DD293127A5

DD293127A5 - Eine permanent antistatische folie und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DD293127A5
Application number: DD89325012A
Authority: DD
Inventors: William P Roberts; Marvin R Havens
Original assignee: W. R. Grace U. Co.-Conn.,Us
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1991-08-22
Also published as: US4999252A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine permanent antistatische Folie und Verfahren zu deren Herstellung. Die Folie besteht aus einem Gemisch aus einem Saeurecopolymer und einem quartaeren Amin. Das Saeurecopolymer ist ein Copolymer aus (i) einer nach Mol-% Hauptmenge eines a-Olefins der Formel RCHCH2, worin R H oder C1-C8-Alkyl ist, und (ii) einer nach Mol-% geringeren Menge einer a, b-ungesaettigten Ethylencarbonsaeure. Das quartaere Amin hat die Formel & * &X! , worin R1 ausgewaehlt wird aus H, Aryl oder C1-C50-Alkyl, wahlweise mit CO, NHCO, S oder O in der Kohlenstoffkette, oder wie R2 ist; R2, R3 und R4 sind gleich oder verschieden und ausgewaehlt aus H, C1-C18-Alkyl, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren OH-Gruppen, oder aus (R5O)aH, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R5 Ethylen oder Propylen ist, und X ist ein Anion, ausgewaehlt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, C1-C8-Alkylphosphat, Sulfat, C1-C8-Alkylsulfat, Formiat, C1-C8-Alkyl oder C6-C24-Alkaryl- oder Arylsulfonat, Acetat, Citrat, Trifluoracetat, Propionat, Tartrat oder Carbonat. Die erfindungsgemaeszen Folien werden zur Herstellung von Verpackungen elektronischer Geraete, die gegenueber statischer Elektrizitaet empfindlich sind, verwendet.{Folie, permanent antistatisch; Saeurecopolymer; Amin, quartaer; Verpackung; Geraete, elektronisch}

Description

/(R¹)(R²)(R³)(R⁴)N/⁺-/Xr,

R¹ ist ausgewählt aus H, Aryl oder C₁-C₅₀-AIkYl, wahlweise mit einer oder mehreren nicht-benachbarten-Co-,-NH-CO-,-S-oder-O-, oder wie R²; R², R³ Und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C₁-C₁₈-AIkYl, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren OH-Gruppen, oder aus-(R⁵-O)_a-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁵ Ethylen oder Propylen ist; und

X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, Sulfat, C^Cs-Alkylsulfat, Formiat, C₁-C₈-AIkYl- oder C₆-C₂^AI karyl- oder Arylsulfonat, Acetat, Citrat,Trifluoracetat, Propionat,TartratoderCarbonat; und

(2) Formen des Resultierenden zu einer Folie aus einer oder mehreren Schichten.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme in Stufe (1) eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 290°C ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten der Folie bestrahlt wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie orientiert ist.

22. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Folienbildung ein verträgliches Polymer zugemischt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine permanent antistatische Folie, bestehend aus einem Gemisch aus einem Säurecopolymeren und einem quartären Amin. Die neuen Säurecopolymer/quartären Amin-Gemische dieser Erfindung sind zum Beispiel zur Herstellung von Folie zur Verpackung elektronischer Geräte geeignet, die gegenüber statischer Elektrizität empfindlich sind. Die Folie hat permanente, nicht-blutende antistatische Eigenschaften. Mit „permanenten, nicht-blutenden" antistatischen Eigenschaften ist gemeint, daß die Folie eine statische Abklingzeit (static decay time, nachstehend mit SDT abgekürzt) unterhalb etwa 3000 Millisekunden (nachstehend abgekürzt als ms) hat, wenn der statische Abklingtest unter Verwendung von 5000 Volt Gleichstrom (nachstehend abgekürzt als Vdc) entsprechend Federal Test Method 101 c. Method 4046,1 durchgeführt wird, wobei die antistatische Eigenschaft auch nach 24stündigem Überbrausen mit Wasser nicht ausgewaschen wird. In einer bevorzugten Verkörperung hat die Folie diese SDT von etwa 3 000 ms oder weniger auch nach 12 Tagen in einem heißen (ungefähr 70⁰C) Ofen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Diese Anmeldung ist eine teilweise Fortsetzung der US-Serien-Nr. 143.885, angemeldet am 14. Januar 1988. Der Erfindung liegen die folgenden theoretischen Grundlagen zugrunde:

Wenn zwei Oberflächen miteinander in Kontakt gebracht werden, kann ein Elektronentransfer auftreten, der in einer elektrostatischen Restladung resultiert, wenn die Oberflächen getrennt werden. Dieses Phänomen ist als Triboelektrizität bekannt. Wenn die Oberfläche aus einem Material besteht, das ein Leiter ist, verteilen sich die Elektronen schnell, wobei der Ladungsüberschuß eliminiert wird. Wenn andererseits die Oberfläche aus einem Material besteht, das ein Isolator (ein Dielektrikum) ist, dauert es viel langer, bis sich die Oberflächenladung zerstreut. Thermoplastische Polymere sind normalerweise hervorragende Isolatoren und somit ungeeignet für Zwecke, die eine Natur erfordern, die die Ladungen zerstreut. Da die Polymeren hohe Ladungen akkumulieren, die das Anziehen von Staub und Schmutz begünstigen, können sie sich in Richtung jedes Körpers mit geringerem Potential entladen, mit dem sie in Kontakt kommen. Um ein Polymer so zu modifizieren, daß es antistatische Eigenschaften hat und Ladungen zerstreuen kann, könnte die Leitfähigkeit erhöht werden, was seinerseits eine Steigerung der Zerstreuungsgeschwindigkeit statischer Ladung steigert. Das ist in der Vergangenheit durch Verwendung antistatischer Agentien erreicht worden, die das Abklingen statischer Ladung auf Oberflächen begünstigt, wobei der Anhafteffekt verringert, eine Funkenentladung ausgeschlossen und einer Staubakkumulation vorgebeugt wird.

Es ist bekannt, daß eine statische Aufladung durch Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes der Atmosphäre verringert werden kann, und so wurde in der Vergangenheit ein antistatisches Mittel verwendet, um ein dielektrisches Polymeres zu modifizieren und ihm hydrophile Eigenschafen zu verleihen, indem ihm funktioneile Gruppen eingebaut werden, die Feuchtigkeit anziehen. Zum Beispiel ist es bekannt, externe antistatische Mittel durch konventionelle Beschichtungs- oder Anstrichmethoden auf die Polymeren zu bringen. Es ist auch bekannt, interne antistatische Mittel anzuwenden, die durch Beimischen zum Polymeren volumendispergiert werden; sie werden zum Beispiel durch Kompoundierung oder Extrusion vor oder während der Preß- oder Filmbildungsoperationen in das Polymere inkorporiert, und sie wirken durch Wandern an die Polymerenoberfläche. Diese Wanderung wird in der antistatischen Polymerentechnologie umgangssprachlich als „Blühen" oder „Bluten" bezeichnet. Wenn das antistatische Mittel nicht volumendispergiert bleibt, sondern stattdessen in Richtung Oberfläche „ausblüht" oder „blutet", ist der Mechanismus der Feuchtigkeitsanziehung der gleiche wie beim Auftragen externer antistatischer Mittel. Die atmosphärische Feuchtigkeit wird angezogen, wodurch ein Abklingen oder Zerstreuen der statischen Ladungen erfolgt, das heißt, solche Filme hängen von der Luftfeuchtigkeit ab. Entsprechend ist eine hohe Ausblühgeschwindigkeit erforderlich. Solche Folien können überblühen und ihre antistatische Eigenschaft verlieren, wenn sie 24 Stunden lang Wasserschauern oder einer längeren Erhitzung unterworfen werden.

Viele Patente zeigen quartäre Amine (auch als quartäre Ammoniumverbindungen oder -salze) als Antistatika. Beispiele sind das US-Patent 3.324.091 an Sauides, die US-Patente 3.445.440 und 3.517.045, beide an Susi und Arthen, das US-Patent 3.894.077 an Horikawa et al., das US-Patent 4.104.175 an Martinsson et al., die US-Patente 4.268.583 und T961009, beide an Hendy und das US-Patent 4.605.684 an Pcolinsky.

Ebenfalls von Interesse ist die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Kokai Nr. 59-47243, Ito et al.. Abtretende an Mitsui (veröffentlicht am 16. März 1984), das eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung zeigt, die ein Ethylen/a,ß-ungesättigtes Carbonsäure-Copolymeres und ein tertiäres Alkanolamin umfaßt.

Insbesondere beschreibt das US-Patent 3.933.779, veröffentlicht am 20. Januar 1976 von Baron et al.. Abtretende an Fine Organics, ein antistatisches Polymerengemisch, das ein synthetisches Polymeres und eine antistatisch wirkende Menge einer Verbindung der Formel

HO-CH₂-CH₂ H₃C-N-R HO-CH₂-CH₂ CH₃-SO₃-

umfaßt, worin R ein Alkyl mit 4-18 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Halogen oder Aryl, oder unsubstituiert ist. Auf den Seiten 18 und 19 der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0219315, Mott, Abtretender an Dew, Veröffentlichungsdatum 22. April 1987, gibt es eine Passage, die feststellt, daß ihr bevorzugtes antistatisches Material eine Acrylat-Monomer-Oligomer-Mischung ist, die ein Alkylether-triethylammoniumsulfat, erhältlich von Metallized Products unter dem Handelsnamen Statcure, enthält, dieses Material wird, wenn es einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird, zu einem permanenten, nichtblutenden Überzug, der hinsichtlich seiner antistatischen Wirkung nicht von Feuchtigkeit abhängig ist. Die Passage in EP 0219315 sagt weiter, daß weitere Einzelheiten, betreffend dieses Material, in der Britischen Patent-Anmeldung Nr.2.156.362, veröffentlicht am 9. Oktober 1985, erscheinen.

Die Britische Patentanmeldung Nr. 2.156.362 ist das Gegenstück zum US-Patent 4.623.594, veröffentlicht am 18. November 1986, an Keough, Abtretender an Metallized Products. Das US-Patent 4.623.594 beansprucht:

1. Eine antistatische Schichtplatte, deren beide Seiten antistatische Eigenschaften haben, und die umfaßt:

(A) eine Substrat-Folie;

(B) einen kontinuierlichen Überzug auf einer Seite der genannten Schicht, wobei der zusammenhängende Überzug das durch Elektronenbestrahlung behandelte Produkt umfaßt, das besteht aus

(1) einem durch Elektronenbestrahlung behandelten Präpolymeren

(2) einer wirksamen Menge einer gesättigten quartären Ammoniumverbindung als antistatischem Mittel, löslich in dem genannten Präpolymeren, wobei ein Reaktionsprodukt des Präpolymeren und der Ammoniumverbindung in ein im wesentlichen festes Produkt übergeführt wird.

2. Die antistatische Kunststoff-Folie von Anspruch 1, worin die genannte quartäre Ammoniumverbindung ein Trialkylalkyletherammoniumsalz ist.

Die Laboratoriumsbeispiele des US-Patents 4.625.594 zeigen, daß das speziell verwendete Trialkyl-alkylether-ammoniumsalz Emerstat 6660 von Emery Industries war. Seite 52 eines Katalogs, betitelt „Gemischte oberflächenaktive Stoffe", beschreibt Emerstat 6660 als eine 100%aktive flüssige kationische Verbindung, dieeine hochleistungsfähige antistatische Kapazität bietet.

aber Seite 52 gibt keine allgemeine chemische Formel an. Es wird angenommen, daß Emerstat 6660 ein diethoxyliertes Alkylammoniumsalz der Formel (A)(AONZ(CH₂-CH₂-O)_nHZ₂ ⁺ A¹O-SO₃" ist, die nachstehend weiter beschrieben wird. Von allgemeinem Interesse ist das US-Patent 4.678.836 (7. Juli 1987), McKinney et al., Abtretende an Dow Chemical. Es zeigt Gemische aus linearem Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE) und Ethylen-Acrylsäure (EAA).

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung werden permanent antistatische Folien sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt. Die erfindungsgemäßen Folien weisen hervorragende Gebrauchswerteigenschaften auf und sind zur Herstellung von Verpackungen wie Taschen oder Überzüge für elektronische Geräte, die empfindlich gegen statische Elektrizität sind, geeignet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, permanent antistatische Folien sowie Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß werden permanent antistatische Folien bereitgestellt, die aus Säurecopolymer und quartärem Amin bestehen. Es können ein- oder mehrschichtige Folien hergestellt werden. Zusätzliche vorteilhafte Aspekte wie festere Folien, die weiter unten beschrieben werden, können erreicht werden, wenn solche Folien durch Elektronenstrahlen bestrahlt werden. Die Folien der Erfindung zerstreuen eine angewendete Ladung von +5000VoIt Gleichstrom (Vdc) in etwa 3000 Millisekunden (ms) oder weniger, vorzugsweise in etwa 2000ms oder weniger. Die Folien der Erfindung zeigen dieses Statische-Abklingzeit-Verhalten auch nach 24stündiger Berieselung mit Wasser. In den bevorzugten Verkörperungen zeigen die Folien dieses Verhalten bezüglich der statischen Abklingzeit noch nach 12 Tagen in einem (etwa 7O⁰C) heißen Ofen. Das trifft auch zu, wenn die Folien vorher nicht mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wurden. So ist der antistatische Effekt permanent und nicht-blühend ohne jedes Erfordernis für eine Elektronenstrahl„behandlung". Demgemäß können sehr geeignete Folien auch bei Wegfall jeder Elektronenbestrahlung erhalten werden. Die Bestrahlung muß also nicht angewendet werden, sie kann es jedoch, wenn eine erhöhte Festigkeit und ähnliches, wie unten beschrieben, erreicht werden soll. Das neue Gemisch aus Säurecopolymerem und quartärem Amin kann gegossen oder gepreßt werden, allein oder zusammen mit anderen Polymeren, die für ihre Festigkeit bekannt sind, wie Ethylen-Vinylacetat (EVA), Polypropylen (PP) oder lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE). Die resultierende Folie ist geeignet zur Herstellung von Verpackungen wie Taschen oder Überzügen für elektronische Geräte, die empfindlich gegen statische Elektrizität sind. Wenn gewünscht, kann die Verpackung auch eine hitzegeschrumpfte oder Vakuumverpackung sein. Diese Folien können auch durch Verwendung einer Blasen- (auch bekannt als Luftpolster)maschinerie, wie sie in den US-Patenten 4.576.669 und 4.579.516, beide an Caputo, oder in den US-Patenten 3.416.984,3.405.020,3.586.565 und 3.785.899, alle an Sealed Air abgetreten, beschrieben werden, so gestaltet werden, daß sie Polstereigenschaften haben. Auf die Entdeckungen dieser Patente wird hier Bezug benommen, um eine Luftpolsterverpackung herzustellen und dann das elektronische Gerät darin einzupacken oder es damit zu überziehen. Solch ein Blasenverpackungsmaterial (auch bekannt als Zellenmaterial oder Luftpolstermaterial) ist auch geeignet zur Abdeckung einer tragbaren Arbeitsstation, die zur Lagerung und zum Transport von Geräten, die gegen statische Elektrizität empfindlich sind, verwendet wird, wie die Arbeitsstationen entsprechend dem US-Patent 4.494.651, erteilt 1985 an Malcolm. Solche Folie, in Polsterform oder nicht, ist geeignet zur Verpackung von Geräten im medizinischen Operationsräumen, wo explosiver Sauerstoff undZoder Ether auftreten, und so ein Schutz vor statischer Elektrizität gewährleistet sein muß. Diese Folien können auch mit Vorteil für jeden Zweck verwendet werden, wo ein Plast mit abnehmender Neigung zur Staubanziehung erforderlich ist.

Deshalb ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein neues Gemisch aus antistatischem Säurecopolymer und quartärem Amin zu liefern, das zur Herstellung von Folien geeignet ist, die sich zur Abdeckung von Geräten eignen, die gegen statische Elektrizität empfindlich sind. Es ist auch ein Gegenstand, solche Folien zu liefern, die eine gesteigerte Neigung zur Zerstreuung elektrostatischer Ladungen haben. Es ist auch ein Gegenstand, daß die Folien im wesentlichen unabhängig von der Luftfeuchtigkeit sind, daß heißt, die Folien sind noch in der Lage, eine angewendete Ladung von ±5000 vdc in weniger als etwa 3000ms, vorzugsweise in weniger als etwa 2000ms, zum Abklingen zu bringen, wenn weniger als etwa 15% relative Luftfeuchtigkeit herrscht.

Ein Aspekt der Folien ist, daß sie auch hervorragende, durchsichtige Eigenschaften haben, was vorteilhaft ist für das Lesen der auf ein Produkt aufgedruckten Codenummern, das in die Folie eingehüllt ist.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Gemisch aus einem Säurecopolymer und einem quartären Amin, daß umfaßt (A) ein Polymer mit Carbonsäure-Einheiten und (B) eine antistatisch wirksame Menge eines quartären Amins, worin:

(A) das die Carbonsäure-Einheiten enthaltende Polymer ist ein Copolymer von (i) einer Hauptmenge (nach Mol-%) eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff ist oder ein C₁-C₈-AIkYl, und (ii) einer nach Mol-% geringeren Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure, und

(B) das quartäre Amin hat die Formel

([R¹I[R²I[R³I[R⁴IN)⁺(X), worin

R¹ ausgewählt wird aus H, Aryl, C₁-C₅₀-AIkYl, das wahlweise eine oder mehrere nicht benachbarte-CO-,-NH-CO-,-S-oder -O- in der Kohlenstoffkette enthält, oder aus dem gleichen wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und werden ausgewählt aus H, C,-C₁₈-Alkyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere OH-Gruppen, oder aus -(R⁵-O)_a-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁵ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, ^-Ce-Alkylphosphat, Sulfat, C₁-C₈-Alky!sulfat, Formiat, C₁-C₈-AIkYl oder Cg-C^-Alkylaryl oder Arylsulfonat, Acetat, Trifluoracetat, Citrat, Propionat, Tartrat oder Carbonat. Die vorliegende Erfindung liefert einen Film aus dieser Mischung.

Das C-i-Cg-Alkylphosphat ist vorzugsweise Methyl- oder Ethylphosphat, das Cr-Q-Alkylsulfat ist vorzugsweise Methyl- oder Ethylsulfat, und das C₁-C₈-AIkYl- oder C₆-C₂₄-AIlCyIaryl- oder Arylsulfonat ist Methansulfonat, Butansulfonat, Benzensulfonat oder Ci-Cie-Alkyl-benzensulfonat.

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines antistatischen Gemischs aus Säurecopolymer:quartärem Amin, wobei unter Erwärmen (A) ein Polymer mit Carbonsäure-Einheiten und (B) eine antistatisch wirkende Menge eines quartären Amins gemischt werden, wobei

(A) das Polymer mit dem Carbonsäure-Einheiten ein Copolymer aus (i) einer nach Mol-% überwiegenden Menge eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂ ist, worin R Wasserstoff oder C,-C₈-Alkyl ist, und (ii) einer nach Mol-% geringeren Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure, und

(B) dasquartäre Amin hat die Formel

([R¹I[R²I[R⁸I[R⁴IN)⁺ (X)-, worin

R¹ ausgewählt wird aus H, Aryl oder C₁-C₆O-AIlCyI, wahlweise mit einer oder mehreren nicht-benachbarten -CCH-NH-CO-, —S-oder— O-Gruppein der Kohlenstoffkette, oder aus dem gleichen wie R²; R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C|-C₁₈-Alkyl, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren OH-Gruppen, oder aus-(R⁵-O)_a-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁶ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, C|-C₈-Alkyl-phosphat, Sulfat, C₁-Cg-AIkVl-Su If at, Formiat, C₁-C₈-AIkYl- oder C6-C₂4-Alkyl-aryl- oder Aryl-sulfonat, Acetat, Citrat, Trifluoracetat, Propionat, Tartrat oder Carbonat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Folie, bestehend (1) aus dem Mischen (A) eines Polymeren mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge eines quartären Amins in der Wärme, worin

(A) das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten ein Copolymer aus (i) einer nach Mol-% größeren Menge eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂ ist, worin R Wasserstoff oder Ci-C₈-Alkyl ist, und (ii) einer nach Mol-% geringeren Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure, und

(B) das quartäre Amin von der Formel ist

([R¹][R²][R³][R⁴]N)⁺ · (Χ)",

R¹ wird ausgewählt aus H, Aryl oder C₁-C₆₀-AIkYl, wahlweise mit einer oder mehreren nicht-benachbarten -CO-, -NH-CO-, -S-oder-O-in der Kohlenstoffkette, oder aus dem gleichen wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und werden ausgewählt aus H, C₁-C₈-AIkYl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere OH-Gruppen, oder aus-(R⁵-O)_a-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁵ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, Sulfat, C|-C₈-Alkylsulfat, Formiat, Ci-C₈-Alkyl-oder Ce-C^-Alkyl-arylsulfonat oder Arylsulfonat, Acetat, Citrat, Trifluoracetat, Propionat, Tartrat oder Carbonat;

(2) aus dem Formen des Erhaltenen zu einer Folie aus einer oder mehreren Schichten.

Die vorliegende Erfindung liefert auch eine perment antistatische Folie durch Mischen in der Wärme und Formen zu einer Folie aus einer oder mehreren Schichten (A) aus einem Polymeren mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge eines quartären Amins, worin

(A) das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten ein Copolymer (i) aus einer nach Mol-% größeren Menge eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂ ist, worin R Wasserstoff oder Ci-C₈-Alkyl ist, und (ii) aus einer nach Mol-% geringeren Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure, und

(B) dasquartäre Amin hat die Formel

([R¹HR²HR³HR⁴IN)⁺ (X)-, worin

R¹ ausgewählt wird aus H, Aryl oder Ci-C₆₀-Alkyl, wahlweise mit einer oder mehreren nicht-benachbarten -CO-,-NH-CO-, -S- oder-O- in der Kohlenstoffkette, oder aus dem gleichen wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C|-C₁₈-Alkyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere OH-Gruppen, oder aus-(R⁵-O)_a-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁶ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, Cv-C₈-Alkyl-phosphat, Sulfat, Ci-C₈-Alkyl-sulfat, Formiat, C₁-C₈-AIkYl- oder Ce-C^-Alkyl-arylsulfonat, Acetat, Citrat,Trifluoracetat, Propionat, Tartrat oder Carbonat.

Die vorliegende Erfindung liefert auch eine permanent antistatische Folie, bestehend aus einer Folie, erhalten durch Mischen in der Wärme und Formen von (A) Ethylen-acrylsäure oder Ethylenmethacrylsäure und (B) einem quartären Amin der Formel (R¹R²R³R⁴N)⁺ · (X), worin R¹ ein gerades oder verzweigtes Alkyl mit C₄-C₃₀ mit wahlweise einer oder mehreren Ether-Bindungen ist, R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus Methyl oder Ethyl, und X ist Chlorid, Methylsulfat oder Ethylsulfat.

Die vorliegende Erfindung liefert auch eine Folie, bestehend aus einer 5schichtigen, permanent antistatischen Folie, wobei die Schichten einander direkt berühren und in folgender Weise angeordnet sind:

(1) Die erste Schicht, eine Außenschicht, enthält etwa 90 oder mehr Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und etwa 10 oder weniger Gew.-% Antiblock.

(2) Die zweite Schicht, eine Innenschicht, umfaßt etwa 65% oder mehr (Gew.-%) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und etwa 35 oder weniger Gew.-% eines Gemischs aus (A) einem Polymeren mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge eines quartären Amins, worin

(A) das Copolymer mit den Carbonsäure-Einheiten ein Polymeres ist aus (i) einer nach Mol-% größeren Menge eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff oder ein C₁-C₈-AIlCyI ist und (ii) einer nach Mol-% geringeren Menge eines α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure

(B) dasquartäre Amin die Formel

([R^IRWHR^Nr · (Χ)" hat, worin

R¹ ausgewählt wird aus H, Aryl oder C₁-C₆₀-A!!^, wahlweise mit einer oder mehreren nicht-benachbarten -CO-, -NH-CO-, -S-oder-O-in der Kohlenstoffkette, oder aus dem gleichen wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und werden ausgewählt aus H, Ci-C|₈-Alkyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere OH-Gruppen, oder aus-(R⁵-O)_a-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁵ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, Ci-C₈-Alkyl-phosphat, Sulfat, C^Cs-Alkyl-sulfat, Formiat, Ci-C₈-Alkyl- oder C6-C₂4-Alkyl-aryl- ode Arylsulfonat, Acetat, Citrat, Trifluoracetat, Propionat, Tartrat oder Carbonat.

(3) Eine dritte Schicht, wobei die genannte Schicht eine Innenschicht ist und etwa 60 oder mehr Gew.-% eines Gemische aus einem linearen Polyethylencopolymeren niedriger Dichte und Ethylenvinylacetat-Copolymeren und etwa 35% oder weniger Gew.- % eines Gemisches aus (A) einem Polymeren mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge eines quartären Amins enthält, worin:

(A) das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten ist ein Copolymeres aus (i) einer nach Mol-% größeren-Menge eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff oder Ci-C₈-Alkyl ist, und (ii) einer nach Mol-% geringeren Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure, und

(B) das quartäre Amin folgender Formel ist

([R¹HR²HR³HR⁴IN)⁺ · (Χ)", worin

R¹ ausgewählt ist aus H, Aryl oder Ci-C₆O-AIkyI, wahlweise mit einer oder mehreren -CO-,-NH-CO-, -S- oder-O- in der Kohlenstoffkette, oder das gleiche wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, Ci-Ci₈-Alkyl, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren OH-Gruppen,-(R⁶-O)_a-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁵ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Fluorid, Iodid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, Ci-C₈-Alkyl-phosphat, Sulfat, Ci-Cs-Alkyl-sulfat, Formiat, C₁-C₈-AIkYl- oder Cg-C^-Alkyl-aryl- oder Arylsulfonat, Acetat, Citrat, Trifluoracetat, Propionat, Tartrat oder Carbonat.

(4) Eine vierte Schicht, die eine Innenschicht ist und die gleiche Zusammensetzung wie Schicht (2) hat, und

(5) eine fünfte Schicht, die eine Außenschicht ist und die gleiche Zusammensetzung wie Schicht (1) hat.

Das Säurecopolymer ist ein Polymer mit Carbonsäure-Einheiten. Mit dem hier verwendeten Terminus „Polymere mit Carbonsäure-Einheiten" ist gemeint (i) eine nach Mol-% größere Menge eines a-Olefins mit der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff oder ein C₁-C₈-Alkyl ist, und (ii) eine nach Mol-% geringere Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure. Vorzugsweise ist die α,β-ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von etwa 40 oder weniger Mol-%, besser etwa 30% oder weniger, am besten etwa 20% oder weniger vorhanden. Mit dem Terminus „Polymere mit Carbonsäure-Einheiten" bedeutet auch ein a-Olefin mit der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff oder C₁-C₈-AIkYl ist, und eine α,β-ungesättigte Ethylencarbonsäure kann ganz oder partiell mit einem geeigneten Kation wie Zink- oder Natrium-Kation neutralisiert sein. So kann das Polymer mit Carbonsäure-Einheiten auch ein lonomer sein.

Das Säurecopolymer muß nicht notwendigerweise ein Zwei-Komponenten-Polymer sein. So können, obwohl der Olefingehalt des Säurecopolymeren vorzugsweise wenigstens 50 Mol-% beträgt, mehr als ein Olefin verwendet werden. Auch andere ungesättigte, copolymerisierbare Monoethylenmonomere können in Verbindung mit dem Olefin und dem Carbonsäurecomonomer verwendet werden. Es ist beabsichtigt, auch Terpolymere einzubeziehen. Entsprechend umfassen die Säurecopolymere oder -terpolymere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, jedoch nicht auf diese beschränkt sind, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Itaconsäure-Copolymere, Ethylen/Maleinsäuremonomethylester-Copolymere, Ethylen/Maleinsäure-Copolymere, Ethylen/ Maleinsäuremonomethylester/Acrylsäureethylesterterpolymere, Ethylen/Methacrylsäure/Vinylacetat-Terpolymere, Ethylen/ Acrylsäure/Vinylacetat-Terpolymere, Ethylen/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere, Ethylen/Propylen/Acrylsäure-Terpolymere, Ethylen/Styren/Acrylsäure-Terpolymere^thylen/Acrylsäure/Methacrylsäuremethylester-Terpolymere, Ethylen/ Methacrylsäure/Acrylsäureethylester-Terpolymere, Ethylen/Itaconsäure/Methacrylsäuremethylester-Terpolymere, Ethylen/ Methacrylsäure/ Acrylonitril-Terpolymere, Ethylen/Fumarsäure/Vinylmethylether-Terpolymere, Ethylen/Vinylchlorid/ Acrylsäure-Terpolymere/Ethylen/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Terpolymere, Ethylen/Vinylfluorid/Methacrylsäure-Terpolymere und Ethylen/Chlortrifluorethylen/Methacrylsäure-Terpolymere.

Das Copolymer eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂ mit R = H oder C₁-C₈-AIkYl und einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure kann repräsentativ hergestellt werden durch Freie-Radikal-Copolymerisation von Ethylen und einem Carbonsäurecopolymer, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Solche geeigneten Säurecopolymere sind die Prirnacor-(TM)-Polymere, geliefert von Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Ethylen/Acrylsäure-Copolymere werden hier als EAA-Copolymere bezeichnet. Primacor wird hergestellt durch Copolymerisation von Ethylen und Acrylsäure. Ein sehr gut geeignetes Primacor-Polymer ist Primacor 1410 oder Primacor 5981. Andere geeignete Säurecopolymere werden unter dem Handelsnamen Nucrel von du Pont verkauft; sie werden durch Copolymerisation von Ethylen und Methacrylsäure hergestellt. Ethylen/ Methacrylsäure-Copolymere werden hier als EMAA-Copolymere bezeichnet, lonomere sind kommerziell erhältlich als Surlyn (R) von E.l.du Pont de Nemours Company, Wilmington, Delaware, und sie werden im Detail in den US-Patenten 3.355.319 und 3.845.163 beschrieben

Das Amin ist ein quartäres Amin der Formel

([R¹I[R²HR³HR⁴IN)⁺ · (X)", worin

R¹ ausgewählt wird aus H, Aryl oder C₁-C₅O-AIlCyI, wahlweise mit einer oder mehreren nicht-benachbarten -CO-, -NH-CO-, -S-oder-O-in der Kohlenstoffkette, oder wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C,-Ci₈-Alkyl, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren OH-Gruppen, oder aus-(R⁶-0)_a-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁶ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, Ci-Ce-Alkyl-phosphat, Sulfat, Ci-C₈-Alkyl-sulfat, Formiat, C,-C₈-Alkyl- oder C₆-C₂₄-Al kyl-aryl- oder Arylsulfonat, Acetat, Citrat, Propionat, Tartrat oder Carbonat. Bevorzugt ist das ^-Cs-Alkyl-phosphat Methylphosphat oder Ethylphosphat, das ^-Ce-Alkyl-sulfat ist vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, und das C-i-Cg-Alkyl-oder Cg-Ca^Alkyl-aryl-oder Arylsulfonat sind Methansulfonat,Butansulfonat, Benzensulfonat oder Ci-C^-Alkyl-benzensulfonat.

Unter dem hier verwendeten Terminus „quartäres Amin" werden hier auch quartäre Ammoniumverbindungen und/oder quartäre Ammoniumsalze verstanden.

Geeignete quartäre Amine (QA) können, ohne daß darauf beschränkt wird, ausgewählt werden aus den Methochloriden ethoxylierterAlkylamine. Kommerzielle QA sind erhältlich von derTomah Division, (Milton, Wisconsin) von Exxon Chemical, und sie werden repräsentiert durch die Formel (CH₂-CH₂IqH

Z-N⁺-CH₃ cr

(CH₂-CH₂-O)₁H ,

wo Z ein Alkyl- oder Alkoxy-Radikal ist, und q + t ist die Gesamtzahl Ethylenoxid in den Ketten. Beispiele für die kommerziellen QA sind folgende:

Kommerzielle quartäre Amine

QA	Z	q + t
Produkt-	C₁₀OC₃	2
indentifizier.-Nr.	C₁₀OC₃	5
Q-14-2	C₁₀OC₃	15
Q-14-5	C₁₃OC₃	2
Q-14-15	Soja	2
Q-17-2	Soja	5
Q-S-2	Soja	15
Q-S-5	C₁₈	2
Q-S-15	C₁₈	5
Q-18-2	C₁₈	8
Q-18-5	C₁₈	10
Q-18-8	C₁₈	15
Q-18-10	Talg	2
Q-18-15	Talg	5
Q-T-2	Talg	15
Q-T-5	„TalgDiamin"	3
Q-T-15
Q-DT-3

Andere sehr geeignete quartäre Amine sind die Ethyl- oder Methylsulfat-Salze alkoxylierter Alkylamine. Kommerzielle QA sind erhältlich unter dem Handelsnamen Emerstat 6660 von Emery Industries, und es wird vom Anmelder auf Grund seiner eigenen chemischen Analyse angenommen, daß sie durch folgende Formel repräsentiert werden:

. (A)(A^Nf[CH₂-CHjT-O]_nH)₂ ⁺ AOSO₃",

wo A ein Cg-C₂₀-Alkyl, A' Ethyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Ebenfalls geeignet sind Methylsulfat-Salze, die unter dem Handelsnamen Cyastat von Cyanamid verkauft werden; sie haben die Formel C₁₁H₂₃-CO-NH-C₃H₆-N⁺(CHs)₃ · CH₃OSO₃". Ebenfalls geeignet sind Ethylsulfat-Salze, die unter dem Handelsnamen Larostat 264 A wasserfrei, das ein modifiziertes Soja-Dimethyl-ethylammonium-ethylsulfat ist, verkauft werden.

Weitere QA können durch Reaktion eines tertiären Amins (TA) und eines sauren oder alkylierenden Mittels dargestellt werden, wie weiter unten in den Beispielen beschrieben wird.

Das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten und das quartäre Amin werden durch Mischen in der Wärme kombiniert. Wahlweise kann ein damit verträgliches Polymer, wie ein Polyolefin, dazugemischt werden. Jedes geeignete Mischgerät wie Mischer oder Doppelschneckenextruder kann verwendet werden. Die Wärme sollte etwa 50-290⁰C betragen, vorzugsweise etwa 100-250⁰C oder noch besser etwa 100-200°C. Dann kann das resultierende Gemisch durch Warmpressen auf einer Platte oder durch eine der verschiedenen, weiter unten diskutierten Methoden zu Folien umgewandelt werden. Die Folie ist permanent antistatisch. Sie zerstreut eine angewendete Ladung von ±5000 Vdc in weniger als etwa 3000 ms, vorzugsweise in weniger als 2000 ms, bei Verwendung im Federal Test Method Standard 101c, Method 4046.1, auch nach 24stündiger Berieselung mit Wasser. Dies ist der Unterschied zu früheren Folien, die ein antistatisches Mittel enthielten, das ihnen antistatische Eigenschaften verlieh; diese Eigenschaften können nach 24stündiger Berieselung mit Wasser ausgewaschen werden, da die Mittel zur Oberfläche wandern und Feuchtigkeit anziehen. Weiter kann, in einigen Verkörperungen, die Folie einen Tag, vorzugsweise 3 Tage, noch besser 5 Tage und am günstigsten 12 Tage in einem heißen Ofen von etwa 70⁰C aufbewahrt werden, danach zeigt sie noch immer diese statische Abklingzeit von weniger als etwa 3000 ms, vorzugsweise von weniger als etwa 2000ms.

Bezogen auf die Gew.-%-Menge des Polymeren mit den Carbonsäure-Einheiten, wird es vorgezogen, das quartäreAmin in einer Menge von etwa 50 Gew.-%, besser bis zu etwa 30Gew.-%, noch besser bis zu etwa 20 Gew.-% anzuwenden. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die wahlweise Polyolefine enthalten kann, sollte das quartäre Amin in einer Menge von 0,001 bis etwa 30Gew.-%, besser etwa 0,01 bis etwa 20Gew.-% und noch besser etwa 2 bis etwa 10Gew.-% enthalten sein. Es muß auch bemerkt werden, daß in Mehrschichtfolien die Schicht oder die Schichten, die die Zusammensetzung des quartären Amins und des Säurecopolymeren enthalten, etwa halb so dick oder dicker sein sollten als die Mehrschichtfolien, wenn die Folie permanent antistatisch sein soll, daß heißt ein SDT unter 3000 ms nach 24stündiger Berieselung mit Wasser zeigen soll. Andererseits zeigt die Folie eine SDT unter 3000ms, aber nach 24stündiger Berieselung mit Wasser nimmt sie keine Ladung auf. Es ist auch besser, daß beide Außenschichten einer Mehrschichtfolie aus der Zusammensetzung des quartären Amins und dem Säurecopolymer besteht, im Vergleich zu nur einer Außenschicht oder einer Innenschicht, wenn die Folie einen permanenten antistatischen Oberflächenwiderstand haben soll, zum Beispiel einen Oberflächenwiderstand von 10⁵-10¹²Ohm/square (so im amerikanischen Original) nach 24stündiger Berieselung mit Wasser. Dies alles wird weiter unten durch Beispiel XII illustriert, in dem die mehrschichtige Folie nur zu 1/5 (das heißt eine Schicht von 5) aus der Zusammensetzung aus quartärem Amin und Säurecopolymer besteht. Diese Folie zeigt eine SDT von 1824ms und 1852 ms, wenn sie getest wird, und sie nimmt nach 24stündiger Berieselung mit Wasser keine Ladung auf. Auch zeigt diese Folie, wenn sie getestet wird, einen antistatischen Oberflächenwiderstand von 5,9 · 10¹¹ Ohm/square, aber sie zeigt einen Isolieroberflächenwiderstand von 1,9 · 10¹⁴Ohm/square nach 24stündiger Berieselung mit Wasser.

Viele polymere Harze sind geeignet zur Mischung mit dem neuen Säurecopolymer/quartäres Amin. Wenn nicht speziell definiert oder anderweitig eingeschränkt, schließen die Begriffe „Polymer" oder „Polymerharz", wie sie verwendet werden, im allgemeinen, jedoch nicht beschränkt darauf, Homopolymere, Copolymere, wie zum Beispiel Block-, Pfropf-, irreguläre und alternierende Copolymere, Terpolymere usw. und Gemisch, und Modifikationen davon ein. Weiterhin sollen sie, wenn nicht andererseits die Begriffe „Polymer" oder „Polymerharz" speziell eingeschränkt werden, alle möglichen Strukturen des Materials einschließen. Diese Strukturen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, isotaktische, syndiotaktische und irreguläre Symmetrien. Besonders geeignet für Mischungen sind die Polyolefine. Der Terminus „Polyolefin", wie er hier allgemein verwendet wird, umfaßt, ohne darauf beschränkt zu sein, solche Materialien wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Ethylen-Vinylacetat (EVA) und ähnliche, die Homopolymeren, Copolymeren, Terpolymeren usw. davon, sowie Gemische und Modifikationen davon. Der Terminus „Polyolefin" soll alle möglichen Strukturen davon umfassen, die ihrerseits, ohne darauf beschränkt zu sein, isotaktische, syndiotaktische und irreguläre Symmetrien einschließen.

Gemäß der Modem Plastics Encyclopedia, 1985/86, werden Polyethylene mit Dichten zwischen etwa 0,900g/cm³ bis etwa 0,935 g/cm³ Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE) genannt, während jene mit Dichten von etwa 0,95 g/cm³ bis etwa 0,940 g/cm³ Polyethylene mit mittlerer Dichte (MDPE) und jene mit Dichten von etwa 0,941 g/cm³ bis etwa 0,965 g/cm³ und darüber Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) genannt werden. Die älteren, klassischen Typen von Polyethylenen mit geringer Dichte werden gewöhnlich bei hohen Drucken und Temperaturen polymerisiert, die älteren Typen mit hoher Dichte bei relativ niedrigen Temperaturen und Drucken. Der Terminus „lineares Polyethylen niedriger Dichte" (LLDPE), wie er hier für einen Typ von Polyolefin verwendet wird, bezieht sich auf die neueren Copolymeren aus einer größeren Menge Ethylen und einer geringeren Menge eines oder mehrerer Comonomerer, ausgewählt aus Cr-C₁₀-a-Olefinen wie But-1 -en, Pent-1-en, Hex-1 -en, 4-Methyl-pent-1 -en, Oct-1 -en usw., in denen die Moleküle hiervon lange Ketten mit einigen Seitenketten oder verzweigten Strukturen umfassen, die durch Niederdruckpolymerisation erhalten werden. LLDPE haben eine Dichte vorzugsweise im Bereich von etwa 0,911 g/cm³ bis etwa 0,935g/cm³, besser im Bereich von etwa 0,912 g/cm³ bis etwa 0,928g/cm³. Auch lineare Polyethylene mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) können verwendet werden, diese haben eine Dichte von etwa 0,910g/cm³ bis etwa 0,860 g/cm³ oder weniger. Der Terminus „Ethylen-Vinylacetat-Copolymer" (EVA), wie er hier für einen Typ von Polyolefin verwendet wird, bezieht sich auf ein Copolymer aus Ethylen- und Vinylacetat (VA)-Monomeren. Die Ethylen-abgeleiteten Einheiten im Copolymer sind in größeren Gewichtsmengen, die VA-abgeleiteten Einheiten in geringeren Gewichtsmengen vertreten. Für Zwecke der Folienherstellung wird es vorgezogen, daß der VA-Gehalt des EVA etwa 3 bis etwa 25% beträgt.

DerTerminus „Polypropylen" (PP), wie er hier für einen Polyolefin-Typ verwendet wird, bezieht sich auf Polymere von Propylen und umfaßt Homopolymere, Copolymere, zum Beispiel Block-, Pfropf-, regellose und alternierende Copolymere,Terpolymere usw. und Gemische und Modifikationen davon.

Der Terminus „Ethylen/Alkyl-acrylat-Copolymer" (EAIAcr), wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Copolymer aus Ethylen und Alkylacrylat, wobei die Alkyl-Einheit 1-8 Kohlenstoffatome hat und die Ethylen-abgeleiteten Einheiten des Copolymeren in größeren Gewichtsmengen, die Alkylacrylat-abgeleiteten Einheiten in geringeren Gewichtsmengen anwesend sind. So bezieht sich auch der Terminus „Ethylen/Methylacrylat-Copolymerer" (EMA), wie er hier verwendet wird, auf ein Copolymer, das aus Ethylen- und Methylacrylat-Monomeren gebildet wurde. DerTerminus „Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer" (EEA), wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Copolymer, das aus Ethylen- und Ethylacrylat-Monomeren gebildet wurde. DerTerminus „Ethylen/Butylacrylat-Copolymer" (EBA), wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Copolymer, das aus Ethylen- und Butylacrylat-Monomeren gebildet wurde. Zahlreiche geeignete EBA sind kommerziell erhältlich, und sie haben einen Butylacrylat-Gehalt von etwa 3% bis zu etwa 18 Gew.-%. USI ist ein kommerzieller Lieferer des Harzes Nr. 4895, das ein EBA darstellt mit etwa 3Gew.-% Butylacrylat und einem Schmelzindex von etwa 3 und einem Schmelzpunkt von etwa 106-110⁰C. Gemische aller Arten von Polyolefinen wie Gemische von EVA, EAIAcr, PP, LDPE, HDPE, VLDPE und LLDPE können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden.

Messung der antistatischen Eigenschaft: Die antistatische Eigenschaft zeigt sich durch die Fähigkeit des Polymers, der das Mittel zur Förderung des Abklingens der statischen Ladung enthält, zur Zerstreuung einer statischen Ladung. Das Polymer allein zerstreut eine statische Ladung nicht, jedoch das Polymer, das das Mittel enthält, ist in der Lage, 99% einer angewendeten Ladung von ±5000 Volt Gleichstrom (Vdc) in einem kurzen Zeitraum, zum Beispiel weniger als 3 Sekunden, vorzugsweise weniger als 2 Sekunden (2000 Millisekunden), zu zerstreuen. Federal Test Method Standard 101c, Method 4046.1, „Electrostatic Properties of Materials" setzt weniger als 2000 ms fest, und es wird vorgezogen, ein Material zu haben, das mit 101 c übereinstimmt. Abklingmesser zur Messung der Zeit für die Zerstreuung einer angewendeten Spannung sind kommerziell erhältlich wie das 406C-Meßgerät für die Messung des statischen Abklingens, geliefert von Electrotech Systems, Inc. Wenn nichts anderes in den Beispielen unten angezeigt wird, wurden die Folien vor der Testung bei weniger als etwa 15% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) bei etwa Raumtemperatur (RT) für etwa 24 Stunden äquilibriert.

Einige Folien wurden hinsichtlich der Erzeugung einer triboelektrischen Ladung getestet. Für diesen Test wurden zwei Aluminiumplatten verwendet. Platte 1 war eine geschliffene Platte mit den Abmessungen etwa 12 Zoll χ 12 Zoll χ ³/ie Zoll (30,4 cm X 30,5 cm x 0,5cm). Platte 2 hatte die Abmessungen 4 x 3 x Vie Zoll (10,2 χ 7,6 χ 0,5cm) und ein mit ihr verbundenes berührungsfreies Voltmeter. Platte 2 hatte auch einen isolierten Bügel oder Handgriff an ihr angebracht, um der den Test vornehmenden Person zu gestatten, die Platten, ohne sie zu berühren und die Ladungsakkumulation zu beeinflussen, zu trennen. Das zu testende Material wurde auf Platte 1 plaziert. Platte 2 wurde gegen das Material gepreßt, um einen engen Kontakt mit der Probe herzustellen. Platte 2 wurde dann schnell bis an einen Anschalg entfernt, während die Probe in Kontakt mit Platte 1 bleibt. Dieser Anschlag begrenzt die Bewegung bei der Trennung der beiden Platten auf etwa 1 Zoll (2,54cm). Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt, aus den Voltmeter-Ablesungen wurde der Durchschnitt gebildet. Das Prinzip dieser Messung besteht darin, daß, wenn zwei Materialien in Berührung miteinander angeordnet werden und dann getrennt werden, sie Elektronen abgeben oder aufnehmen, wodurch beide Materialien mit einer Gesamtladung zurückbleiben. Da eines dieser Materialien in dem Test eine Metallplatte ist, kann die Ladung auf ihr mit einem statischen Voltmeter gemessen werden. Größe und Polarität der Ladung sind dann ein Anzeiger für die Neigung des zu testenden Materials zur Ausbildung einer Triboladung. Eine wünschenswerte Ablesung liegt zwischen etwa -200 Volt und +200 Volt.

Einige der Folien wurden entsprechend ASTM D257 hinsichtlich ihres spezifischen Oberflächenwiderstandes und ihres spezifischen Durchgangswiderstandes getestet. Es gibt nicht notwendigerweise eine Beziehung zwischen spezifischem Oberflächen- und Durchgangswiderstand einer Folie und der Fähigkeit einer Folie, Ladungen abklingen zu lassen oder zu zerstreuen. Der Terminus „antistatisch", wie er hier verwendet wird, beschreibt ein Material, daß 99% einer angewendeten statischen Ladung von ±5000Vdc in einem kurzen Zeitraum, vorzugsweise in einer statischen Abklingzeit von weniger als 3 Sekunden, besser in weniger als 2 Stunden zerstreuen kann (Federal Test Method Standard 101 c. Method 4046.1, „Electrostatic Properties of Materials"). Wenn das Material also einen antistatischen spezifischen Widerstand hat, zum Beispiel einen spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 10⁵ bis 10¹² Ohm/square, wie weiter unten beschrieben, dann wird dieses Material durch den Terminus „antistatischer spezifischer Oberflächenwiderstand" beschrieben.

Das Verteidigungsministerium und die Vereinigung der Elektronikindustrie haben folgende Standards über den spezifischen Oberflächenwiderstand eines Materials in Ohm/Square:

Bereiche des spezifischen Oberflächenwiderstandes (Ohm/square)

Antistatisch

isolativ Statisch zerstreuend konduktiv

größeralsiO¹² 10¹²bis10⁶ kleineralsiO⁵

Es ist bekannt, daß einige der 5-Schichten-Folien dieser Erfindung, wie durch die Beispiele XIII und XIV unten illustriert wird, beides haben, eine bevorzugte statische Abklingzeit von etwa 3000 Millisekunden oder weniger und einen statischen zerstreuenden (im Gegensatz zum isolativen).spezifische Oberflächenwiderstand von 10¹² bis 10⁵ Ohm/square, auch nach 24stündiger Berieselung mit Wasser oder nach 12 Tagen in einem heißen Ofen.

So sind diese 5-Schichten-Folien permanent antistatisch durch die Definition der statischen Abklingzeit und permanent antistatisch durch die Definition der statischen Abklingzeit und permanent antistatisch durch die Definition des antistatischen spezifischen Oberflächenwiderstandes; weder die 24stündige Berieselung mit Wasser noch der 12tägige Aufenthalt im heißen Ofen beseitigt die „antistatische" Eigenschaft.

Einige der Folien wurden auf Rißbildung getestet, zum Beispiel Polycarboant-Kompatibilität, was ein von Genral Electric Company entwickelter Test ist, veröffentlicht als ihre „LEXAN (R) Resin Technifacts" T-47-Testmethode. Dieser Test besteht im Biegen oder Falten von Testabschnitten oder -stäben aus LEXAN (R), etwa Ve Zoll (0,32 cm) dick, auf Metallbiegevorrichtungen auf mehrere bekannte Belastungsniveaus von etwa 500-3400 psi (35-239 kg/cm²), und das zu bewertende Material wird dann auf die belasteten Abschnitte gebracht, und die Kombination wurde für 5 Tage bei mehreren Temperaturen gehalten. Die Temperaturen waren etwa73°F(22,8°C), 120°F(48,9°C), 158°F(70°C) und 185°F(85°C). Ein Vergleich der Verformung, unabhängig vom zu bewertenden Material, der Biegeradius der oberen Oberfläche der Biegevorrichtung und des Belastungsniveaus der LEXAN (R)-Stäbe sieht wie folgt aus:

Belastungsniveau	kg/cm²	Radius der oberen	cm	Verformung
Vs" dicker Stäbe	35	Oberfläche der	107,8	unabhängig
Lexan-Harz ohne Füller	53	Biegevorrichtung	71,8	vom Material
psi	70	Zoll	53,8	%
500	88	42,437	43,3	0,15
750	105	28,270	35,8	0,22
1000	123	21,187	30,7	0,29
1250	141	17,063	26,8	0,37
1500	158	14,103	23,8	0,44
1750	176	12,080	21,4	0,51
2000	193	10,563	19,5	0,59
2250	211	9,381	17,8	0,66
2500	239	8,437	15,7	0,74
2750	7,664	0,81
3000	7,020	0,88
3400	6,187	1

Am Ende des Tests wurden die Stäbe visuell auf Rißbildung untersucht. Die Ergebnisse werden als maximale Belastung beschrieben, der der Stab unterworfen werden kann und solange bei Kontakt mit der besonderen Umgebung keine Rißbildung auftritt. Es ist wünschenswert, daß die Folie keine oder nur ganz leichte Rißbildung bei einer Temperatur von 158°F (7O⁰C) und einer Belastung von 1700 psi, besser noch bei einer Temperatur von 185⁰F (85°C) und einer Belastung von 1700 psi, zeigt. Herstellung der Folien: Normalerweise wird bei der Herstellung von Folien ein geeignetes Polymer, gewöhnlich in Form von Pellets oder ähnlichem, auf eine erhitzte Fläche gebracht, wo das zugeführte Polymer schmilzt, dann wird auf die Extrusionstemperatur erhitzt und alstubulare Blase durch eine ringförmige Düse extrudiert. Andere Methoden wie die „Schlitzdüsen"-Extrusion, bei der das resultierende Extrudat in planarer, im Gegensatz zur röhrenförmigen, Form vorliegt, sind ebenfalls gut bekannt. Wenn hitzeschrumpfbare Folie gewünscht wird, dann wird nach der Extrusion die Folie normalerweise gekühlt und dann wiedererhitzt und gestreckt, zum Beispiel durch „Spannrahmung" oder durch Aufblasen mit einer „gefangenen Blase", um der Folie die Eigenschaft des Hitzeschrumpfens zu verleihen, wie es weiter unten beschrieben wird. Wenn gewünscht erfolgt vor dem Orientierungsspannen der Folie eine Hochenergiebestrahlung, normalerweise mit einem Elektronenstrahl. Für die vorliegende Erfindung ist solch eine Bestrahlung jedoch nicht nötig, da eine sehr geeignete Verpackungsfolie mit permanent antistatischen Eigenschaften auch ohne Bestrahlung erhalten wird. Unten wird zunächst das allgemeine Verfahren zur Herstellung und Orientierung von Folien beschrieben. Anschließend wird die Bestrahlung beschrieben. Im einzelnen kann die Herstellung der Folien wie folgt erreicht werden. Zum Beispiel kann die Herstellung von Schrumpffolien allgemein durch Extrusion erfolgen (Einzelschichtfolien) oder durch Koextrusion (Mehrschichtenfolien) thermoplastischer Harzmaterialien, die auf oder über ihre Fließ- oder Schmelztemperatur erhitzt worden sind, aus einer Extrusions- oder Koextrusionsdüse in beispielsweise tubularer oder planarer (Blatt-) Form, gefolgt von einer anschließenden Abkühlung. Das Spannen zur Orientierung kann an mehreren Stellen während des Herunterkühlens und während die Folie noch heiß und innerhalb ihres Orientierungstemperaturbereiches ist, erfolgen, anschließend wird vollständig abgekühlt. Alternativ kann das relativ dicke „Band"-Extrudat nach dem Abkühlen nach der Extrusion aufs neue erhitzt werden auf eine Temperatur innerhalb seines Orientierungstemperaturbereichs, dann wird gespannt, um die Kristallite und/oder Moleküle des Materials zu orientieren oder linear auszurichten, und schließlich abgekühlt. Der Orientierungstemperaturbereich für ein gegebenes Material oder Materialien variiert mit den verschiedenen Harzpolymeren und/oder Gemischen davon, die das Material umfaßt. Es kann jedoch festgestellt werden, daß der Orientierungstemperaturbereich für ein gegebenes thermoplastisches Material im allgemeinen unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Materials, aber oberhalb der Übergangstemperatur 2. Ordnung (manchmal beschrieben als Glasübergangspunkt) liegt. Innerhalb dieses Temperaturbereiches kann das Material wirkungsvoll orientiert werden. Der Terminus „Orientierung" oder „orientiert" wird hier verwendet, um allgemein die Verfahrensschritte und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes, zu beschreiben, das durch Spannen und unmittelbares Abkühlen eines harzigen, thermoplastischen, polymeren Materials, das auf eine Temperatur innerhalb seines Orientierungstemperaturbereiches erhitzt worden ist, um die intermolekulare Konfiguration des Materials durch physikalisches Ausrichten der Kristallite und/oder Moleküle des Materials zu verbessern, um bestimmte mechanische Eigenschaften wie zum Beispiel Schrumpfspannung und Orientierungsaufhebungsbelastung zu verbessern. Diese beiden Eigenschaften können gemäß ASTM D 2838-81 gemessen werden. Wenn die Spannungskraft in einer Richtung angewendet wird, ist eine monoaxiale Orientierung das Ergebnis. Wenn die Spannungskraft gleichzeitig in zwei Richtungen angewendet wird, ergibt sich eine biaxiale Orientierung. Der Terminus „orientiert" wird im Austausch mit dem Terminus „hitzeschrumpfbar" benutzt; mit diesen Termini wird ein Material bezeichnet, das gespannt und abgekühlt worden ist, wobei es die gespannten Dimensionen beibehält. Ein orientiertes (das heißt hitzeschrumpf bares) Material neigt dazu, zu seinen Dimensionen vor der Spannung zurückzukehren, wenn es auf eine geeignete, erhöhte Temperaturerhitzt wird.

Ein „orientiertes" oder „hitzeschrumpfbares" Material wird hier als ein Material definiert, das wenn es auf eine geeignete Temperatur oberhalb der Raumtemperatur (zum Beispiel 96°C) erhitzt wird, eine freie Schrumpfung von etwa 5% oder mehr in mindestens einer Richtung hat.

Zurückkehrend zu dem oben diskutierten Grundprozeß zur Herstellung einer Folie kann man sehen, daß die Folie, einmal extrudiert (oder koextrudiert, wenn es sich um eine Mehrschichtfolie handelt) und abgekühlt, dann wiedererhitzt wird auf eine Temperatur innerhalb ihres Orientierungstemperaturbereiches und anschließend durch Spannung orientiert wird. Das Spannen zur Orientierung kann auf verschiedene Weise erreicht werden, zum Beispiel durch „gefangene Blase"-Techniken oder „Spannrahmung". Diese Prozesse sind Fachleuten wohlbekannt und beziehen sich auf Orientierungsverfahren, wobei das Material kreuzweise oder in transversaler Richtung (TD) und/oder in Längsrichtung oder Maschinenrichtung (LD oder MD) gespannt wird. Nach dem Spannen wird die Folie schnell abgekühlt, währenddessen behält sie im wesentlichen die gespannten Dimensionen bei, und die orientierte molekulare Konfiguration wird fixiert.

Wenn natürlich eine Folie mit geringer oder gar keiner Orientierung gewünscht ist, zum Beispiel nicht-orientierte oder nicht hitzeschrumpfbare Folie, kann die Folie aus einem nichtschrumpfbaren Material oder, wenn aus einem orientierbaren Material gebildet, aus einem Rohr durch Verwendung einer „gefangenen Blase"-Technik, gewöhnlich bekannt als „Heißblas"-Technik, gebildet werden. Bei der Herstellung einer Heißblasfolie wird das Rohr nicht unmittelbar nach der Extrusion oder Koextrusion abgekühlt, sondern zuerst wird durch eine heiße Blase unmittelbar nach der Extrusion gespannt, während das Rohr noch eine erhöhte Temperatur hat, oberhalb des Orientierungstemperaturbereiches des Materials. Danach wird die Folie mit Hilfe der bekannten Methoden abgekühlt. Fachleute sind mit diesem Verfahren wohlvertraut und mit der Tatsache, daß die resultierende Folie im wesentlichen unorientierte Eigenschaften hat. Weitere Methoden zur Herstellung unorientierter Folien sind bekannt. Beispielhaft ist die Methode der Gußextrusion oder Gußkoextrusion, die ebenfalls den Fachleuten wohlbekannt ist. Welche Folie immer hergestellt worden ist (die nicht-orientierte molekulare oder die spannungsorientierte molekulare Konfiguration), sie kann in Rollen gelagert und in der verschiedensten Weise zum Verpacken verwendet werden. Wenn das Material durch „gefangene Blasen"-Techniken hergestellt wurde, liegt es noch in Röhrenform vor, öderes kann einen Einschnitt haben und geöffnet werden und dann einen Bogen Folienmaterial bilden. Das zu verpackende Produkt kann zuerst in das Material eingehüllt werden durch Hitzeverschweißen der Folie, wo es nötig und angemessen ist, zu einem Beutel oder zu einer Tasche. Alternativ kann ein Bogen des Materials verwendet werden, um das Produkt einzuhüllen, oder das Produkt kann mit dem Material vakuumverpackt werden. Diese Verpackungsmethoden sind allen Fachleuten wohlbekannt.

Wenn das Material vom hitzeschrumpfbaren, das heißt orientierten Typ ist, dann kann nach dem Einhüllen das eingeschlossene Produkt erhöhten Temperaturen unterworfen werden, zum Beispiel durch Schicken des eingeschlossenen Produktes durch einen Heißlufttunnel. Das führt zu einem Schrumpfen der einhüllenden, hitzeschrumpfbaren Folie rund um das Produkt, wodurch eine eng anliegende Umhüllung erzeugt wird, die sich eng an die Konturen des Produktes schmiegt. Wie oben festgestellt, kann ein Folienbogen oder ein Folienschlauch zu Beuteln oder Taschen geformt und anschließend zur Verpackung eines Produktes verwendet werden. In dem Fall, wo die Folie als Schlauch hergestellt wurde, ist es vorzuziehen, diesen Folienschlauch aufzuschneiden, um einen Folienbogen zu erhalten, und danach aus dem Bogen Beutel und Taschen zu machen. Solche Methoden zur Herstellung von Beuteln und Taschen sind den Fachleuten wohlbekannt.

Alternative Methoden zur Herstellung von Folien dieser Art sind den Fachleuten bekannt. Eine gut bekannte Alternative ist die Methode zur Herstellung einer Mehrschichtfolie durch Extrusionsüberzug, besser als die oben diskutierte durch das Extrusions- oder Koextrusionsverfahren. Beim Extrusionsüberzug wird zuerst eine schlauchförmige Schicht extrudiert, und danach werden gleichzeitig oder hintereinander eine oder mehrere weitere Schichten auf die äußere Oberfläche der ersten oder einer folgenden schlauchförmigen Schicht aufgezogen. Die obige allgemeine Beschreibung der Herstellung von Folien ist nicht vollständig, da diese Verfahren den Fachleuten gut bekannt sind. Siehe zum Beispiel die US-Patente Nr. 4.274.900,4.229.241,4.194.039, 4.188.443,4.048.428,3.555.604,3.741.253,3.821.182 und 3.022.543. Die Entdeckungen dieser Patente sind im allgemeinen repräsentativ für solche Verfahren und werden durch Referenz hier einbezogen.

Viele andere Verfahrensvariationen zur Folienherstellung sind den Fachleuten bekannt. Zum Beispiel können konventionelles Pressen, Thermoforming und Laminiertechniken (einschließlich Ringkaschierung) angewendet werden. Zum Beispiel können Mehrfachschichten zuerst koextrudiert, auf die dann weitere Schichten aufkaschiert werden, oder zwei Mehrschichtschläuche können koextrudiert werden, wobei dann ein Schlauch auf den anderen aufkaschiert werden kann.

Wenn eine hitzeschrumpfbare, das heißt „orientierte" Folie gewünscht wird, kann der Schlauch, nach Extrusion und Abkühlung und weiter nach Bestrahlung (oder ohne Bestrahlung) erhitzt werden, um ihn zu erweichen, dann läßt man den erweichten Schlauch durch Klemmrollen passieren und orientiert durch Spannen mit Hilfe der oben diskutierten Eingefangene Blasen-Technik.

Bestrahlung kann, wenn gewünscht, durch Verwendung von Hochenergieelektronen, Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betapartikeln usw. vorgenommen werden. Vorzugsweise werden Elektroden bis zu einem Dosierungsniveau von etwa 20 Megarad (Mr) angewendet. Strahlenquelle kann jeder Elektronenstrahl-Generator sein, der im Bereich von etwa 150 Kilovolt bis etwa 6 Megavolt mit einem Energieausstoß arbeitet, der in der Lage ist, die gewünschte Dosierung zu liefern. Die Spannung kann auf geeignete Niveaus eingestellt werden, zum Beispiel 1 Million, zwei oder drei oder sechs Millionen oder höher oder tiefer. Den Fachleuten sind zahlreiche Apparate zur Folienbestrahlung bekannt. Die Bestrahlung wird gewöhnlich bei einer Dosierung zwischen etwa 1 Mr (10 Kilogrey) und etwa 20Mr (200 Kilogrey) mit einem bevorzugten Dosierungsbereich von etwa 2 Mr (20 Kilogrey) bis etwa 12 Mr (120 Kilogrey) ausgeführt. Die Bestrahlung kann bequemerweise bei Raumtemperatur ausgeführt werden, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen, zum Beispiel 0⁰C bis 60⁰C, angewendetwerden können. Im Fach ist es auch allgemein bekannt, daß Bestrahlung, wie mit einem Elektronenstrahl, bei bestimmten polymeren Folienmaterialien allgemein zu einem Material führt, das verbesserte Hitzeschrumpfeigenschaften, strukturelle Integrität, Zugfestigkeit, Einstichresistenz und/oder Aufspaltungsresistenz hat und auch gegen Handhabungsfehler resistent ist. Solche Verbesserungen der physikalischen Festigkeit durch Bestrahlung werden in den US-Patenten 3.022.543 (1962) an Baird et al., 4.178.401 (1979) an Weinberg und 3.741.253 an Brax et al. diskutiert.

Vorteilhafterweise enthält eine außen liegende Polymerschicht einer Folie die geringe Menge von etwa 10 Gew.-% oder weniger, besser etwa 7 Gew.-% oder weniger, eines Antiblockmittels, um jedes Zusammenkleben zu vermeiden. Ein geeignetes Antibackmittel ist EPE 8160, geliefert von Teknor Apex.

Ausführungsbeispiele

In den folgenden Beispielen werden die bevorzugten Verkörperungen der Erfindung und Vergleiche hiermit illustriert. Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung dadurch einzugrenzen.

Wenn in den Beispielen nichts anderes angegeben wird, erfolgt die Prüfung der statischen Abklingzeit (SDT) nach einer 24stündigen Equilibrierung bei etwa Raumtemperatur (RT) und weniger als etwa 15% relativer Feuchtigkeit (RH). Es ist auch festzustellen, daß die SDT-Prüfung manchmal mit Proben vorgenommen wurde, die einer Fehlbehandlung, wie 1 bis 12 Tage in einem etwa 160°F (71 "C) heißen Ofen oder 24stündige Berieselung mit Wasser, unterworfen worden waren. Wo der Ofen als „humid" bezeichnet ist, wurde während der Prüfung ein Becher mit Wasser zusammen mit der Folie in den Ofen gestellt, um eine feuchte Atmosphäre zu erhalten; anderenfalls war der Ofen einfach ein „trockener" oder „normaler" Ofen, ohne einen Wasserbecher.

In den Beispielen verwendete Materialien

Antiblocker	Ml*	Dichte	Bestandteile	Lieferfirma
EPE 8160 LLDPE	1,1 Ml*	0,920 %VA	. Polyethylen mit SiO₂ inMicron-Größe Comonomer	Teknor Apex Lieferfirma
DOWLEX 2045.03 EVA	2,0	9	Octen Comonomer	Dow Chemical Lieferfirma
LD 318.92		Vinylacetat	Exxon

EAA

Ml*

Gew.-%

-12- 293 Lieferfirma

Acrylsäure Ethylen

Primacor 1410 Primacor 5981

1,5 300

Zink-methacrylatlonomervon EMAA

9 20

Formel

91 80

Dow Chemical DowChemical

Lieferfirma

Surlyn1650

QA

Partiell durch Zink neutralisiertes Ethylen/ Methacrylsäure-Copolymer

Formel

du Pont

Lieferfirma

Q-14-2 Emerstat6660 Cyastat Larostat264A wasserfrei

[C₁₀H₂₁OC₃H₆N(C₂H₄OH)₂CH₃I⁺Cr [H(CH₂)₈-₂₀](C₂H_s)N[(C₂H₄O)₁^H]₂ ⁺ · C₂H₅OSO₃" [C₁IH₂₃CONHC₃H₆N(CH₃)I₃Z⁺ · CH₃OSO₃-Modifiziertes Soja-dimethylethylammonium-ethosulfat

Tomah Div. of Exxon Emery Industries Cyanamid Jordan/PPG/Mazer

TA

Formel

Liefertermin

EmpigenAB EmpigenaY E-14-2 DMCA

Säure oder Alkylier.-Mittel

Lauryl-dimethylamin H(CH₂)₁₀-₁₈(OC₂H₄)_nN(CH₃)₂ Ci₀H₂₁OC₃H₆N(C₂H₄OH)₂ Ν,Ν-Dimethyl-cocoamin

Formel

Albright & Wilson Albright&Wilson Tomah Div., Exxon Akzo Chemie

Lieferfirma

MSA DBSA DES

Methansulfonsäure

H(CH₂)₁₂.₁₈C₆H₄SO₃H

Diethylsulfat

Aid rich

Alfa/Morton,Thiokol

Aldrich

Ml* ist der Schmelzindex

Beispiel I

LLDPE und EAA (Primacor 5981) wurden in entsprechenden Gewichtsteilen vorgemischt, dann wurden unter Erhitzen die Gewichtsteile QA zugemischt. Das resultierende Gemisch aus LLDPE + EAA + QA wurde dann weiter mit 33V2Gew.-% EAA (Primacor 1410) in einer Menge von 66²/3Gew.-% vermischt, und das wurde heiß in eine extrudierte schlauchförmige Folie geblasen. Die Folien waren etwa 1,5-2 mils (0,04-0,05 mm) dick. Was gemacht wurde ist in Tabelle IA zusammengestellt.

Tabelle IA

Gew.-Teile LLDPE (Dowlex 2045.03) Gew.-Teile QA (Q-14-2) Gew.-Teile EAA (Primacor 5981)

33V3 Gew.-% Mischung LLDPE + EAA + QA 66V3 Gew.-% EAA (Primacor 1410)

100 % resultierende Folie

Dann wurden die folgenden elektrischen Messungen an Proben der Folie, wie in Tabelle IB angegeben, vorgenommen.

Tabelle IB

A	statische Abklingzeit ist	3 Tage	180 ms
B	statische Abklingzeit nach 24std.	5 Tage
	Berieselung mitWasser	9 Tage	992 ms
C	statische Abklingzeit nach Tagen	12 Tage	783 ms
	im heißen Ofen bei 71 °C	2-10¹⁰	1149 ms
		8,7-10¹⁰	7340 ms
		1,5-10¹²	14683 ms
D	spezifischer Oberflächenwiderstand	1,8-10¹⁴	Ohm/square
E	spezifischer Durchgangswiderstand	Ohm-cm
	nach 24std. Berieselung m. Wasser	Ohm-cm
	nach 12 Tagen im trockenen Ofen	Ohm · cm

Die Ergebnisse zeigen die Folie als antistatisch hinsichtlich der statischen Abklingzeit und des spezifischen Durchgangswiderstandes. Sie widersteht einer fehlerhaften Handhabung, ausgenommen, daß sie 12 Tage in einem heißen Ofen nicht übersteht, wenn die gewünschte SDT etwa 3000 ms oder weniger betragen soll.

Beispiel II

Die Folien werden hergestellt wie in Beispiel I, ausgenommen, daß diesmal das QA Emerstat 6660, geliefert von Emery Industries, war. Die Herstellung der resultierenden Folie ist in Tabelle HA unten beschrieben.

Tabelle UA

60 Gew.-Teile LLDPE (Dowlex 2045.03) 15 Gew.-Teile QA (Emerstat 6660) 30 Gew.-Teile EAA (Primacor 5981)

33V3 Gew.-% Mischung aus LLDPE + EAA + QA 66% Gew.-% EAA (Primacor 1410) 100 % resultierende Folie

Dann wurden die folgenden elektrischen Messungen an Proben der Folie, wie in Tabelle UB angegeben, vorgenommen.

Tabelle UB

Probe

statische Abklingzeit

statische Abklingzeit nach 24std.

209 ms

Berieselung mit Wasser	3 Tage	539 ms
statische Abklingzeit nach Tagen	5 Tage	78 ms
im heißen Ofen bei 71 "C	9 Tage	97 ms
	12 Tage	361 ms
	1,2-1O¹¹	195 ms
spezif. Oberflächenwiderstand		Ohm/scquare
spezifischer Durchgangs	2,8-10"
widerstand	2,2-10¹²	Ohm-cm
nach 24std. Beriesel. m. Wasser	1,3-10¹²	Ohm-cm
nach 12 T. i. trock., heiß. Ofen	Ohm-cm

Die Ergebnisse zeigen, daß die gebildete Folie sich sowohl im Hinblick auf die Abklingzeit als auch auf den spezifischen Durchgangswiderstand als antistatische Folie erweist und einer fehlerhaften Handhabung widerstand.

Beispiel III

Durch Mischen in der Hitze mit Hilfe eines Berstorff-Doppelschraubenextruders erfolgt ein Vormischen der Pellets. Zuerst werden 60 Gewichtsteile EVA (LD 318.92) und 30 Gewichtsteile EAA (Primacor 5981) gemischt, und dann werden 15 Gewichtsteile QA (Emerstat 6660) zugesetzt. Das resultierende Gemisch EVA + EAA + QA wurde dann mit weiterem Polymer gemischt, eine heißgeblasene, 5schichtige, extrudierte Folie mit einer Dicke von etwa 4mil (0,102 mm) wurde hergestellt. Die Bestandteile jeder Schicht werden in Tabelle III a beschrieben und in Gew.-% angegeben.

Dann wurden die folgenden elektrischen Messungen an Proben der Folie, wie in Tabelle HIB angegeben, vorgenommen.

Tabelle HIA

1. (Außen-) Schicht	2. (Innen-) Schicht	3. (Herz-) Schicht	4. (Innen-) Schicht	5. (Außen-) Schicht
95% EVA	66²/3%EVA	90LLDPE	66V3% EVA	95% EVA
5% Anti blocker	33¹/3%Gem.	10% Gem.	33V3%Gem.	5%Antiblocker
	EVA + EAA + QA	EVA+EAA+ QA	EVA + EAA + QA
Tabelle HIB
Außergewöhnl.	Ω/square	Ω-cm	statische Abklingzeit (ms)
Behandl.oder	spez. Oberfl.-	spez. Durchgangs	1h 24h
getestete	widerstand	widerstand	Equilibrierungder
Folie selbst			Folie selbst oder	Tribo-
			nach außergew.
			Behandlung	VoIt
selbst	1,8-10¹³	7,0-10¹³	111 222	-1,2
1 h Berieselung	1,4-10¹⁴	2,1-10¹⁴	7 177	181,9
3 h Berieselung	5,7-10¹⁴	1,6-10¹⁴	weniger als 115	161,5
			MMSDT*
24 h Berieselung	6,4-10¹²	4,4-10¹⁴	wenigerals 102	76,4
			MMSDT
24 h Ofen,	1,6-10¹³	2,5-10¹⁴	183 328	48,6
heiß, feucht
Ofen, heiß
trocken
1.Tag	NT**	NT	332 185	NT
2. Tag	NT	NT	272 178	NT

Fortsetzung Tabelle IUB

Außergewöhnl.	Ω/square	Ω-cm	statische Abklingzeit (ms)	148	24 h	r	164	Tribo-
Behandl.oder	spez. Oberfl.-	spez. Dürchgangs-	1h	164
getestete	widerstand	widerstand	Equilibrierungdei	359			VoIt
Folie selbst			Folie selbst oder	NT		115	NT
			nachaußergew.	400	348	NT
			Behandlung		200
3. Tag	NT	NT	180	247	455	NT
4. Tag	NT	NT	287 keine volle	299	97	NT
			Lad. akzept.		NT
5. Tag	NT	NT	93	NT
6. Tag	NT	NT	164	NT
7. Tag	NT	NT
8. Tag	NT	NT		NT
9. Tag	NT	NT		19,3
10. Tag
11.Tag	NT	NT
12. Tag	4,2-10¹³	1,0-10¹⁶

MMSDT* - minimal meßbare statische Abklingzeit NT** - nicht getestet

Aus Tabelle 1MB ist zu ersehen, daß, während die Messungen des spezifischen Durchgangswiderstandes zwischen antistatisch und isolativ schwanken (das heißt 10¹³ bis 10¹⁶), die statischen Abklingzeiten hervorragend sind, gut unter den bevorzugten 2000 ms oder weniger, auch nach der Behandlung im heißen Ofen oder der Wasserberieselung. Was die Folienprobe anbetrifft, die nach 4 Tagen im heißen Ofen keine volle Ladung aufnimmt, was jeder Theorie widerspricht, wird angenommen, daß das auf die Probe zurückzuführen ist, die gebogen oder gefaltet und nicht eben und gespannt im Verhältnis zu der Meßelektrode in das Gerät gelegt wurde. (Es muß angemerkt werden, daß auch 2 gleiche 5-Schichtfolien hergestellt wurden, deren einziger Unterschied darin bestand, daß die Harzschicht 3% statt 5% der Vormischung aus EVA + EAA + QA oder keine Vormischung aus EVA + EAA + QA enthielt. Diese ähnlichen Folien leisten im wesentlichen das gleiche, nur nicht hinsichtlich der Aufnahme einer vollen Ladung während des SDT-Tests nach 10-12 Tagen in einem heißen, trockenen Ofen. Da dies durch keine Theorie zu erklären ist, wird angenommen, daß dies auf mechanische Schwierigkeiten in den Proben zurückzuführen ist, die in verborgener Stellung im Testgerät plaziert wurden.

Beispiel IV

Sechs Schläuche einer 5-Schichtfolie wurden, wie in Beispiel III, hergestellt, die folgenden Mengen an Bestandteilen für jede Schicht sind in Tabelle IVA angegeben.

Tabelle IVA	Schicht 2	Schicht 3	Schicht 4	Schichtö
Schicht 1	66Va % EVA 33V3 EVA + EAA + QA	90% LLDPE 10% EVA + EAA+ QA	66Vs EVA 33VsEVA + EAA + QA	90% EVA 10% Anti- blocker
90% EVA 10% Anti- blocker

Proben der sechs Schläuche aus der 5-Schichten-Folie wurden nach 1 Stunde Equilibrierung auf ihre statische Abklingzeit getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle IVB beschrieben.

Tabelle IVB	SDT (ms)
Folienprobe	14
Schlauch 1	43
Schlauch 2	9
Schlauch 3	23
Schlauch 4	31
Schlauch 5	18
Schlauche

Wie zu sehen ist, wurden hervorragende SDT-Werte erhalten. Die nächsten drei Sätze von jeweils vier Proben, jede mit sechs Schläuchen der 5-Schichten-Folie, wurden einer 24stündigen Berieselung mit Wasser unterworfen. Dann wurde jeder Satz 1,24 bzw. 48 Stunden equilibriert und anschließend auf SDT geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IVC beschrieben.

Tabelle IVC

	Probe	nachi h	SDT (ms)	nach 48 h
	1	Less Than	Equilibrierung	29
Schlauch		MMSDT»	nach 24 h
1	2	Less Than	24	41
		MMSDT
1	3	Less Than	23	23
		MMSDT
1	4	Less Than	15	24
		MMSDT
1	1	LessThan	16	54
		MMSDT
2	2	Less Than	60	50
		MMSDT
2	3	LessThan	54	66
		MMSDT
2	4	Less Than	71	71
		MMSDT
2	1	Less Than	70	16
		MMSDT
3	2	Less Than	18	20
		MMSDT
3	3	LessThan	17	20
		MMSDT
3	4	LessThan	13	18
		MMSDT
3	1	LessThan	11	78
		MMSDT
4	2	Less Than	76	32
		MMSDT
4	3	Less Than	38	60
		MMSDT
4	4	LessThan	53	85
		MMSDT
4	1	LessThan	84	65
		MMSDT
5	2	Less Than	69	76
		MMSDT
5	3	LessThan	84	30
		MMSDT
5	4	LessThan	32	34
		MMSDT
5	1	Less Than	33	108
		MMSDT
6	2	LessThan	106	136
		MMSDT
6	3	Less Than	114	92
		MMSDT
6	4	Less Than	64	161
		MMSDT
6		152

MMSDT = minimale meßbare statische Abklingzeit

Wie man sehen kann, wurden hervorragende SDT-Werte erhalten, wenn die Folie sich 24 Stunden equilibrieren konnte, wie es durch die Spezifikationen des Federal Test Method 101 c gefordert ist. Die Folie behielt auch nach weiterer Equilibrierung ihre hervorragenden SDT-Werte bei. So überstanden diese Folien tatsächlich die energische Behandlung einer 24stündigen Berieselung mit Wasser.

Beispiel V

Zur Polycarbonat-Verträglichkeit, das heißt Rißbildungstests, wurde auch eine 1-Schicht-Folie aus den Pellets der Vormischung, die die in Tabelle VA angegebenen Bestandteile hat, extrudiert.

Tabelle VA

60 Gewichtsteile LLDPE (Dowlex 2045.03) 15 Gewichtsteile QA (QA-14-2) 30 Gewichtsteile EAA (Primacor 5981) Dann wurden beide, eine Probe von Schlauch 1 der 5-Schichten-Folie von Beispiel IV und eine Probe der 1-Schicht-Folie, auf Rißbildung durch Polycarbonat getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VB zusammengefaßt.

Tabelle VB

	Testbedingungen	Druck	Probe 1 der	1-Schicht-Folie
Temperaturen		kg/cm²	5-Schicht-Folie	Mono-layer Film
73 ⁰F (22,8 ⁰C)	PSI	70
	1000	120	N	N
	1700	141	N	N
	2000	176	N	N
	2 500	239	N	N
	3400		N	N
120 ⁰F (48,9 ⁰C)		70
	1000	120	N	N
	1700	141	N	N
	2000	176	N	N
	2500	239	N	N
	3400		VSLC	N
158 ⁰F (70 ⁰C)		70
	1000	120	N	N
	1700	141	N	N
	2000	176	N	VSLC
	2 500	239	N	VSLC
	3400		VSLC	VSLC
185 ⁰F (85 ⁰C)		70
	1000	120	N	N
	1700	141	N	N
	2000	176	N	VSLC
	2 500	239	VSLC	VSLC
	3400	VSLC	SLC

N = Kein Angriff, VSLC = Sehr leichte Rißbildung, SLC = Leichte Rißbildung

Wie man sehen kann, ist die 5-Schichten-Folie hervorragend und zeigt bis zu den extremsten Bedingungen von 3400 psi nicht die leichteste Rißbildung, wogegen diel-Schicht-Folie nur sehr leichte Rißbildung, beginnend bei der weniger extremen Bedingung von 2000 psi, zeigt.

Beispiel Vl

Quartäre Amin-Zusätze QA1-QA5 (unten) wurden durch Mischen der folgenden TA (tertiären Amine) mit Säuren oder Alkylierungsmitteln ohne Lösungsmittel für die angegebenen Zeiten und Temperaturen erhalten.

Tabelle VIA

QA	Formel	TA(gms)	Säure oder	Zeit/
			Alkylierungs-	Temperatur
			mittel(gms)
QA1	H(CH₂)₁₂N(CH₃)₂H⁺	Empigen	MSA
		AB		10min/
	CH₃SO₃-	(8,8)	(3,2)	6O⁰C
QA 2	H(CH₂I₁₂N(CH₃J₂C₂H₆-	Empigen	DES
		AB		16h/
	C₂H₆OSO₃-	(8,8)	(5.2)	60⁰C
QA 3	H(CH₂)_l2_₁₈(OC₂H„)_n	Empigen	MSA
		AY		10 min/
	N(CH₃J₂H⁺CH₃SO₃-	(14,4)	(3,2)	60⁰C
QA 4	C₁₀H₂₁OC₃H₆N(C₂H₄OH)₂H⁺	E 14-2	MSA	10 min/
	CH₃SO₃-	(12,4)	(3,2)	60 °C
QA 6	C₁₀H₂₁OC₃H₆N(C₂H₄OH)₂H⁺	E 14-2	DBSA	10min/
	H(CH₂I₁₂-IeC₆H₄SO₃	(12,4)	(10,0)	60 °C

Mehrere quartäre Amine (QA, 3,6 Gewichtsteile) wurden mit Primacor ögei-Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (7,1 Gewichtsteile) und LD318.92-Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (89,3 Gewichtsteile) gemischt. Das Mischen wurde in einem Brabender Plasticorder (R)-Mischer durch Kneten bei 130-150⁰C für etwa 20 Minuten durchgeführt. Proben des resultierenden Materials wurden bei etwa 1000psi (70kg/cm²) zwischen auf 150⁰C erhitzte Platten gepreßt. 1-Schicht-Folien von etwa 3 Zoll (7,6cm) χ 5ZoII (12,7cm) x 0,005ZoII (0,013cm) wurden so erhalten. Die SDT-Werte wurden vor und nach der 24stündigen Berieselung mit Wasser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIB zusammengefaßt.

Tabelle VlB

	QA	SDTvor	SDT nach
Probe	QA5	Berieselung (ms)	Berieselung (ms)
1	QA4	490	2450
2	QA1	40	1000
3	QA2	90	510
4	100	880

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Leistung der getesteten Folien durch intensive Berieselung mit Wasser leicht vermindert wird, aber noch unter 3000 ms für Probe 1 und unter den bevorzugten 2000ms für die Proben 2,3 und 4 liegt. Als nächstes wurden mehrere quartäre Amine (QA, 5,0 Gewichtsteile) mit Primacor 1410-Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (71,3 Gewichtsteile) und LD 318.92-Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (23,7 Gewichtsteile) vermischt. Mischung, anschließende Folienherstellung und Testung wurden, wie oben für die Proben der Tabelle VIB beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle VIC

Probe

QA

SDTvor Berieselung (ms)

SDT nach Berieselung (ms)

CyastatLS 420

Larostat264A 590

QA3 110

QA1 550

QA2 70

500 630 650 720 180

Diese Ergebnisse zeigen, daß es fast keinen Verlust bezüglich der statischen Abklingzeit nach ausgiebiger Berieselung mit Wasser gibt, und alle SDT lagen unter den bevorzugten 2000ms.

Um die weitere Leistungsfähigkeit dieser Materialien zu zeigen, wurden die gleichen Proben 5-9 nach der Berieselung mit Wasser durch 12tägiges Stehen in einem Ofen bei 70⁰C und normaler Feuchtigkeit, das heißt einem „trockenen" Ofen, da kein Wasserbecher vorhanden war, weiter gealtert. SDT, spezifischer Oberflächenwiderstand und spezifischer Durchgangswiderstand für die erhaltenen Folien sind unten angegeben.

Tabelle VID

Ergebnisse nach Berieselung mit Wasser und 12tägigem Altern bei 70⁰C

Probe

SDT (ms)

spezif. Oberflächenwiderstand (Ω/square)

spezif. Durchgangswiderstand (Ω- cm)

1660	1,1 -10¹³
1790	4,0-10¹²
330	3,8-10"
790	4,7-10"
120	3,8-10"

4,4-10¹² 1,3-10¹² 7,7-1O¹¹ 9,1-10¹¹ 1,1-10"

Die Ergebnisse zeigen, daß mit 5% QA-Zusatz in einem EAA/EVA-Harz hergestellte Folien hervorragende statische Abklingzeiten, spezifische Oberflächenwiderstände und spezifische Durchgangswiderstände zeigen und hochpermanent sind, das heißt, unempfindlich gegen Auswaschungen der Zusätze mit Wasser und nach 12tägigem Altern bei erhöhter Temperatur.

Vergleichsbeispiel VII

Eine Vergleichsprobe wurde vorgenommen zum Vergleich mit Probe 5, wie oben in den Tabellen VIC und VID beschrieben, um die Ergebnisse des Weglassens des Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren aus der Zusammenstellung zu zeigen. Cyastat LS (5,0 Gewichtsteile) und LD 318.92-Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (95,0 Gewichtsteile) werden bei 130-150°C in einem Brabender Plasticorder (R) geknetet. Ein wirksames Durchmischen dieser Bestandteile wird nie erreicht, auch nicht nach 4stündigem Kneten. Verringerung des Gehalts an Additiv auf 2,5 Gewichtsteile löst das Problem nicht. Dies zeigt, daß ein Säurecopolymer mit Carbonsäure-Einheiten (zum Beispiel Ethylen/Acrylsäure-Copolymer) eine kritische Rolle bei der Verträglichmachung des Olefins mit dem ionischen Additiv spielt.

Eine weitere Vergleichsprobe wurde durchgeführt, diesmal zum Vergleich mit Probe 9, beschrieben in den obigen Tabellen VIC und VID, um das Ergebnis des Weglassens des Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren aus der Zusammensetzung zu zeigen. So wurden QA2 (1,5 Gewichtsteile) und LD 318.92-Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (98,5 Gewichtsteile) bei 130-150⁰C in einem Brabender Plasticorder (R)-Mischer durchgeknetet. Eine wirksame Durchmischung dieser Bestandteile wurde schließlich nach 4stündigem Kneten erreicht. Das resultierende Material wurde bei etwa 1000 psi (70kg/cm²) zwischen auf 150°C erhitzte Platten gepreßt. Die 1-Schicht-Folie von etwa 3 χ 5 x 0,005 Zoll (7,6 x 12,7 x 0,013cm) wurde so erhalten. Die SDT-Werte für jede Folie wurden vor und nach der Berieselung (24 Stunden lang) mit Wasser bestimmt. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt.

Tabelle VII

SDT vor Berieselung mit Wasser (ms) SDT nach Berieselung (ms)

580 über30000

Auch nach der Berieselung mit Wasser hielt die Folie eine Ladung von 10 Kilovolt, was zeigte, daß die antistatische Eigenschaft verloren gegangen war. Dies zeigt, daß ein Säurecopolymer mit Carbonsäure-Einheiten (das heißt das Ethylen/Acrylsäure-Copolymer) eine kritische Rolle bei der Verleihung der permanenten antistatischen Eigenschaften spielt, das heißt, die Folie in die Lage zu versetzen, eine SDT von weniger als etwa 3000 ms, besser weniger als etwa 2000 ms, nach einer 24stündigen Berieselung mit Wasser zu haben.

Beispiel VIII

Das quartäre Amin QA2 (wie in Tabelle VIA definiert, 6,0 Teile) wurde mit Surlyn 1650, partiell mit Zink neutralisiertem Ethylen/ Methacrylsäure/Zinkmethacrylat-Ionomer (23,5 Teile), und LD 318.92-Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (70,5 Teile) gemischt. Das Mischen und anschließende Testen wurden, wie in Beispiel Vl beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse waren folgende:

Vor Berieselung mit Wasser:

SDT (ms) 470

spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/square) 1,7 · 10¹²

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω · cm) 2,5 · 10¹²

Nach 24stündiger Berieselung mit Wasser:

SDT (ms) 880

spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/square) 7,6· 10¹²

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω · cm) 3,6 · 10¹⁰

Nach 24stündiger Berieselung mit Wasser, gefolgt von 12tägigem Altern bei 70⁰C:

SDT (ms) 460

spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/square) 1,7-10¹²

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω cm) 2,5 · 10¹²

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Folie hervorragende Eigenschaften aufweist (statische Abklingzeit, spezifischer Oberflächen- und Durchgangswiderstand und Beständigkeit gegen Auswaschen von Additiven durch Wasser und gegen Altern bei erhöhter Temperatur).

Beispiel IX

Quartäres Amin QA1 (5,0 Teile) wurde mit Surlyn 1650, partiell mit Zink neutralisiertem Ethylen/Methacrylsäure/. Zinkmethacrylat-Ionomer (23,7 Teile), und LD 318.92-Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (71,3 Teile) gemischt. Das Mischen und anschließende Testen wurde, wie in Beispiel Vl beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind folgende:

Vor Berieselung mit Wasser:

SDT (ms) 230

spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/square) 5,2-1O¹¹

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω· cm) 1,4-10¹²

Nach 24stündiger Berieselung mit Wasser:

SDT (ms) 150

spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/square) 6,5-10¹¹

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω-cm) 1,1 -10¹²

Nach 24stündiger Berieselung mit Wasser, gefolgt von 12tägigem Altern bei 70⁰C: SDT (ms) 80

spezifischerOberflächenwiderstand (Ω/square) 5,9-1O¹¹

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω · cm) 5,9 · 10¹²

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Folie hervorragende Eigenschaften hat (statische Abklingzeit, spezifischer Oberflächen- und Durchgangswiderstand, Beständigkeit gegen das Auswaschen von Additiven mit Wasser und gegen Altern bei erhöhter Temperatur).

Beispiel X

Das quartäre Amin QAe.N^-Dimethyl-N-ethyl-N-cocoammonium-ethosulfat, wurde wie folgt dargestellt: 9,56g N,N-Dimethylcocoamin wurde mit 6,10g Diethylsulfat vereinigt. Nach 2-3 Minuten langem Mischen bei 80⁰C wurde in einem exothermen Prozeß eine klare Flüssigkeit erhalten. Beim Abkühlen wurde ein wachsartiger Feststoff (F. 65-75⁰C) erhalten (QA6).

Das quartäre Amin QA6 (4,44g) wurde mit 10g Dow Primacor 1410 (Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, 9% AA, 1,5 Schmelzindex) und 30g Exxon LD 318.92 (Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, 9% VA, 2,0 Schmelzindex) gemischt. Das Mischen erfolgte 30 Minuten lang bei 130°C in einem Brabender Plasticorder-Mischer. Eine Probe des resultierenden Materials wurde bei etwa 1000psi (70kg/cm²) zwischen zwei auf 150⁰C erhitzte Platten gepreßt. Eine 1-Schicht-Folie von etwa 3 Zoll (7,6cm) χ 5 Zoll (12,7cm) x 0,005 Zoll (0,013cm) wurde erhalten.

Der spezifische Oberflächenwiderstand der Probe wurde durch zwei Methoden getestet: Erstens wurde die Probe für48 Stunden bei 12,5 + 0,5% RH equilibriert und mit einem Keithley 6105-Widerstandsadapter (Keithley Instruments, Cleveland, Ohio), verbunden mit einer Keithiey 247-Hochspannungsleitung und einem Keithley 485-Picometer. Mit einer angelegten Spannung von 100 Volt wurde ein spezifischer Oberflächenwiderstand von 9,96 · 10⁹ Ω/square erhalten. Zweitens wurde die Probe langer als 2 Stunden bei 35 ± 5% RH equilibriert und mit einem TREK model 150-Widerstandsmesser (TREK, Inc., Medina, NY) getestet. Ein spezifischer Oberflächenwiderstand von 9 10⁷Q/square wurde erhalten.

Beispiel Xl

Das quartäre Amin QA6 (4,44g) wurde, wie in Beispiel X beschrieben, mit 10g Surlyn 1650, partiell mit Zink neutralisiertem Ethylen/Methacrylsäure/Zink-methacrylat-Terpolymer, und 30g Exxon LD 318.92 vermischt.

Wenn sie wie in Beispiel X hergestellt und getestet wurden, ergab eine Folienprobe aus diesem Material folgende Ergebnisse:

Spezifischer Oberflächenwiderstand nach 48stündigerEquilibrierung bei 12,5 ± 0,5%RH: 2,00 · 10¹⁰Q/square.

Spezifischer Oberflächenwiderstand nach Equilibrierung (2¹A Stunden) bei 35 ± 5% RH: 2 · 10⁸O/square.

Beispiel XII

Unter Verwendung eines Berstorff-Doppelschrauben-Extruders wurden die Pellets in der Hitze vorgemischt. Zuerst wurden 60 Gewichtsteile EVA (LD 318.92) und 30 Gewichtsteile EAA (Primacor 5981) gemischt, dann wurden hierzu 20 Gewichtsteile QA (Emerstat 6660) gegeben. Das resultierende EVA + EAA + QA wurde dann weiter mit mehr Polymer vermischt und unter Heißblasen 5schichtig extrudiert, wobei eine schlauchförmige Folie mit einer Dicke von etwa 4mil (0,102mm) erhalten wurde. Die Bestandteile jeder Schicht werden in Tabelle XIIA in Gew.-% angegeben.

Tabelle XIIA

1.(Außen)-schicht

2. (Innen)-schicht

3. (Herz)-schicht

4.(lnnen)-schicht

5. (Außen)-schicht

100% EVA

100% LLDPE

100% EVA

6673% EVA 33¹/3%aus EVA+ EAA+ QA

Dann wurden, wie in Tabelle XIIB berichtet, die folgenden elektrischen Messungen an Folienproben vorgenommen. Der Widerstand wurde bei etwa 12,5 ± 2,5% RH unter Verwendung eines Keithley-Picoammeter mit einer separaten 100-Volt-Spannungsquelle und einer Electro Technical Services-Zelle in Übereinstimmung mit ASTM D257 gemessen.

Tabelle XIIB

außergewöhnliche	Ohm/square	Ohm-cm	1h	statische Abklingzeit (ms) Tribo-Volt	48 h	Equilibrierung	NT·	86	NT	NT
Behandlung oder	spezifischer	spezifischer		24 h				NT	NT
getesteter Film	Oberflächen	Durchgangs		1824		keine volle Ladung akzeptiert NT	NT	NT
selbst	widerstand	widerstand	1852				NT	NT
selbst	5,9x10¹¹	1,8 x 10¹⁶				1722	NT	NT
24 h			NT	3000	NT	NT
Berieselung	1,9 χ 10¹⁴	NT		1398	NT	NT
Ofen, heiß, trocken			2190	1332	NT	NT
Tag1	NT	NT	1492	1453	NT	NT
Tag 2	NT	NT	1471	NT	NT	NT
Tag 3	NT	NT	1326	NT	NT	NT
Tag 4	NT	NT	1501	NT	NT	537
Tag 5	NT	NT	NT	NT
Tag 6	NT	NT	NT	1845
Tag 7	NT	NT	NT	1794
Tag 8	NT	NT	NT	15940
Tag 9	NT	NT	NT
Tag 10	NT	NT	NT
Tag 11	NT	NT	NT
Tag 12	2,0x10¹²	2,3x10¹⁶

* NT nicht getestet

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Folie nach 11 Tagen im heißen Ofen hervorragende SDT-Werte unterhalb von 2000ms zeigt.

Beispiel XIII

Unter Verwendung eines Berstorff-Doppelschrauben-Extruders wurden die Pellets in der Hitze vorgemischt. Zuerst wurden 60 Gewichtsteile EVA (LD 318.92) und 30 Gewichtsteile EAA (Primacor 5981) gemischt, dann wurden hierzu 20 Gewichtsteile QA (Emerstat 6660) gegegen. Das resultierende Gemisch aus EVA + EAA + QA wurde dann weiter mit mehr Polymer vermischt, und ein heißgeblasener, 5schichtig extrudierter, schlauchförmiger Folienfilm mit einer Dicke von etwa 4mil (0,102 mm) wurde hergestellt. Die Bestandteile jeder Schicht sind in Tabelle XIIIA in Gew.-% angegeben.

Tabelle XIIIA

1.(Außen)-schicht	2. (Innen)-schicht	3. (Herz)-schicht	4. (Innen)-schicht	5. (Außen)-schicht
66²/3%Pri-	662/3% EVA	100% LLDPE	66Vs % EVA	66²/3%
macor1410	33¹/3%von		33Vs % von	Primacor
33V3Von	EVA + EAA + QA		EVA + EAA + QA	1410
EVA+EAA+ QA				33¹/3%von
				EVA+ EAA+QA

Dann wurden, wie in Tabelle XIIIB beschrieben, folgende elektrische Messungen mit den Folienproben vorgenommen. Der Widerstand wurde bei etwa 12,5 ± 2,5% RH unter Verwendung eines Keithley-Picoammeters mit einer separaten 100-Volt-Spannungsquelle und einer Electro Technical Services-Zelle in Übereinstimmung mit ASTM D257 gemessen.

Tabelle XIMB

Außergewöhnliche	Ohm/square	Ohm-cm	statische Abklingzeit (ms)	24 h	80	48 h	Tribo-Volt
Behandlung oder	spez. Oberflächen	spez. Durch.	1h	Equilibrierung	109
getestete Folie	widerstand	gangswiderstand
selbst			40	185	NT*	47
selbst	1,3x10"	5,1 x10¹³	NT	181	108	NT
24 h Berieselung	7,9 χ 10¹¹	NT		64
Ofen, heiß, trocken			217	84	NT	NT
Tag1	NT	NT	130	88	NT	NT
Tag 2	NT	NT	68	NT	NT	NT
Tag 3	NT	NT	73	NT	NT	NT
Tag 4	NT	NT	86	NT	NT	NT
Tag 5	NT	NT	107	NT	NT	NT
Tag 6	NT	NT	NT	84	NT	NT
Tag 7	NT	NT	NT	94	NT	NT
Tag 8	NT	NT	NT	51	NT	NT
Tag 9	NT	NT	NT	NT	NT
Tag 10	NT	NT	NT	NT	NT
Tag 11	NT	NT	NT	NT	56
Tag 12	1,6x10"	2,1 x 10¹³

NT* nicht getestet

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Folie nach 24stündiger Berieselung mit Wasser und auch nach 12 Tagen im heißen Ofen sowohl eine permanente antistatische SDT von weniger als 2000ms als auch einen permanenten spezifischen Oberflächenwiderstand im Bereich des antistatischen Oberflächenwiderstandes von 10⁶Ohm/square zeigt.

Beispiel XIV

Unter Verwendung eines Berstorff-Doppelschrauben-Extruders wurden die Pellets in der Hitze vorgemischt. Zuerst wurden 60 Gewichtsteile EVA (LD 318.92) und 30 Gewichtsteile EAA (Primacor 5981) gemischt, dann wurden hierzu 20 Gewichtsteile QA (Emerstat 6660) gegeben. Das resultierende Gemisch aus EVA + EAA + QA wurde dann weiter mit mehr Polymer vermischt, und ein heißgeblasener, 5schichtig extrudierter, schlauchförmiger Folienfilm mit einer Dicke von etwa 4mil (0,102 mm) wurde hergestellt. Die Bestandteile jeder Schicht sind in Tabelle XIVA in Gew.-% angegeben.

Tabelle XIVA

!.(Außen)-schicht

2. (Innen)-schicht

3.(Herz)-schicht

4. (Innen)-schicht

5. (Außen)-schicht

56²/3% Primacor 1410 33V3%von EVA + EAA + QA 10% Antiblocker

662/3% EVA 33V3%von WVA + EAA + QA

100% LLDPE

66²/3% EVA 33V3%von EVA + EAA + QA

56²/3%Primacor1410 33V3%von EVA + EAA + QA 10% Antiblocker

Dann wurden, wie in Tabelle XVB beschrieben, folgende elektrische Messungen mit den Folienproben vorgenommen. Der Widerstand wurde bei etwa 12,5 ± 2,5% RH unter Verwendung eines Keithley-Picoammeters mit einer separaten 100-Volt-Spannungsquelle und einer Electro Technical Services-Zelle in Übereinstimmung mit ASTM D257 gemessen.

Tabelle XIVB

Außergewöhnliche	Ohm/square	Ohm-cm	statische Abklingzeit (ms)	24 h	- 31	48 h	Tribo-Volt
Behandlung oder	spez. Oberflächen	spez. Durch	1h	Equilibrierung
getestete Folie	widerstand	gangswiderstand		70
selbst			11		NT*	35
selbst	1,2x10"	5,8X10¹³		26
24 h			NT	32	62	NT
Berieselung	6,6x10"	NT		40
Ofen, heiß, trocken			40	33	NT	NT
Tag1	NT	NT	42	42	NT	NT
Tag 2	NT	NT	41	NT	NT	NT
Tag 3	NT	NT	36	NT	NT	NT
Tag 4	NT	NT	52	NT	NT	NT
Tag 5	NT	NT	53	NT	NT	NT
Tag 6	NT	NT	NT	45	NT	NT
Tag 7	NT	NT	NT	44	NT	NT
Tag 8	NT	NT	NT	65	NT .	NT
Tag .9.	NT	NT	NT	NT	NT
Tag 10	NT	NT	NT	NT	NT
Tag 11	NT	NT	NT	NT	35
Tag 12	1,6x10"	2,4x10¹³

NT* nicht getestet

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Folie nach 24stündiger Berieselung mit Wasser und auch nach 12 Tagen in einem heißen Ofen sowohl eine permanente antistatische SDT von weniger als 2000 ms als auch einen permanenten spezifischen Oberflächenwiderstand im Bereich des antistatischen Oberflächenwiderstandes von 10⁵—10¹² Ohm/square zeigt.

Aus der vorstehenden Beschreibung kann ein Fachmann die wesentlichen Charakteristika dieser Erfindung leicht feststellen, und ohne von ihrem Sinn und Umfang abzuweichen, können verschiedene Änderungen und Modifikationen der Erfindung vorgenommen werden, um sie an die verschiedenen Verwendungen und Bedingungen anzupassen.

Claims

1. Eine permanent antistatische Folie, bestehend aus einem Gemisch aus einem Säure-Copolymer/ quartären Amin, bestehend (A) aus einem Polymer mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge eines quartären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten ein Copolymer (i) aus einer Hauptmenge (nach Mol-%) eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂, worin R H oder C₁-C₈-AIlCyI, und (ii) einer geringeren Menge nach Mol-% einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure ist,

(B) das quartäre Amin die Formel/(R¹)(R²)(R³)(R⁴)N/⁺/X/" hat, worin R¹ ausgewählt ist aus R, Aryl oder Ci-C₅₀-Alkyl, wahlweise mit einer oder mehreren nicht-benachbarten -CO-, -NH-CO-, -S-oder-O-in der Kohlenstoff kette, oder wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C₁-Ci₈-AIlCyI, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren OH-Gruppen, oder-(R⁵-0)_n-H, wo η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁵ Ethylen oder Propylen ist; und

X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, C₁-C₈-Alkylphosphat, Sulfat, C,-C₈-Alkylsulfat, Formiat, C₁-C₈-AIlCyI- oder Cer-C24-Alkaryl- oder Arylsulfonat, Acetat, Trifluoracetat, Citrat, Propionat, Tartrat und Carbonat.

2. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten Ethylen-Acrylsäure oder Ethylen-Methacrylsäure ist, und das Amin ist von der Formel, worin R¹ C₈-C₂₀-Alkyl, C₁₀OC₃, C₁₃OC₃, Soja oder Talg ist; R² und R³ sind beide CH₃ oder C₂H₄-OH, R⁴ ist Methyl oder Ethyl, X ist Chlorid, Methylsulfat oder Ethylsulfat.

3. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem mit ihm verträglichen Polymer vermischt ist.

4. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Folie orientiert ist.

5. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Folienschicht mit einer Dosis bis etwa 20Mr (200Kilogrey) bestrahlt worden ist.

6. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus Säurecopolymer/quartärem Amin mit einem damit verträglichen Polymer vermischt ist.

7. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polycarbonat-Verträglichkeit zeigt und frei von :olycarbonatM?iPbildung bei einer Zelastung von etwa BEJJpsi *AGFkg'cm^B§ und ABJ⁰F (48,9°C) ist.

8. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Mischen in der Hitze von (A) des Polymeren mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge des quartären Amins und der Bildung einer Folie mit einer oder mehreren Schichten resultiert.

9. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer durch Mischen in der Hitze von (A) Ethylen/Acrylsäure oder Ethylen/Methacrylsäure und (B) einem quartären Amin der Formel ([R¹][R²][R³HR⁴]N)⁺ · (X)~, worin R¹ ein C₄-C₃₀-Alkyl, geradkettig oder verzweigt ist, wahlweise mit einer oder mehreren Etherbindungen, R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewähltaus Methyl oder Ethyl, und X ist Chlorid, Methylsulfat oder Ethylsulfat und Formen des Gemisches erhaltenen Folie besteht.

10. Folie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer oder mehreren Schichten besteht, permanent antistatisch ist und eine angewendete Ladung von ± 5000 Vdc nach 24stündiger Berieselung mit Wasser in weniger als etwa 3000 ms zerstreut, ohne daß die Folie einer Bestrahlung durch einen Elektronenstrahl unterworfen wurde.

11. Folie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einschließlich (C) ein damit verträgliches Polymer enthält.

12. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 5 Schichten, die, jeweils Oberflächean-Oberfläche, in folgender Reihenfolge liegen, besteht:

(1) eine erste, außen liegende Schicht, bestehend aus etwa 90Gew.-% oder mehr Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer und etwa 10Gew.-% oder weniger Antiblock,

(2) eine zweite, innen liegende Schicht, bestehend aus etwa 65Gew.-% oder mehr Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer und etwa 35Gew.-% oder weniger eines Gemisches aus (A) dem Polymer mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge des quartären Amins,

(3) eine dritte, sogenannte Herzschicht, bestehend aus etwa 65Gew.-% oder mehr eines Gemisches aus einem Polyethylen-Copolymer geringer Dichte und Ethylen/Vinylacet Copolymer und etwa 35 Gew.-% oder weniger eines Gemisches aus (A) dem Polymer mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge des quartären Amins,

(4) eine vierte, innen liegende Schicht, die gleich der 2. Schicht ist, und

(5) eine fünfte, außen liegende Schicht, die gleich der 1. Schicht ist.

13. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten (A) ein lonomer mit Carbonsäure-Einheiten ist, die partiell durch ein Metallsalz neutralisiert sind.

14. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Mischen in der Hitze von (A) dem Polymer mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge des quartären Amins, und dem Formen einer Folie mit einer oder mehreren Schichten resultiert, wobei diese Folie eine angewendete Ladung von ± 5000 Vdc in einer statischen Abklingzeit von weniger als etwa 3000 Millisekunden zerstreut und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 10⁵ bis etwa 10¹²Ohm/squarehat.

15. Folie gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie 5 Schichten umfaßt, von denen die beiden äußeren Schichten aus dem Gemisch von (A) und (B) bestehen.

16. Folie gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine statische Abklingzeit von weniger als etwa 3000 Millisekunden und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 10⁵ bis etwa 10¹²Ohm/square hat, auch nach 24stündiger Berieselung mit Wasser.

17. Folie gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine statische Abklingzeit von weniger als etwa 3000 Millisekunden und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 10⁵ bis etwa 10¹²Ohm/square hat, auch nach 12 Tagen in einem etwa 70⁰C heißen Ofen.

18. Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Folie, gekennzeichnet durch

(1) Mischen in der Hitze (A) eines Polymeren mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge eines quartären Amins, worin

(A) das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten ist ein Copolymer (i) einer nach Mol-% Hauptmenge eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂, worin R H oder C₁-C₈-AIkVl ist und (ii) einer geringeren Menge nach Mol-% einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure, und

(B) das quartäreAmin hat die Formel