adjusted from 1: 2 to 1:10, and after cooling to sulphating temperature with a separately prepared sulphation mixture in which a certain Molar ratio sulfuric acid: propanol is adjusted, reacted. Despite the heterogeneous reaction, a cellulose sulfate which is free of water at low DS values is formed without leaving any water. {Cellulose sulfate; Alkali cellulose; water solubility; Degree of substitution; Loesungsviskositaet; heterogeneous production}
Description
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollständig wasserlöslichem Cellulosesulfat, das durch heterogene Umsetzung gewonnen und als Hilfsstoff für biotechnologische und medizinische Anwendungen eingesetzt werden kann.The invention relates to a process for the preparation of completely water-soluble cellulose sulfate, which can be obtained by heterogeneous reaction and used as an excipient for biotechnological and medical applications.
Charakteristik des bekannton Standes der TechnikCharacteristic of bekannton state of the art
Für die Herstellung von Cellulosesulfat sind viele Methoden bekannt. Bei diesen wurden als wesentliche Produktkenngrößen Wasserlösüchkeit und ausreichenü hohe Lösungsviskosität in der wäßrigen Lösung angestrebt.Many methods are known for the preparation of cellulose sulfate. In these, the main product characteristics sought were water solubility and sufficiently high solution viscosity in the aqueous solution.
Um bei niedrigem Substitutionsgrad zu wasserlöslichen Cellulosesulfaten zu gelangen, hat sich die homogene Sulfatierung von Cellulose im nichtwäßrigen Reaktionssystem als die günstigste Methode erwiesen. Da sich die Reaktionsbedingungen vielfach so wählen lassen, daß der Kettenlängenabbau der Cellulose weitestgehend vermieden wird, bietet diese Arbeitsweise zugleich die Möglichkeit, Cellulosesulfate mit hoher Lösungsviskosität zu erhalten. Als Sulfatierungsmittel werden vorwiegend die ι :1 Komplexe von Schwefeldi- oder -trioxid mit Dimethylformamid verwendet.In order to obtain water-soluble cellulose sulfates at a low degree of substitution, the homogeneous sulfation of cellulose in the non-aqueous reaction system has proven to be the most favorable method. Since the reaction conditions can often be chosen so that the chain length degradation of cellulose is largely avoided, this procedure also offers the opportunity to obtain cellulose sulfates with high solution viscosity. The sulfating agents used are predominantly the 1: 1 complexes of sulfur dioxide or trioxide with dimethylformamide.
Der wesentliche Nachteil dieser Methode besteht darin, daß die homogene Sulfatierung technisch und ökonomisch sehr aufwendig ist. So führt das Auflösen der Cellulose vor oder während der Reaktion entweder zu hochviskosen und entsprechend schwer zu handhabenden Reaktionssystemen und/oder begrenzt die in der Reaktionsflotte umsetzbare Cellulosemenge auf sehr niedrige Werte. Zur Gewinnung des Cellulosesulfates aus den Reaktionslösungen und zur weiteren Reinigung und Aufarbeitung sind in jedem Fall große Mengen an organischen Lösungsmitteln erforderlich, wobei im allgemeinen Mehrstoffgemische, bestehend aus 3 und mehr Komponenten, anfallen, deren Aufarbeitung äußerst kompliziert wird. Ein weiterer Nachteil dieser homogenen Sulfatierung ist das Arbeiten mit hochaggressiven und/oder stark toxischen Reagenzien, was zu Problemen hinsichtlich Arbeits- und Umweltschutz führt.The main disadvantage of this method is that the homogeneous sulfation is technically and economically very expensive. Thus, the dissolution of the cellulose before or during the reaction leads either to highly viscous and correspondingly difficult to handle reaction systems and / or limits the amount of cellulose which can be reacted in the reaction liquor to very low values. In order to obtain the cellulose sulfate from the reaction solutions and for further purification and workup, large amounts of organic solvents are required in each case, generally resulting in multicomponent mixtures consisting of 3 or more components whose workup is extremely complicated. Another disadvantage of this homogeneous sulfation is working with highly aggressive and / or highly toxic reagents, which leads to problems in terms of occupational and environmental protection.
So verlangen diese Verfahren kostenaufwendige Apparaturen für die Synthese und vor allem sehr aufwendige Verfahrensstufen für die Rückgewinnung der für die Herstellung, Isolierung und Reinigung des Cellulosesulfats eingesetzten Lösungsmittel. Technisch einfacher und ökonomisch günstiger läßt sich die heterogene Sulfatierung von Cellulose vornehmen. Sie ist allerdings mit der Einschränkung verbunden, daß sie nicht zu Produkten mit hoher Lösungsviskosität führt, da sich unter den herrschenden Reaktionsbedingungen ein beträchtlicher Kettenlängenabbau der Cellulose nicht vermeiden läßt. Nachteilig im Vergleich zur homogenen Sulfatierung ist weiterhin, daß zur Erzielung von Wasserlöslichkeit im allgemeinen höhere Substitutionsgrade eingestellt werden müssen als bei der homogenen Sulfatierung, dadurch erhöht sich der Syntheseaufwand. Um die Vorteile der heterogenen Reaktionsführung voll auszunutzen, gab es daher Bemühungen in zwei Richtungen. Man versuchte vollständige Wasserlöslichke!t bei möglichst geringem Substitutionsgrad oder bei möglichst geringem Kettenlängenabbau zu erreichen und damit in Produktqualitäten vorzudringen, wie sie bei der homogenen Sulfatierung erhalten werden. Die heterogene Sulfatierung wurde dabei überwiegend durch Umsetzung mit Schwefelsäure in Gegenwart niedermolekularer Alkohole, insbesondere Propanol oder Isopropanol ausgeführt (Bischoff, K.-H.; Dautzenberg, H.; Philipp, B.; Wagenknecht, W.; Faserforschung und Textiltechnik 22 (1976), 111-117 oder Petropavlovskij, G.; Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973], 49-57). Weitere Sulfatierungsvarianten (DD-PS 112456, DE-OS 925045) brachten demgegenüber keineThus, these methods require expensive equipment for the synthesis and especially very expensive process steps for the recovery of the solvents used for the preparation, isolation and purification of the cellulose sulfate. Technically simpler and more economically favorable, the heterogeneous sulfation of cellulose can be made. However, it is associated with the restriction that it does not lead to products with high solution viscosity, since under the prevailing reaction conditions, a considerable chain length degradation of cellulose can not be avoided. A disadvantage in comparison to the homogeneous sulfation is further that in order to achieve water solubility generally higher degrees of substitution must be set as in the homogeneous sulfation, thereby increasing the effort of synthesis. Thus, to take full advantage of the heterogeneous reaction regime, there have been efforts in two directions. They tried complete solubility ! t with the lowest possible degree of substitution or with the lowest possible chain length reduction to achieve and thus penetrate into product qualities, as obtained in the homogeneous sulfation. The heterogeneous sulfation was carried out predominantly by reaction with sulfuric acid in the presence of low molecular weight alcohols, in particular propanol or isopropanol (Bischoff, K.H., Dautzenberg, H., Philipp, B., Wagenknecht, W., Faserforschung und Textiltechnik 22 (1976 ), 111-117 or Petropavlovskij, G., Faserforschung and Textiltechnik 24 (1973), 49-57)., In contrast, other Sulfatierungsvarianten (DD-PS 112456, DE-OS 925045) brought no
überzeugenden Vorteile. Häufig wurde dem aus Cellulose und Schwefelsäure/Alkohol bestehenden Reaktionssystem ein inertes Lösungsmittel als Verdünnungsmittel zugesetzt (DE-OS 925045, US-PS 2753337). Damit ließen sich die Einsatzmengen aus Schwefelsäure/Alkohol reduzieren. Dieser Vorteil wurde allerdings mit der Notwendigkeit erkauft, die anfallenden Mehrkomponentensysteme zur Lösungsmittelrückgewinnung aufzuarbeiten.convincing advantages. Frequently, an inert solvent has been added to the reaction system consisting of cellulose and sulfuric acid / alcohol as a diluent (DE-OS 925045, US-PS 2753337). This would reduce the amounts of sulfuric acid / alcohol used. However, this advantage was achieved by the necessity of working up the resulting multicomponent systems for solvent recovery.
Verschiedentlich wurde auch eine Voraktivierung der Cellulose vorgeschlagen, um aufgrund der so verbesserten Reaktivität zu einer verbesserten Löslichkeit bzw. Reagenzieneinsparung zu gelangen, So wurde z. B. durch Behandlung mit Wasser (US-PS 2753337), wäßriger Natronlauge (US-PS 2969356) oder niederen Fettsäuren (US-PS 2969355) voraktiviert, jedoch blieben die Effekte gering. Potropavlovskij beschreibt eine Voraktivierung mit heißem Propanol. Eino 95- bis 98%ige Wasserlöslichkeit wurde jedoch erst bei einem DS > 0,5 erreicht. Von den eingesetzten aliphatischen Alkoholen wurden mit n-Propanol die besten Ergebnisse erreicht. Dabei war ein Molverhältnis Schwefelsäure zu Propanol ä 2,5 erforderlich.Occasionally, a pre-activation of the cellulose has been proposed in order to achieve improved solubility or reagent saving on account of the thus improved reactivity. Example, by treatment with water (US-PS 2753337), aqueous sodium hydroxide solution (US-PS 2969356) or lower fatty acids (US-PS 2969355) pre-activated, but the effects remained low. Potropavlovskij describes a pre-activation with hot propanol. However, a 95% to 98% water solubility was only achieved at DS> 0.5. Of the aliphatic alcohols used, the best results were achieved with n-propanol. A molar ratio of sulfuric acid to propanol a 2.5 was required.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur heterogenen Herstellung von Cellulosesulfat zu entwickeln, das ohne erhöhten Abbau zu rückstandsfrei wasserlöslichen Produkten (Löslichkeit ä 99%) führt, die Verwendung schwierig zu handhabender und/oder toxischer Chemikalien vermeidet und ökonomisch günstiger als die bekannten Verfahren ist.The object of the invention is to develop a process for the heterogeneous production of cellulose sulfate, which without increased degradation to residue-free water-soluble products (solubility ä 99%), avoids the use of difficult to handle and / or toxic chemicals and economically cheaper than the known Method is.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es, ein mit Schwefolsäure/Propanol als Sulfatierungsmittel arbeitendes Verfahren zur heterogenen Herstellung von Cellulosesulfat zu entwickeln, wobei bereits bei vergleichsweise geringem DurchschnittssubstJtutionsgrad und einem verringerten Einsatz an Schwefelsäure eine vollständige Wasserlöslichkeit des Cellulosesulfats erreicht wird. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das aus hochmolekularer Ausgangscellulose nach Aktivierung und Auswaschen erhaltene Cellulosematerial ohne Zwischenisolierung durch Behandlung mit Propanol entwässert, in dem Faserbrei ein Masseverhältnis von Cellulose:Propanol gleich 1 ;2 bis 1:10 eingestellt und nach dem Kühlen auf die zur Sulfatierung notwendige Temperatur ihm ein separat hergestelltes Schwefelsäure/Propanol-Gemisch in der Menge und Konzentration zugesetzt wird, daß in dem resultierenden Reaktionsgemisch ein Verhältnis von 10 bis 30 Moi Schwefelsäure/Mol Cellulose, von 9 bis 15 Mol Propanol/Mol Cellulose und zugleich ein Molverhältnis von 1,1 bei Verwendung von n-Propanol bzw. 1,3 bei Verwendung von iso-Propanol bis 2,5 Mol Schwefelsäure/Mol Propanol eingehalten wird. Die Sulfatierung erfolgt während 5 Minuten bis 2 Stunden bei Temperaturen von -10 bis +150C. Nachfolgend wird eine bevorzugte Variante des Herstellungsverfahrens näher beschrieben.The object of the invention is to develop a process employing sulfuric acid / propanol as the sulfating agent for the heterogeneous production of cellulose sulfate, wherein complete solubility in water of the cellulose sulfate is achieved even with a comparatively low average degree of substitution and a reduced use of sulfuric acid. According to the invention the object is achieved in that the cellulose material obtained from high molecular weight starting cellulose after activation and washing dewatered without intermediate isolation by treatment with propanol, in the pulp, a mass ratio of cellulose: propanol equal to 1, 2 to 1:10 set and after cooling to the for sulfation necessary temperature him a separately prepared sulfuric acid / propanol mixture in the amount and concentration is added that in the resulting reaction mixture, a ratio of 10 to 30 moles of sulfuric acid / mole of cellulose, from 9 to 15 moles of propanol / mole of cellulose and at the same time Molar ratio of 1.1 when using n-propanol or 1.3 when using isopropanol to 2.5 moles of sulfuric acid / mole of propanol is maintained. The sulfation takes place for 5 minutes to 2 hours at temperatures of -10 to +15 0 C. Hereinafter, a preferred variant of the preparation process is described in more detail.
Hochmolekulare Ausgangscellulose, vorzugsweise Linters, wird mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise NaOH, in Gegenwart von Wasser oder einem Propanol-Wasser-Gemisch bei Temperaturen von 0 bis 4O0C15 Minuten bis 2 Stunden behandelt, wobei zwischen 1 und 15 Mol Alkalihydroxid pro Mol Cellulose zum Einsatz gelangen und das Gewichtsverhältnis von Cellulose zu flüssigem Medium 1:3 bis 1:25 beträgt. Die überschüssige Alkalilauge wird entweder durch Pressen oder Zentrifugieren entfernt, die erhaltene Alkalicellulose durch Einwirken von Essigsäurelösung unter Rückbildung von Cellulose regeneriert und die Cellulose von anhaftenden Salzen, insbesondere Wasser, durch Waschen mit Propanol befreit, wobei ein Gewichtsverhältnis in dem so gebildeten Faserbrei von Cellulose-.Propanol gleich 1:2 bis 1:10 eingestellt wird.High molecular starting cellulose, preferably cotton linters, is reacted with an alkali metal hydroxide, preferably NaOH, in the presence of water or a propanol-water mixture at temperatures of from 0 to 4O 0 C15 minutes to 2 hours, with 1 to 15 moles of alkali metal hydroxide per mole of cellulose to Use enter and the weight ratio of cellulose to liquid medium 1: 3 to 1:25. The excess caustic is either removed by pressing or centrifuging, the resulting alkali cellulose is regenerated by the action of acetic acid solution to recover cellulose, and the cellulose is freed from adhering salts, especially water, by washing with propanol, with a weight ratio in the resulting pulp of cellulose. .Propanol is set equal to 1: 2 to 1:10.
Diesem Faserbrei werden unter Einhaltung einer Temperatur unterhalb 5°C 10 bis 30 Mol Schwefelsäure pro Mol Cellulose in Form eines separat hergestellten höherkonzentrierten Säure/Propanol-Gemisches zugesetzt, so daß im Reaktionsgemisch das geforderte Molverhältnis Säure/Propanol (1,1 bis 2,5 für n-Propanol und 1,3 bis 2,5 für iso-Propanol) vorliegt. Die Sulfatierung wird unter ständigem Rühren bei Temperaturen von -10 bis +50C während 5 Minuten und 2 Stunden vorgenommen. Nach beendeter Sulfatierung wird die überschüssige Reaktionsflotte vom Cellulosesulfathalbester abgesaugt und die Hauptmenge der noch anhaftenden Reaktionsflotte durch vorgekühltes Propanol (-5 bis -20°C) entfernt und der Halbester in geeigneter Weise in eine stabile Salzform überführt. Am günstigsten erwies es sich, den Halbester in Gegenwart von restlichem Propanol mit wäßriger Natronlauge zu neutralisieren, das entstandene Natriumcellulosesulfat durch Absaugen überschüssiger Lösung zu isolieren und anschließend durch Waschen mit einem Ethanol/Wassorgemisch 60:40 (V/V) von Nebenprodukten zu befreien und zu trocknen.10 to 30 moles of sulfuric acid per mole of cellulose in the form of a separately prepared higher concentration acid / propanol mixture are added to this pulp while maintaining a temperature below 5 ° C, so that the required molar ratio acid / propanol (1.1 to 2.5 for n-propanol and 1.3 to 2.5 for iso-propanol). The sulfation is carried out with constant stirring at temperatures of -10 to +5 0 C for 5 minutes and 2 hours. After completion of sulfation, the excess reaction liquor is filtered off with suction from the cellulose sulfate half ester and the majority of the still adhering reaction liquor is removed by precooled propanol (-5 to -20 ° C.) and the half ester is converted in a suitable manner into a stable salt form. It proved most advantageous to neutralize the half ester in the presence of residual propanol with aqueous sodium hydroxide solution, to isolate the resulting sodium cellulose sulfate by suction of excess solution and then by washing with an ethanol / Wassorgemisch 60:40 (v / v) of by-products to free and to dry.
Die resultierenden Cellulosesulfate weisen in Abhängigkeit vom Molverhältnis Cellulose-Schwefelsäure:Propanol einen DS von 0,2-1,1 auf. Im Gegensatz zu den nach „Petropavlowskij, G., Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973), 49-57" hergestellten Cellulosesulfaten sind diese mit einem DS = 0,3 vollständig in Wasser löslich, wobei bei Verwendung von Linters als Ausgangsmaterial die Lösungsviskosität der 1%igen Lösung zwischen 5 und 10mPas liegt.The resulting cellulose sulfates have a DS of 0.2-1.1, depending on the molar ratio cellulose-sulfuric acid: propanol. In contrast to the cellulose sulfates prepared according to "Petropavlovskij, G., Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973), 49-57", they are completely soluble in water with a DS = 0.3, the solution viscosity of the 1 % solution is between 5 and 10mPas.
Der wesentliche Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man trotz der heterogenen Reaktionsführung auch bei niedrigen DS-Werten zu rückstandsfrei wasserlöslichen und in dieser Hinsicht mit homogen hergestellten Cellulosesulfaten vergleichbaren Produkten kommt, was im Vergleich zu anderen Varianten der heterogenen Sulfatierung sogar mit einem verringerten Einsatz an Sulfatierungsmittel gelingt. Neben dem gegenüber der homogenen Reaktionsführung verringerten technischen Aufwand und der insgesamt wesentlich kostengünstigeren Arbeitsweise sind besonders die positiven Effekte hinsichtlich Gesundheits- und Arbeitsschutz durch die Verringerung des Einsatzes aggressiver und toxischer Chemikalien (SO3, SO2, DMSO, DMF) hervorzuheben.The main advantage of this procedure is that despite the heterogeneous reaction even at low DS values to residue water-soluble and in this respect with homogeneously produced cellulose sulfates comparable products, which even compared to other variants of heterogeneous sulfation even with a reduced use Sulfating agent succeeds. In addition to the reduced compared to the homogeneous reaction management technical effort and the overall much cheaper operation especially the positive effects in terms of health and safety by reducing the use of aggressive and toxic chemicals (SO 3 , SO 2 , DMSO, DMF) are highlighted.
30g Linters warden bei Raumtemperatur 2 Stunden mit 800ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n-Propanol hergestellt. Das Masseverhältnis Cellulose:n-Propano! ist 1:1,75. Die Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 155,5g n-Propanol und 444,5g Schwefelsäure in einem Sulfierkolben unterständigem30g Linters warden at room temperature for 2 hours with 800ml 18% sodium hydroxide solution. Thereafter, the excess alkali is squeezed off, the alkali cellulose is regenerated with 10% aqueous acetic acid to cellulose, the alkali salts formed removed by washing with water and prepared by displacing the aqueous washing solution with n-propanol, a cellulose suspension in n-propanol. The mass ratio of cellulose: n-propano! is 1: 1.75. The cellulosic suspension is maintained in a sulphonation flask with a sulphation mixture consisting of 155.5 g of n-propanol and 444.5 g of sulfuric acid
Rühren bei 5°C 30 Minuten umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die überschüssige Roaktionsflotte abgesaugt und die Hauptmenge der noch anhaftenden Reaktionsflotte durch auf -10 bis +1O0C abgekühltes n-Propanol entfernt und der Halbester in n-Propanol mit wäßriger n-propanolischer Lauge neutralisiert; das Alkalisalz des Cellulosesulf athalbesters abgesaugt und anschließend durch Waschen mit einem Ethanol-Wassergemisch im Gewichtsverhältnis 60:40 von Nebenprodukten befreit und getrocknet.Stirred at 5 ° C for 30 minutes. After completion of the reaction, the excess Roaktionsflotte is filtered off and the majority of the still adhering reaction liquor by -10 to + 1O 0 C cooled n-propanol and neutralized the half-ester in n-propanol with aqueous n-propanolic solution; The alkali salt of Cellulosesulf athalbesters vacuumed and then freed by washing with an ethanol-water mixture in a weight ratio of 60:40 by-products and dried.
Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,30 und ist 100%ig in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 8,5mPas.The cellulose sulfate has a DS = 0.30 and is 100% soluble in water. The 1% aqueous solution has a viscosity of 8.5 mPas.
30g Linters werden bei Raumtemperatur 1 Stunde mit 600ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Celluloso:n-Propanol ist 1:1,75. Die Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 155,5g n-Propanol und 444,5g Schwefelsäure In einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 0°C 60 Minuten umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die überschüssige Reaktionsflotte abgesaugt und die Hauptmengo der noch anhaftenden Reaktionsflotte durch auf -15°C abgekühltes n-Propanol entfernt und der Halbester in n-Propanol mit wäßriger n-propanolischer Lauge neutralisiert; das Alkalisalz des Cellulosesulfathalbesters abgesaugt und anschließend durch Waschen mit einem Ethanol-Wasser-Gemisch im Gewichtsverhältnis 60:40 von Nebenprodukten befreit und getrocknet. Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,48 und ist 100%ig in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 5,3 mPas.30 g of linters are treated at room temperature for 1 hour with 600 ml of 18% sodium hydroxide solution. Thereafter, the excess alkali is squeezed off, the alkali cellulose is regenerated with 10% aqueous acetic acid to cellulose, the alkali salts formed removed by washing with water and prepared by displacing the aqueous washing solution with n-propanol, a cellulose suspension in n-propanol. The weight ratio Celluloso: n-propanol is 1: 1.75. The cellulosic suspension is reacted with a sulfation mixture consisting of 155.5 g of n-propanol and 444.5 g of sulfuric acid in a sulfonating flask with continuous stirring at 0 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the excess reaction liquor is filtered off with suction and the Hauptmengo the still adhering reaction liquor removed by -15 ° C cooled n-propanol and neutralized the half ester in n-propanol with aqueous n-propanolic liquor; The alkali metal salt of the cellulose sulfate half-ester is filtered off with suction and then freed from by-products by washing with an ethanol-water mixture in a weight ratio of 60:40 and dried. The cellulose sulfate has a DS = 0.48 and is 100% soluble in water. The 1% aqueous solution has a viscosity of 5.3 mPas.
30g Linters werden bei Raumtemperatur 1 Stunde mit 800ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Celluloso:n-Propanol ist 1:2,7. Die Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch aus 444,5g Schwefelsäure und 155,5g n-Propanol in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 10°C 30 Minuten umgesetzt, Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,52 und ist 100%ig in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 4,3mPas.30 g of linters are treated at room temperature for 1 hour with 800 ml of 18% sodium hydroxide solution. Thereafter, the excess alkali is squeezed off, the alkali cellulose is regenerated with 10% aqueous acetic acid to cellulose, the alkali salts formed removed by washing with water and prepared by displacing the aqueous washing solution with n-propanol, a cellulose suspension in n-propanol. The weight ratio Celluloso: n-propanol is 1: 2.7. The cellulosic suspension is reacted with a sulfation mixture of 444.5 g of sulfuric acid and 155.5 g of n-propanol in a sulfonating flask with continuous stirring at 10 ° C. for 30 minutes. The further process steps are carried out as described in Example 1. The cellulose sulfate has a DS = 0.52 and is 100% soluble in water. The 1% aqueous solution has a viscosity of 4.3mPas.
30g Linters werden bei O0C1 Stunde mit 600ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Cellulose:n-Propanol ist 1:1,6. Diese Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch aus 460g Schwefelsäure und 140g n-Propanol in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 5°C 30 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.30 g of linters are treated at 0 ° C. for 1 hour with 600 ml of 18% sodium hydroxide solution. Thereafter, the excess alkali is squeezed off, the alkali cellulose is regenerated with 10% acetic acid to cellulose, the alkali salts formed removed by washing with water and prepared by displacing the aqueous washing solution with n-propanol, a cellulosic suspension in n-propanol. The weight ratio cellulose: n-propanol is 1: 1.6. This cellulosic suspension is reacted with a sulfation mixture of 460 g of sulfuric acid and 140 g of n-propanol in a sulfonating flask with continuous stirring at 5 ° C. for 30 minutes. The further process steps are carried out as described in Example 1.
Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,56 und ist in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 5,5 mPas.The cellulose sulfate has a DS = 0.56 and is soluble in water. The 1% aqueous solution has a viscosity of 5.5 mPas.
30g Linters werden bei Raumtemperatur 2 Stunden mit 800 ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgeproßt, die Alkalicellulose mit 10%iger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Cellulose:n-Propanol beträgt 2. Diese Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch aus 736g Schwefelsäure und 1200g n-Propanol in einem Sulfierkoiben unter ständigem Rühren bei 20C 30 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.30 g of linters are treated at room temperature for 2 hours with 800 ml of 18% sodium hydroxide solution. Thereafter, the excess alkali is poured off, the alkali cellulose is regenerated to cellulose with 10% acetic acid, the alkali salts formed are removed by washing with water and, by displacing the aqueous washing solution with n-propanol, a cellulose suspension in n-propanol is prepared. The weight ratio of cellulose: n-propanol is 2. This cellulose suspension is reacted with a sulfation mixture of 736 g of sulfuric acid and 1200 g of n-propanol in a sulfonation with constant stirring at 2 0 C for 30 minutes. The further process steps are carried out as described in Example 1.
Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 1,2 und ist zu 100% in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 2,2mPas.The cellulose sulfate has a DS = 1.2 and is 100% soluble in water. The 1% aqueous solution has a viscosity of 2.2mPas.
Eg Linters werden mit 100ml 18%iger Natronlauge 2 Stunden bei 1O0C behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit iso-Propanol eine Cellulosesuspension in iso-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von iso-Propanol zu Cellulose beträgt 2,5. Diese Cellulosesuspension wird mit ehern Sulfatierungsgemisch aus 77g Schwefelsäure und 30g iso-Propanol in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 5"C 60 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.Eg Linters are treated with 100 ml of 18% sodium hydroxide solution for 2 hours at 1O 0 C. Thereafter, the excess alkali is squeezed off, the alkali cellulose is regenerated with 10% acetic acid to cellulose, the alkali salts formed removed by washing with water and prepared by displacing the aqueous washing solution with iso-propanol, a cellulose suspension in iso-propanol. The weight ratio of isopropanol to cellulose is 2.5. This cellulosic suspension is reacted with an esterification mixture of sulfuric acid (77 g) and isopropanol (30 g) in a sulphonation flask under constant stirring at 60 ° C. for 5 "C. The further process steps are carried out as described in Example 1.
Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,41 und ist zu 99,5% in Wasser löslich. Die 1 %ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität vonThe cellulose sulfate has a DS = 0.41 and is 99.5% soluble in water. The 1% aqueous solution has a viscosity of
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)Example 7 (comparative example)
5 g Linters werden 100 ml 18%iger wäßriger Natronlauge 1 Stunde bei Raumtemperatur behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt, die Cellulose an der Luft getrocknet und anschließend in einem Sulfierkolben mit einem Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 80g H2SO4 und 30g n-Propanol, unter ständigem Rühren bei 50C 60 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie bei Beispiel 1 beschrieben.5 g of linters are treated for 1 hour at room temperature with 100 ml of 18% strength aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, the excess alkali is squeezed off, the alkali cellulose is regenerated with 10% aqueous acetic acid to cellulose, the alkali salts formed removed by washing with water, the cellulose dried in air and then in a sulphonation with a sulfation mixture consisting of 80g H 2 SO 4 and 30g n-propanol, with constant stirring at 5 0 C for 60 minutes reacted. The further process steps are carried out as described in Example 1.
Das Cellulosesulfat besitzt einen DS = 0,04 und ist wasserunlöslich.The cellulose sulfate has a DS = 0.04 and is water insoluble.
Claims (3)
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