DD294030A5 - Verfahren zur herstellung von festen polymergebundenen iodhaltigen elektrolyten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen polymergebundenen iodhaltigen Elektrolyten, die durch einfache Umsetzung in fester Phase von Copolymeren mit Thiuroniumiodid als aktive Gruppen und Iod gewonnen und in wartungsfreien, hermetisch abgeschlossenen Festelektrolytbatterien bzw. einfachen Knopfzellen als Katodenmaterial eingesetzt werden koennen.{Iod; Iodkatode; Polyiodid; Ionenaustauscher; Thiuroniumiodid; elektrochemische Stromquelle; Primaerbatterie; Leichtmetallanode; Lithium; Festelektrolyt}

Description

⁺ 1 2 NK ¹ITI

mit R¹, R², R³, R⁴, R⁵ = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hotoroaryl; auch H, R¹R², R³R⁴ auch Alkylon-(CH₂L-mit m = 4,5;auch-(CH₂)₂-X-(CH₂)_n-mitn = 1 odor 2 R²R⁴ auch -CH₂-X-CH₂- und X = O, S, NR⁵

eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Styren-Divinylbenzen-Copolymere mit einer Korngröße von 0,010 bis 3 0mm, vorzugsweise zwischen 0,060 bis 0,125mm, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Iod zur aktiven Gruppe zwischen 1 bis 150, vorzugsweise zwischen 5 b*s 50, variiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem Eigendruck der Komponenten bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C und Reaktionszeiten von 1 bis 8 Stunden erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Produkte der Umsetzung feste polymergebundene jodhaltige Elektrolyte entstehen, die im Temperaturbereich von 0 bis GO⁰C spezifische elektrische Leitfähigkeiten von 0,1 bis 10OmS/cm aufweisen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von festen potymergebundenen Jodhaltigen Elektiolyten, die als aktive Katodenmaterialien in tablettierter Form in Festelektrolytbatterien mit Leichtmetallanoden als elektrochemische Stromquellen im Niedertemperaturbereich verwendet werden können.

(. larakterUtik de* bekannten Standet der Technik

Die Patentliteratur umfaßt eine Vielzahl von Beispielen für Polyiodide der allgemeinen Formel NR₄I,, die als Gemische des lods mit verschiedenen monomeren quaternären Ammoniumiodiden, insbesondere von alkylierten N-Heteror.yclen, beschrieben werden, wie z. B.:

- N-Alkylpyridiniumiodid, N-Alkylpicoliniumiodid (JP-PS 77139929,7840830,8142961,823374)

- N-Alkylchinoliniumiodid

(JP-PS 80115270; US-PS 4182797,3660163,4148976).

Darüber hinaus wurden auch schon die Polyiodide des N-Alkylurotropins, der quaternären Aminoether, Aminosäureester bzw. -amide sowie Aminoalkohole als jodhaltige Katodenmaterialien vorgeschlagen.

Nachteil dieser beschriebenen Polyiodide ist, daß alle Polyiodide mit hohem lodgehalt (> I₈") in flüssiger, nicht tablettierbarer Form anfallen, dabei aber gute elektrische Leitfähigkeiten (a 10"'S/cm) aufweisen.

Demgegenüber weisen alle definierten, kristallinen Polyiodide dieser oben beschriebenen organischen Donatoren neben einom geringen lodgehalt auch nur geringe Leitfähigkeiten (< 10"'S/cm) auf.

Es wurden auch schon jodhaltige Elektrolyte, elektrisch leitende Charge-Transfer-Komplexe und Polyiodide beschrieben, die als polymergebundene Feststoffe gute elektrische Eigenschaften (a 10~³S/cm) aufweisen.

Ziel dor Erfindung ist dio Herstellung von (oaten polymeryobundonon iodlialtigon Eloktrolyton mit gutor oloklrisclior Loilfiihiykoit bei einem hohen lodgehalt.

Darlagung des Wesen· der Erfindung

Die Herstellung von festen polymorgobundenon iodhaltigon Eloktrolyten kann durch dio Umsotzung polymorgobuiidonor Thiuroniumiodide mit elomentarom Iod erroicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß polymergobundenos Thiuroniumiodid auf dor Basis sowohl mnkroporöser dls auch gelstrukturiorter Styren-Divinylbenzen-Copolymoron mit oinor aktiven Gruppo dor ollgomoinon Formol

⁺ 1 2

-GH₂ -S-C

mit R', R', R³, R⁴, R⁵ = Alkyl·, Cycloalkyl-, Aryl·, Aralkyl-, Hoteroaryl·; auch H,R¹R², R'R⁴ auch Alkylen-(CH₁L-mit m = 4,5; auch-(CH₂),-X-(CH₂I_n-mit η - 1 odor 2, R'R⁴ auch -CHr-X-CHj- und X = O, S, NR⁶,

durch Umsetzung mit festem Iod im geeigneten Molverhältnis und in Abwesenheit eines Lösungsmittels einen fostonpolymergebundenen Jodhaltigen Elektrolyten bildet. Die Umsetzung kann im Temperaturbereich zwischen 0 bis 100⁰C imgeschlossenen Reaktionsgefäß unter dem Eigendruck der Komponenten und Reaktionszeiten von 1 bis 8 Stunden durchgeführtwerden. Der erhöhte Druck bewirkt begünstigend das Eindringen des lods in das innere Porenvolumen, das den Jodhaltigen

Elektrolyton aufnimmt. Zur Bildung des festen polymergebundenen jodhaltigen Elektrolyten wird das Molverhältnis Iod zur

aktiven Gruppe des Copolymerisats dabei zwischen 1 und 150, vorzugsweise zwischen 5 und 50 variiert. Dio so hergestelltenfesten jodhaltigen Elektrolyten verfugen im Temperaturbereich von 0 bis 6O⁰C über elektrische Leitfähigkeiten zwischen 0,1 bislOOmS/cm.

Der Vorteil des erfindunosgemäßen Verfahrens gegenüber beschriebenen Lösungen besteht darin, daß polymergebundene Jodhaltige Elektrolyto als tablettierbare Feststoffe, die in einer technisch realisierbaren polymeranalogen Quaternierungsreaktion von Thioharnstoffen mit halogenmethylierten Polystyren-Divinyl-Copolymerisaten und anschließender Polyiodidbildungsrnaktion erhalten werden, mit guten elektrischen Leitfähigkeiten bei hohem lodgehalt als Katodenmaterialien

in All-Solid-Stato-Batterien mit hoher Energiedichte für den vorzup'weisen Einsatz in Geräten mit geringem elektrischen

Leistungsbedarf Anwendung finden können. Gegenüber polymergebundenen quaternären Tetraalkylammoniumpolyiodiden besitzen dio nach dom etfindungsgomäßon Verfahren hergestellten jodhaltigen Elektrolyt© als Katodenmatorialien den Vorteil, daß die aktive Gruppo bifunktionell wirksame Schwefel- und Stickstoffdonatoratome zugleich enthält, so daß über eine intensive Wechselwirkung mit den Lithiumionen des

„in situ" gebildeten Festelektrolyts niedrige Impedanzen und hohe Belastbarkeiten in Lithium-Iod-Batterien resultieren.

Die hier genannten Varianten illustrieren nur die vorteilhaften Möglichkeiten der Herstellung des erfindungsgemäßen Typs von

festen polymergebundenen Jodhaltigen Elektrolyten aus technischen, kostengünstig verfügbaren Produkten.

Dio in den Beispielen getroffene Auswahl begrenzt keineswegs die Forderungen der dargelegten Patentansprüche. AutfOhrungsbuisplele Beispiel 1

Das polymergebundene Thiuroniumiodid wird biszur Gewichtskonstanz über Molsieb getrocknet und anschließend pulverisiert. 1,131g Thiuroniumiodid (mit R¹, R², R³, R⁴ = H; Korngröße 0,063mm; makroporöses Styren-Divinylbenzen-Copolymeres mit einem Divinylbenzengehalt von 5,5%; Schwefelgehalt 9,57%; Stickstoffgehalt 7,76%) werden mit 3,807g feingemörsertem Iod (Molverhältnis lod/aktive Gruppe = 5:1) bei 8OX in 8 Stunden umgesetzt. Nach dom Abkühlen wird das feste Reaktionsprodukt pulverisiert, tablettiert und die elektrische Leitfähigkeit bei 20^cC mit 11,0mS/cm ermittelt.

Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden 0,377g Thiuroniumiodid mit 3,807g feingemörsertem Iod (Molverhältnis lod/aktive Gruppe =15:1)

umgesetzt und bei 20⁰C eine elektrische Leitfähigkeit von 9,7mS/cm ermittelt.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 0,377g Thiuroniumiodid mit 5,076g feingemörsertem Iod (Molverhältnis lod/aktive Gruppe = 20:1) umgesetzt und bei 20⁰C eine elektrische Leitfähigkeit von 8,1 mS/cm ermittelt.

BeUpUM Analog Beispiel 1 werden 0,377g Thiuronlumlodld mit 2,538g feinqemörsertem Iod (Molvorhöltnls lod/aktive Gruppo - 10:1) umgesetzt und bei 30'C eine elektrische Leitfähigkeit von 26,3mS/cm ermittelt.

Beispiel 5

Analog Beispiol 1 wurden 0,377g Thiuronlumlodld mit 2,53Bg feingemörsertem Iod (Molvorhaltnls lod/aktive Gruppe -10:1) umgesetzt und bei 40"C eine elektrische Leitfähigkeit von 7,29 10 ²S/cm ermittelt.

Claims (2)

1. Vorfahren zu ι Horstollung von foston polymorgobundcnon iodluiltigon Eloktrolyton, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymorgobundonos Thiuronlumiodid mit Iod in fostor Phaso im geeigneten Mischungsverhältnis umgosotzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymorgobundonos Thiuroniumiodid alle Styron-Divinylbonzon-Copolymoron, sowohl mit makroporösor als auch Gelstruktur, mit aktiven Gruppen dor allgemeinen Formol