DD295094A5 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die fettsaeurehydrierung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-Traeger-Katalysatoren fuer die Hydrierung von ungesaettigten zu gesaettigten Fettsaeuren in der Suspensionsphase. Erfindungsgemaesz wird Nickel aus Nickelnitratloesungen in einer Soda-Silikat-Loesung mit einem Silizium/Karbonationen-Verhaeltnis von 0,60 bis 0,75 gefaellt und in Abhaengigkeit von der aus dem Niederschlag mit Ethylendiamin extrahierbaren Nickelmenge weiteres Nickel ausgefaellt. Eine Berechnungsvorschrift fuer die zusaetzlich zu faellende Nickelmenge ist vorgegeben. Die Erfindung ermoeglicht es, kostenguenstige, einheitliche, gegenueber Fettsaeureangriffen stabile und hocheffektive Katalysatoren zu gewinnen.{Verfahren; Herstellung; Katalysator; Fettsaeurehydrierung; Nickeltraegerkatalysator; Hydrierung, ungesaettigte, gesaettigte; Fettsaeuren; Suspensionsphase; Nickel; Nickelnitratloesung; Soda-Silikat-Loesung; Silizium/Karbonationen-Verhaeltnis}

Description

Ni_lu. = (X x S - E x S)/(E + 189 - X) - Ni_verb

diejenige Nickelmenge berechnet wird, die, den Fällvorgang abschließend, in Form von Nickelnitratlösung gleichzeitig mit der zur Einhaltung des pH-Wertes erforderlichen Natriumkarbonatlösung zur Fällsuspension zugegeben wird, wobei in der Gleichung „E" der durch Ethylendiaminlösung aus dem Feststoff der Fällsuspension extrahierbare Nickelgehalt, berechnet in % des im Feststoff nach der Fällung insgesamt enthaltenen Nickels, „S" die in der Fällung eingesetzte Menge an SiO₂, „Ni_verb" die bis zur Neutralisation verbrauchte Nickelmenge, „Ni_zus" die zusätzlich abschließend zu verfällende Nickelmenge und „X" eine Größe mit Werten zwischen 160 und 175 darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Silizium-/ Karbonationen in der Soda-Silikat-Lösung 0,65 bis 0,70 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatkonzentration, berechnet als SiO₂, in der Soda-Silikat-Lösung 15 bis 18 g SiO₂/! beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in der Soda-Silikat-Lösung auf 10,8 bis 11,3, gemessen bei 293 K, eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes der Soda-Silikat-Lösung zusätzlich Natronlauge eingesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung ungesättigter Fettsäuren. Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für die Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren zu gesättigten Fettsäuren werden in der Technik vorrangig Nickelkatalysatoren elngjtfetzt. Alle Versuche mit Edelmetallkatalysatoren (DE-OS 2151482) oder mit fest angeordneten Nickelkatalysatoren (DE-OS 2207909) führten infolge der hohen Katalysatorkosten bzw. der schnellen Desaktivierung der Festbettkatalysatoren nicht zu den gewünschten Ergebnissen. So werden heute in der Technik häufig Verfahren zur Hydrierung verwendet, in denen mit suspendierten Nickelträgerkatalysatoren gearbeitet wird. In der Fachliteratur werden als Träger vorrangig SiO₂ (z. B. Kieselgur, Kieselsol) und AI₂O₃ genannt. Zum Aufbringen des hydrieraktiven Nickels auf den Träger sind verschiedene Verfahren bekannt. So kann der Träger mit einer Lösung eines Nickelsalzes (z. B. Ni(NO₃I₂ x 6 H₂O) getränkt werden (DC_:OS 1442 530). Diese Katalysatoren besitzen jedoch eine relativ geringe katalytische Aktivität, da keine gleichmäßige Verteilung des Nickels auf der Trägeroberfläche erreicht wird. Während der Trocknung wandert das Nickelsalz mit dem Lösungsmittel an die äußere Oberfläche der Formlinge und kristallisiert zu relativ großen Teilchen aus.

Bei anderen Verfahren fällt man deshalb Nickel in Form eines unlöslichen Niederschlages auf der Oberfläche des Trägers aus. Dazu wird der Träger in der Nickelsalzlösung suspendiert und mit einem Fällmittel (z. B. NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃) anschließend das Nickel darauf ausgefällt (DE-OS 2016602, DE-OS 1943362, DE-OS 1667194). Als Träger kommen bei diesen Fällverfahren natürliche poröse Feststoffe (AI₂O₃ oder Kieselgel [DE-OS 2 016603]) zum Einsatz. Ais besonders günstig hat sich die Herstellung von Nickelkatalysatoren durch gemeinsame Fällung von Aktivkomponente und Träger erwiesen. Die Fällung erfolgt dabei mit einem basischen Fällmittel bei Temperaturen von 323 bis 363K (DE-OS 2726710). Weiterhin ist bekannt, einen Teil des festen Trägers durch wasserlösliche Silikate zu ersetzen (DE-OS 2150975). Durch Einhalten spezieller Fällbedingungen (DD-PS 156168) und durch Fällung eines Nickelsilikates mit einem Ni/SiO₂-Verhältnis von 1,5 (DD-PS 206160) als Zwischonprodukt wurde

versucht, die Einheitlichkeit der Fällprodukte und die katalytische Aktivität der daraus hergestellten Katalysatoren zu verbessern. All diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß Katalysatoren gewonnen werden, die relativ uneinl ,eitlich sind. Die katalytische Aktivität der nach den bekannten Verfahren herstellten Katalysatoren kann außerdem noch nich* uefriedigen, da die Katalyeatorkosten nach wie vor einen entscheidenden Anteil an BetrieLr-'Osten der Hydrierverfa'iren ausmachen. Für den hohen Katalysatorverbrauch bei der Fettsäurehydrierung ist die rasche Desaktivierung der eingesetzten Katalysatoren durch den Angriff der Fettsäuren verantwortlich. Die gebildeten Nickelseifen werden zwar unter Hydrier bedingungen wieder zu metallischem Nickel reduziert, dabei wachsen aber die Nickelteilchen an der Oberfläche der Katalysatoren, und die Aktivität sinkt schnell.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Träger-Katalysators für die Hydrierung von ungesättigten zu gesättigten Fettsäuren zu entwickeln, das es gestattet, kostengünstige, einheitliche, gegenüber Fettsäureangriffen stabile und hocheffektive Katalysatoren zu gewinnen.

Darlegung de· Wesen· der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Träger-Katalysatoro für die Hydrierung von ungesättigten zu gesättigten Fettsäuren zu entwickeln, das es gestattet, einen Suspensionskatalysator mit geringem Gehalt an kostenintensiven Bestandteilen und hoher Beständigkeit gegenüber den Fettsäuren herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll die Herstellung sehr einheitlicher Fällprodukte ermöglichen und damit die Grundlage für die Gewinnung effektiver Katalysatoren legen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Hersteilung von Nickelträgerkatalysatoren auf der Basis der Zugabe einer Wasserglaslösung zu einer Sodalösung, gleichmäßiges Zudosieren einer Nickelnitrat osung, Abtrennen des gefällten Vorkatalysators aus der Fällsuspension, Waschen, Trocknen, Reduzieren, Stabilisieren, und Mahlen des Filterkuchens gelöst, indem zu einer Sodalösung Wasserglaslösung bis zu einem Molverhältnis von Silizium- zu Karbonationen von 0,60 bis 0,75 zugesetzt wird, durch Zugabe von Wasser und darin gelösten basischen Verbindungen ein pH-Wert, gemessen bei 293 K, von 10,5 bis 11,5 und eine Silikatkonzentration, berechnet als Siliziumdioxid, von 13 bin 20g je Liter Lösung eingestellt werden, zu dieser Lösung unter Rühren Nickelnitratlösung gleichmäßig zudosiert wird, bis ein pH-Wert von 7,0 bis 8,5 erreicht ist, der Feststoff der Fällsuspension hinsichtlich des Gehaltes an durch 10g Ethylendiaminhydrat je g Feststoff bei Raumtemperatur In 20 Minuten extrahierbarem Nickel untersucht wird, die Temperatur während der Fällung auf 323 K bis 343 K eingestellt und 1 bis 10 Stunden nachgerührt wird, aus dem gemessenen Wert des extrahierbaren Nickels im Foststoff der Fällsuspension mit der Gleichung

Ni_n,, = (X χ S - E x S)/(E + 189 - X) - N\„,_b

diejenige Nickelmenge berechnet wird, die, den Fällvorgang abschließend, in Form von Nickelnitratlösung gleichzeitig mit der zur Einhaltung des pH-Wertes erforderlichen Notriumkarbonatlösung zur Fällsuspension zugegeben wird, wobei in der Formel ,E" der durch Ethylendiaminlösung aus dem Feststoff der Fällsuspension extrahierbare Nickelgehalt, berechnet in % des im Feststoff nach der Fällung insgesamt enthaltenen Nickels, „S" die in der Fällung eingesetzte Menge an SiO₂, «Ni_v„_b" die bis zur Neutralisation verbrauchte Nickelmenge, .Ni_n,," die zusätzlich abschließend zu verfällende,Nickelmenge und .X" eine Größe mit Werten zwischen 160 und 175 darstellen. Wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß der Nickelgehalt des Katalysators durch den gemessenen Wert des extrahierbaren Nickels festgelegt wird. Günstig ist es, wenn das Verhältnis Siliziunv/Karbonationen im Bereich von 0,65 bis 0,70 liegt. Die Silikatkonzentration in der Soda-Silikatlösung sollte vorzugsweise bei 15 bis 18g SiO₂/l und der pH-Wert vorzugsweise bei 10,8 bis 11,3 liegen.

Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die für die Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erforderlichen Katalysatoren nur dann in der erfindungsgemäßen Qualität gewonnen werden können, wenn die vorgegebenen Grenzwerte (Molverhältnis von Silizium zu Karbonationen 0,6 bis 0,75; Wert für .X" 160 bis 175) eingehalten werden. Werden diese Werte nicht eingestellt, dann besitzen diese Katalysatoren keinen Vorteil gegenüber bekannten Katalysatoren bzw. sind für die Hydrierung von Fettsäuren nicht geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung sehr einheitlicher Fällprodukte und legt damit die Grundlage für die Gewinnung effektiver Katalysatoren. Durch den Einsatz der tatsächlich wirksamen Aktivkomponentenmengen gelingt eine Senkung der Kosten bei der Katalysatorherstelung. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren weisen gegenüber Fettsäureangriffen eine wesentlich höhere Beständigkeit aus.

Ausführungsbelsplele Beispiel 1 (Vergleichtbelsplel)

Zu einer Sodalösung (2,6kg Soda in 6I Wasser aufgeschlämmt) wurden innerhalb von 30 Minuten unter starkem Rühren 6,61 einer Natriumsilikatlösung mit einem SiOj-Gehalt von 45g/l zugegeben. Abschließend wurden 3I einer Nickelnitratlösung mit einem Nickelgehalt von 150g/l mit einer Geschwindigkeit von 1,5l/h zudosiert. Die Temperatur während der Fällung betrug 333K. Die Suspension wurde dann 1 h gerührt. Danach wurden weitere 3,51 der Nickelnitratlösung innerhalb von 2h in die Fällsuspension geleitet. Der entstandene Niederschlag wurde zur Entfernung unerwünschter Bestandteile (z. B. Natrium- und Nitrationen) mit Wasser gewaschen, bei 423 K10 h getrocknet, anschließend im Wasserstoffstrom bei 723 K reduziert, der Wasserstoff bei dieser Temperatur im Stickstoffstrom desorbiert und der Katalysator nach Abkühlen auf 353 K Im Stickstoffstrom mit einem Sauerstoffgehalt von 1 Vcl.-% stabilisiert. Nach dem Mahlen bis zu einer Korngröße von kleiner 32 pm hatte der Katalysator einen Nickelgehalt von 65,8%.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zu einer Sodalöeung wurden Natriumsilikatlösung, Wasser und Natronlauge zugegeben, bis eine Konzentration an Silikat, berechnet als SiOt, von 5,8g je I, ein Slliziurrv/Karbonation-Verhältnis von 0,30 und ein pH-Wert von 11,0, gemessen bei 293 K, eingestellt waren. Anschließend wurde gleichmäßig eine Nickelnitratlösung von 160g/l zur Soda-Silikat-Lösung dosiert, bis ein pH-Wert von 7,7, gemessen bei 273 K, erreicht wurde. Die Temperatur während der Fällung betrug 333 K. Aus der Fällsuspension wurde eine Probe des Niederschlages entnommen, gewaschen, und ca. 2g Ethylendiamlnhydrat zugesetzt und bei Raumtemperatur für 20 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde von dieser Suspension abgetrennt und sowohl im Feststoff als auch in der Lösung der Nickelgehalt bestimmt. Aus den erhaltenen Werten wurde der Nickelanteil im Feststoff der Fällsuspension berechnet, der sich durch Ethylendiamin extrahieren läßt. Der ermittelte extrahierbare Nickelgehalt „E" wurde für die Berechnung des zusätzlich erforderlichen Nickelanteils .Ni_n,," genutzt. .E" wurde in die Gleichung

Ni_n,, = (S x 150 - S X E)/(E + 189 - X) - Ν\_ηΛ

eingesetzt. In dieser Gleichung entspricht .S* dem in der Soda-Silikat-Lösung, multipliziert mit dem Silikatgehalt.

Der Wert für die zum Erreichen des pH-Wertes von 7,7 verbrauchte Nickelmenge, »Ni_v„_b", errechnet sich aus dem Volumen an bereits verbrauchter Nickelnitratlösung multipliziert mit dem Nickelgehalt der Lösung (160g Ni/I).

Die so errechnete zusätzlich zu fällende Nickelmenge wurde in Form von Nickelnitratlösung gleichzeitig mit der zum Erhalt des pH-Wertes im Bereich von 7,0 bis 8,5 erforderlichen Sodalösung in bereits 3 h bei 343 K gerührte Fällsuspension dosiert. Der entstandene Niederschlag wurde zur Entfernung unerwünschter Bestandteile (z. B. Natrium- und Nitrationen) mit Wasser gewaschen, getrocknet, im Wasserstoffstrom bei 673K reduziert und nach DD-PS 156188 in den gebrauchsfertigen Katalysator überführt.

Der fertige Katalysator hatte nach dem Mahlen einen Korndurchmesser von kleiner 32 μπι.

Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Zu einer Sodalösung wurden Natriumsilikatlösung, Wasser und Natronlauge zugegeben, bis eine Konzentration an Silikat, berechnet als SiO₂, von 16,3g je I, ein Siliziunv/Karbonation-Verhältnis von 0,69 und ein pH-Wert von 11,3, gemessen bei 293 K, eingestellt waren. Anschließend wurde gleichmäßig ein? Nickelnitratlösung von 160g/l zur Soda-Silikat-Lösung dosiert, bis ein pH-Wert von 7,4, gemessen bei 293K, erreicht wurde. Die Temperatur während der Fällung betrug 333 K. Aus der Fällsuspension wurde eine Probe des Niederschlages entnommen, gewaschen, und ca. 2 g des Feststoffes wurden in 150 ml Wasser suspendiert, 20g Ethylendiaminhydrat zugesetzt und bei 298K für 20 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde von dieser Suspension abgetrennt und sowohl im Feststoff als auch in der Lösung der Nickelgehalt bestimmt. Aus den erhaltenen Werten wurde der Nickelanteil im Feststoff der Fällsuspension berechnet, der sich durch Ethylendiamin extrahieren läßt. Der ermittelte extrahierbare Nickelgehalt ,E" wurde für die Berechnung des für den erfindungsgemäßen Katalysator zusätzlich erforderlichen Nickelanteils »N!™," genutzt. .E" wurde in die Gleichung

NU = (S X 165 - S X E)/(E + 189 - X) - Νί«_Λ

eingesetzt. In dieser Gleichung entspricht ,S" dem in der Soda-Silikat-Lösung eingesetzten Silikat, berechnet als SiO₂ aus dem Volumen der Lösung, multipliziert mit dem Silikatgehalt.

Der Wert für die zum Erreichen des pH-Wertes von 7,4 verbrauchte Nickelmenge, „NU^", errechnet sich aus dem Volumen an bereits verbrauchter Nickelnitratlösung multipliziert mit dem Nickelgehalt der Lösung (160g Ni/i).

Die so errechnete zusätzlich zu fällende Nickelmenge wurde in Form von Nickelnitratlösung'gleichzeitig mit der zum Einhalten des pH-Wertes im Bereich von 7,0 bis 8,5 erforderlichen Sodalösung in bereite 3h bei 343 K gerührte Fällsuspension dosiert. Der entstandene Niederschlag wurde zur Entfernung unerwünschter Bestandteile (z. B. Natrium- und Nitrationen) mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend im Wasserstoffstrom bei 723K reduziert und nach DD-PS 156188 in den gebrauchsfertigen Katalysator überführt. Der fertige Katalysator hatte nach dem Mahlon einen Korndurchmesser von kleiner 32 pm. Die Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 3 wurden katalytisch getestet. Dazu wurden de in einem Rührautoklaven zur Hydrierung von Talgfettsäure mit einer Jodzahl von 56,1 eingesetzt. In der Tabelle sind die Reaktionsbedingungen und die erreichten Jodzahlen zusammengefaßt.

Tabelle	Temp.	Kat.-Menge	Hydrierdauer	Restjodzahl
Katalysator	[K)	[%)	Ih]
	483	0,2	0,5	7,2
Beispiel 1	453	0,28	2,5	3,8
(Vergl.-Bsp.)	483	0,2	0,5	8,5
Beispiel 2	453	0,28	2,5	4,0
(Vergl.-Bsp.)	483	0,2	0,5	4,2
Beispiel 3	453	0,28	2,5 .	1.4
(Erfindung)

Die Tabelle zeigt, daß Beispiel 3 (erfindungsgemäßer Katalysator) die besten Ergebnisse liefert. Nur J-'c^- Katalysator ermöglicht bei niedrigem Katalysatoreinsatz Jodzahlon untsr 2. Der Katalysator nach Beispiel 2 ist dagegen nicht ausreichend beständig gegenüber Fettsäuren, und der Katalysatorverbrauch Ist vergleichsweise hoch, wenn man Jodzahlen unter 2 erreichen will.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Träger-Katalysators für die Hydrierung von ungesättigten zu gesättigten Fettsäuren auf der Basis der Zugabe einer Wasserglaslösung zu einer Sodalösung, gleichmäßiges Zudosieren einer Nickelnitratlösung, Abtrennen des gefällten Vorkatalysators aus der Fällsuspension, Waschen, Trocknen, Reduzieren, Stabilisieren und Mahlen des Filterkuchens, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Sodalösung Wasserglaslösung bis zu einem Molverhältnis von Silizium- zu Karbonationen von 0,60 bis 0,75 zugesetzt wird, durch Zugabe von Wasser und darin gelösten basischen Verbindungen ein pH-Wert, gemessen bei 293 K, von 10,5 bis 11,5 und eine Silikatkonzentration, berechnet als Siliziumdioxid, von 13 bis 20g je Liter Lösung eingestellt werden, zu dieser Lösung unter Rühren Nickelnitratlösung gleichmäßig zudosiert wird, bis ein pH-Wert von 7,0 bis 8,5 erreicht ist, der Feststoff der Fällsuspension hinsichtlich dos Gehaltes an durch 10g Ethylendiaminhydrat je g Feststoff bei Raumtemperatur in 20 Minuten extrahierbarem Nickel untersucht wird, die Temperatur während der Fällung auf 323 bis 343 K eingestellt und 1 bis 10 Stunden nachgerührt wird, aus dem gemessenen Wert des extrahierbaren Nickels im Feststoff der Fällsuspension mit der Formel