DD295096A5 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die glucosehydrierung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickeltraegerkatalysatoren fuer die Hydrierung von Glucose zu Sorbit im Festbettverfahren. Ziel ist es, einen billigen, aktiven und sparsamen Katalysator mit guten Langzeithydriereigenschaften zu gewinnen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dasz Nickel aus Nickelnitratloesung in einer Soda-Silikatloesung mit einem Silizium-/Karbonationen-Verhaeltnis von 0,45 bis 0,56 gefaellt wird und in Abhaengigkeit von der aus dem Niederschlag mit Ethylendiamin extrahierbaren Nickelmenge weiteres Nickel ausgefaellt wird. Eine Berechnungsvorschrift fuer die zusaetzlich zu faellende Nickelmenge ist vorgegeben.{Nickeltraegerkatalysatoren; Hydrierung; Glukose; Sorbit; Silizium-/Karbonationen-Verhaeltnis; Ethylendiaminextraktion; Berechnung; Nickelzugabe}

Description

Ni₂₁₁, = (X X S - E X S)/(E + 189 - X) - Ni_verb

diejenige Nickelmenge berechnet wird, die den Fällvorgang abschließend, in Form von Nickelnitratlösung gleichzeitig mit der zur Einhaltung des pH-Wertes erforderlichen Natriumkarbonatlösung zur Fällsuspension zugegeben wird, wobei in der Formel „E" der durch Ethylendiaminlösung aus dem Feststoff der Fällsuspension extrahierbare Nickelgehalt, berechnet in % des im Feststoff nach der Fällung insgesamt enthaltenen Nickels, „S" die in der Fällung eingesetzte Menge an SiOj, „Ni_Vert>" die bis zur Neutralisation verbrauchte Nickelmenge, „Ni_2U5" die zusätzlich abschließend zu verfällende Nickelmenge und „X" eine Größe mit Werten zwischen 155 und 170 darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Silizium/ Karbonationen in der Soda-Silikatlösung 0,48 bis 0,52 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatkonzentration, berechnet als SiO₂ in der Soda-Silikatlösung 10,5 bis 12 g SiO₂/) beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in der Soda-Silikatlösung auf 10,8 bis 11,3, gemessen bei 293 K, eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes der Soda-Silikatlösung Natronlauge eingesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung von Glucose zu Sorbit Im Festbettverfahren.

Charakteristik der bekannten Lösungen

Für dio Hydrierung von Glucose In wäßriger Lösung werden In der Technik vorrangig Nickelkatalysatoren eingesetzt. Neben trögerfreien Raney-Nickelkatalysatoren werden für diesen Prozeß vorrangig Nickelträgerkatalysatoren verwendet, in denen die Aktivkomponente in hochdisperser Form und mit großer Oberfläche auf dem Träger vorliegt. In der Fachliteratur werden als Träger häufig SIO₂ (z. B. Kieselgur, Kieselgel) und AI₂O₃ genannt. Zum Aufbringen des hydrieraktiven Nickels auf den Träger sind verschiedene Verfahren bekannt. So kann der Träger mit einer Lösung eines Nickelsalzes (z. B. Ni(NO₃I₂ · 6H₂O) getränkt werden (DE-OS 1442 530). Diese Katalysatoren besitzen Jedoch eine relativ geringe katalytische Aktivität, da sich die Aktivkomponente im Verlauf des weiteren Herstellungsprozesses (Trocknung, Kalzinierung, Reduktion) grob dispers an der äußeren Oberfläche des Trägers anreichert.

Bei anderen Verfahren fällt man deshalb Nickel in Form eines unlöslichen Niederschlages auf der Oberfläche des Trägers au3. Dazu wird der Träger in der Nickelsalzlösung suspendiert und mit einem Fällmittel (z. B. NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃) anschließend das Nickel darauf ausgefällt (DE-OS 2016602, DE-OS 1943362, DE-OS 1667194). Als Träger kommen bei diesen Fällverfohren natürliche, poröse Feststoffe (Kieselgur [DE-OS 1667106]) oder synthetische poröse Feststoffe (AI₂O₃ oder Kieselgel [DE-OS 2016603)] zum Einsatz. Als besonders günstig hat sich die Herstellung von Nickelkatalysatoren durch gemeinsame Fällung von Aktivkomponente und Träger erwiesen. Die Fällung erfolgt dabei mit einem basischen Fällmittel bei Temperaturen von 323 bis 363 K (DE-OS 2726710). Weiterhin ist bekannt, einen Teil des festen Trägers durch wasserlösliche Silikate zu ersetzen (DE-OS 2150975). Durch Einharten spezieller Fällbedingungen (DD-PS 156168) und durch Fällung eines Nickelsilikates mit einem Ni/SiO₂-Verhältnis von 1,5 (DD-PS 206160) als Zwischenprodukt wurde versucht, die Einheitlichkeit der Fällprodukte und die

katalytische Aktivität der daraus hergestellten Katalysatoren zu verbessern. All diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß Katalysatoren gewonnen werden, die relativ uneinheitlich sind und außerdem hinsichtlich ihrer Aktivität und Lebensdauer nicht befriedigen können. Speziell beim Einsatz von Nickelträgerkatalysatoren für die Hydrierung von Glucose zu Sorbit mit fest angeordnetem Katalysator werden hohe Anforderungen an die Aktivität und insbesondere an die mechanische Stabilität der Formlinge gestellt. Unter den Bedingungen der Glucosehydrierung wird der Träger der Katalysatoren sehr schnell ausgewaschen. Dadurch tritt bei den bekannten, relativ inhomogenen Katalysatoren eine uneinheitliche Veränderung, insbesondere auch der Festigkeit der Katalysatorformlinge, auf. Die Folge davon sind unnötige, sehr aufwendige Katalysatorwechsel, obwohl der Katalysator in seiner Aktivität noch nicht ausgeschöpft war. Nach allen bekannten Herstellungsverfahren für Nickelkatalysatoren konnte dieser Nachteil nicht vollständig beseitigt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelträgerkatalysators für die Glucosehydrierung zu entwickeln, das es gestattet, einen billigen, aktiven und sparsamen Katalysator mit guten Langzeithydriereigenschaften zu gewinnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelträgerkatalysators für die Glucosehydrierung zu entwickeln, das es gestattet, einen homogenen, insbesondere bei der Verformung mit geringem Aufwand herstellbaren Festbettkatalysator hoher Festigkeit zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Nickelträgerkatalysatoren auf der Basis der Zugabe einer Wasserglaslösung zu einer Sodalösung, gleichmäßiges Zudosieren einer Nickelnitratlösung, Abtrennen des gefällten Vorkatalysators aus der Fällsuspension, Waschen, Trocknen, Verformen, Reduzieren und Stabilisieren des Filterkuchens erfindungsgemäß gelöst, indem zu der Sodalösung Wasserglaslösung bis zu einem Molverhältnis von Silizium zu Karbonationen von 0,45 bis 0,56 zugesetzt wird, durch Zugabe von Wasser und darin gelösten basischen Verbindungen ein pH-Wert, gemessen bei 293K, von 10,5 bis 11,5 und eine Silikatkonzentration, berechnet als Siliziumdioxid, von 10 bis 12,5g je Liter Lösung eingestellt wird, zu dieser Lösung unter Rühren Nickelnitratlösung gleichmäßig zudosiert wird, bis ein pH-Wert von 7,0 bis 8,5 erreicht ist, der Feststoff der Fällsuspension hinsichtlich des Gehaltes an durch 10g Ethylendiaminhydrat je g Feststoff bei Raumtemperatur in 20 Minuten extrahierbaren Nickels untersucht wird, die Temperatur während der Fällung auf 323 bis 343K eingesteht und 1 bis 10 Stunden nachgerührt wird, aus dem gemessenen Wert des extrahierbaren Nickels im Feststoff der Fällsuspension mit der Formel:

Ni₁₁₁, = (X x S - E x S)/(E + 189 - X) - NU*

diejenige Nickelmenge berechnet wird, die den Fällvorgang abschließend, in Form von Nickelnitratlösung gleichzeitig mit der zur Einhaltung des pH-Wertes erforderlichen Natriumkarbonatlösung zur Fällsuspension zugegeben wird, wobei in der Formel „E" der durch Ethylendiaminlösung aus dem Feststoff der Fällsuspension extrahierbare Nickelgehalt, berechnet in % des im Feststoff nach der Fällung insgesamt enthaltenen Nickels, „S" die in der Fällung eingesetzte Menge an SiO₂, „Ni_v«rt>" die bis zur Neutralisation verbrauchte Nickelmenge, ,Ni_n,," die zusätzlich abschließend zu verfällende Nickelmenge und .X" eine Größe mit Werten zwischen 155 und 170 darstellen.

Wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß der Nickelgehalt des Katalysators durch den gemessenen Wert des extrahierbaren Nickels festgelegt wird. Günstig ist as, wenn das Verhältnis Silizium/Karbonationen im Bereich von 0,48 bis 0,52 liegt. Die Silikatkonzentration in der Soda-Silikat!· sung sollte vorzugsweise bei 10,5 bis 12g Si(VI und der pH-Wert vorzugsweise bei 10,8 bis 11,3 liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung sehr einheitlicher Fällprodukte und legt damit die Grundlage für die Gewinnung hocheffektiver Katalysatoren. Durch den Einsatz der optimalen, tatsächlich wirksamen Aktivkompenentenmengen gelingt eine Senkung der Kosten bei der Katalysatorherstellung. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind beständig gegenüber der eingesetzten Glucoselösung und zeichnen sich somit durch eine höhere Standzeit aus.

Ausführungsbelsplel Beispiel 1 (Verglelchsbelsplel)

Entsprechend den Angaben in DD-PS 217996 wurde ein Katalysator durch Tränkung eines AljOa-Trägers mit einer Lösung, die Phosphationen und die Aminkomplexverbindungen von Nickel und Kupfer enthielt, anschließendes Trocknen, Reduzieren und Stabilisieren hergestellt. Der A^Oa-Träger bestand aus Strängen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm und hatte eine BET-Oberfläche von 245 mVg, ein Porenvolumen von 0,76cmVg Und eine äußere Oberfläche von 1,1 mVl. Der fertige Katalysator wies eine Schüttdichte von 0,58 kg/l aus.

Beispiel 2 (Verglelchsbeleplel)

Zu piner Sodalösung (2,5kg Soda in 6I Wasser aufgeschlämmt) wurden innerhalb von 30 Minuten unter starkem Rühren 6,61 einer Natriumsilikatlösung mit einem SiO₂-Gehalt von 45 g/l zugegeben. Anschließend wurden 31 einer Nickelnitratlösung mit einem Nickelgehalt von 150g/l mit einer Geschwindigkeit von 1,51/h zudosiert. Die Temperatur während der Fällung betrug 333K. Die Suspension wurde dann 1 Stunde gerührt. Danach wurden weitere 3,51 der Nickelnitratlösung innerhalb von 2 Stunden in die Fälisuspension geleitet.

Der entstandene Niederschlag wurde zur Entfernung unerwünschter Bestandteile (z.B. Natrium· und Nitrationen) mit Wasser gewaschen, bei 423 K 10h getrocknet, anschließend zu zylindrischen Formungen verpreßt, die einen Berstdruck von 45MPa aufwiesen, danach im Wasserstoffstrom bei 723K reduziert, der Wasserstoff bei der Temperatur im Stickstoffstrom desorbiert und der Katalysator nach Abkühlen auf 353K im Stickstoffstrom mit einem Sauerstoffgehalt von 1 Vol.-% stabilisiert. Der Katalysator hatte einen Nickelgehalt von 65,8%, eine Schüttdichte von 1,11 kg/l und nach Reduktion und Stabilisierung einen Berstdruckvon 13,5MPa.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Zu einer Sodalösung wurden Natriumsilikatlösung, Wasser und Natronlauge zugegeben, bis eine Konzentration an Silikat, berechnet als SiO₂, von 3,9 g je I, ein Silizium/Karbonationen-Verhältnis von 0,255 und ein pH-Wert von 11,2, gemessen bei 293 K, eingestellt waren. Anschließend wurde gleichmäßig eine Nickelnitratlösung mit einem Nickelgehalt von 160g/l zur Soda/ Silikatlösung dosiert, bis ein pH-Wert von 7,4, gemessen bei 293 K, erreicht wurde. Die Temperatur während der Fällung betrug 333K. Aus der Fällsuspension wurde eine Probe des Niederschlages entnommen und gewaschen. Zirka 2g des Feststoffes wurden in 150 ml Wasser suspendiert, 20g Ethylenhydrat zugesetzt und bei 298 K für 20 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde von dieser Suspension abgetrennt und sowohl im Feststoff als auch in der Lösung der Nickelgehalt bestimmt. Aus den erhaltenen Werten wurde der Nickelanteil im Feststoff der Fällsuspension berechnet, der sich durch Ethylendiamin extrahieren läßt. Dor ermittelte extrahierbare Gehalt .E* wurde für die Berechnung des für den Katalysator zusätzlich erforderlichen Nickelanteils .Ni_n,,'genutzt. .E" wurde in die Gleichung Nl_n,. = (S χ 200- S χ E)/(E - 11)- Ni«* eingesetzt. In dieser Gleichung entspricht .S" dem In der Soda-Silikat-Lösung eingesetzten Silikat, berechnet als SiO₂ aus dem Volumen der Lösung multipliziert mit dem Silikatgehalt. Der Wert für die zum Eraichen des pH-Wertes von 7,4 verbrauchte Nickelmenge, «Niv,_rb", errechnet sich aus dem Volumen an bereits verbrauchter Nickelnitratlösung multipliziert mit dem Nickelgehalt der Lösung (160 g Ni/I). Die so errechnete zusätzlich zu fällende Nickelmenge wurde in Form von Nickelnitratlösung gleichzeitig mit der zum Einhalten des pH-Wertes im Bereich von 7 bis 8,5 erforderlichen Sodalösung in die bereits 3 h bis 343 K gerührte Fällsuspension dosiert. Der entstandene Niederschlag wurde zur Entfernung unerwünschter Bestandteile (z. B. Natrium- ic.u Nitrationen) mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Trocknung wurde der Katalysator zu zylindrischen Forrr'.ingen verpreßt, die einen Berstdruck von 55 MPa aufwiesen, und weiter wie im Beispiel 2 verarbeitet. Nach der Stabilisierung hatte der Katalysator einen Berstdruckvon 8,5MPa und eine Schüttdichte von 1,15 kg/l.

Beispiel 4 (erflndungsgemlße· Beispiel)

Zu einer Sodalösung wurden Natriumsilikatlösung, Wasser und Natronlauge zugegeben, bis eine Konzentration an Silikat, berechnet als SiO₂, von 10,5g/l, ein Silizium/Karbonationen-Verhältnis von 0,52 und ein pH-Wert von 11,1, gemessen bei 293 K, eingestellt waren. Anschließend wurde gleichmäßig eine Nickelnitratlösung mit einem Nickelgehalt von 160g/l zur Soda-Silikat-Lösung dosiert, bis ein pH-Wert von 7,8, gemessen bei 293 K₁ erreicht wurde. Die Temperatur während der Fällung betrug 333 K. Aus der Fällsuspension wurde eine Probe des Niederschlages entnommen und gewaschen. Zirka 2 g des Feststoffes wurden in 150ml Wasser suspendiert, 20g Ethylendiaminhydrat zugesetzt und bei 298K für 20 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde von dieser Suspension abgetrennt und sowohl im Feststoff als auch in der Lösung der Nickelgehalt bestimmt. Aus den erhaltenen Werten wurde der Nickelanteil im Feststoff der Fällsuspension berechnet, der eich durch Ethylendiamin extrahieren läßt. Der ermittelte extrahierbare Nickelgehalt ,E" wurde für die Berechnung des für den erfindungsgemäßen Katalysator zusätzlich erforderlichen Nickelanteils ,Ni_n," genutzt. .E" wurde In die Gleichung Ni_11n « (S x 162 - S χ E)/(E + 27) - NU* eingesetzt. In dieser Gleichung entspricht .S" dem in der Soda-Silikatlösung eingesetzten Silikat, berechnet als SiO₂ aus dem Volumen der Lösung multipliziert mit dem Silikatgehalt. Der Wert für die zum Erreichen des pH-Wertes von 7 verbrauchte Nickelmenge, «Niv.rb"/ errechnet sich aus dem Volumen an bereits verbrauchter NickelnitratlKsung multipliziert mit dem Nickelgehalt der Lösung (160gNi/l). Die so errechnete zusätzlich zu fällende Nickelmenge wurde In Form vonNickelnitratlösung gleichzeitig mit der zum Erhalten des pH-Wertes im Bereich von 7,0 bis 8,5 erforderlichen Sodalösung in die bereits 3 h bei 343 K gerührte Fällsuspension dosiert. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in den Beispielen 2 und 3 angegeben. Der Katalysator wurde nach derTrocknung mit einem Berstdruckvon 14MPa verpreßt. Der fertige Katalysator hatte nach der Reduktion einen Berstdruck von 9MPa und ein Schüttgewicht von 0,94kg/l.

Die Katalysatoren aus den Beispielen 1-4 wurden unter den genannten Prüfbedingungen katalytisch getestet. Jeweils 300ml der Katalysatoren wurden in einer Hochdruckapparotur im Wasserstoffstrom von 900l/h innerhalb von 15 Stunden auf 443 K aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf 383 K und Spülen des Hochdruckreaktors mit Wasser unter 25MPa Wasserstoffdruck wurde eine wäßrige Glucocelösung unter folgenden Bedingungen hydriert: Druck 25MPa, Temperatur 383K, 2000 Normliter Wasserstoffdurchgang/h, Konzentration der Glucoselösung 50%, Belastung mit Glucoselösung 500g/h. In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 1

Katalysator	Umsatz Glucose (%)	Sorbit-Selektivität (%)
Beispiel 1	74,3	72,6
(Vergleichsbeispiel)
Beispiel	88,9	85,3
(Vergleichsbeispiel)
Beispiel 3	98,1	93,8
(Vergleichsbeispiel)
Beispiel 4	99,8	97,2
(Erfindung)

-4- 235

In einem weiteren Versuch wurde beginnend bei 383 K die Reaktionstemperatur bei Unterschreiten eines Qiucoseumatzes von 99,8% um je 5 Qrad gesteigert, bis eine Reaktionstemperatur von 418K erreicht war. Aus der bis zu diesem Zeitpunkt hydrierten Glucosemenge und der eingesetzten Katalysatormonge wurde der Katalysatorverbrauch ermittelt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 2 Katalysator Katalysatorverbrauch (g/kg 50%ige Lösung)

Beispiel 1 9,2

(Vergleichsbeispiel)

Beispiel 2 6,7

(Vergleichsbeispiel)

Beispiel 3 3,1

(Vergleichsbeispiel)

Beispiel 4 1,1

(Erfindung)

Die Tabellen 1 und 2 zeigen deutüch die besseren Ergebnisse des erfindungsgemäßen Katalysators nach Beispiel 4. Auch die nach der katalytischen Prüfung ermittelten BerstdrOcke (Tabelle 3) beweisen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators.

Tabelle 3

Katalysator	Berstdruck (MPa)	nach	Differenz (MPa)
	vor	—
Beispiel 1	—		_
(Vergleichsbeispiel)
Beispiel 2	13,5		teilweiser Zerfall
(Vergleichsbeispiel)		3,5
Beispiel 3	8,5		5,0
(Vergleichsbeispiel)		7,0
Beispiel 4	9,0		2,0
(Erfindung)

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Nickelträgerkatalysatoren für die Hydrierung von Glucose zu Sorbit auf der Basis der Zugabe einer Wasserglaslösung zu einer Sodalösung, gleichmäßiges Zudosieren einer Nickelnitratlösung, Abtrennen des gefällten Vorkatalysators aus der Fällsuspension, Waschen, Trocknen, Verformen, Reduzieren und Stabilisieren des Filterkuchens, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Sodalösung Wasserglaslösung bis zu einem Molverhältnis von Silizium zu Karbonationen von 0,45 bis 0,56 zugesetzt wird, durch Zugabe von Wasser und darin gelösten basischen Verbindungen ein pH-Wert, gemessen bei 293K, von 10,5 bis 11,5 und eine Silikatkonzentration, berechnet als Siliziumdioxid, von 10 bis 12,5 g/Liter Lösung eingestellt wird, zu dieser Lösung unter Rühren Nickelnitratlösung gleichmäßig zudosiert wird, bis ein pH-Wert von 7 bis 8,5 erreicht ist, der Feststoff der Fällsuspension hinsichtlich des Gehaltes an durch 10g Ethylendiaminhydrat je g Feststoff bei Raumtemperatur in 20 Minuten extrahierbaren Nickels untersucht wird, die Temperatur während der Fällung auf 323 bis 343 K eingestellt und 1 bis iO Stunden nachgerührt wird aus dem gemessenen Wert des extrahierbaren Nickels im Feststoff der Fällsuspension mit der Formel