DD300427A5

DD300427A5 - Quartäre Amine und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DD300427A5
Application number: DD341489A
Authority: DD
Inventors: William P Roberts; Marvin R Havens
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1992-06-11
Also published as: NO890173D0; JPH01247442A; EP0324494A1; CZ24289A3; FI890199A0; IL88841A0; FI890199A; NZ227520A; MY129865A; DK14789D0; IL88841A; YU7589A; AU2837389A; DK14789A; HUT52122A; NO890173L; YU49290A; AU614571B2

Abstract

Die Erfindung betrifft neue quartaere Amine und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Amine haben die allgemeine Formel{quartaere Amine; Verfahren; Herstellung; Saeurecopolymer; permanent antistatische Folie; Verpackung; elektronische Geraete}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft quartäre Amine und Verfahren zu deren Herstellung.

Die neuen quartären Amine sind im Gemisch mit Säurucopolymeren zur Herstellung permanent antistatischer Folien geeignet, wie sie für die Verpackung elektronischer Geräte benötigt werden, die gegenüber statischer Elektrizität empfindlich sind. Derartige Folien haben permanente, nicht-blutende antistatische Eigenschaften. Mit „permanenten, nicht-blutenden" antistatischen Eigenschaften ist gemeint, daß die Folie eine statische Abklingzeit (static decay time, nachstehend mit SDT abgekürzt) unterhalb etwa 3000 Millisekunden (nachstehend abgokürzt als ms) hat, wenn der statische Abklingtest unter Verwendung von 5000 Volt Gleichstrom (nachstehend abgekürzt als Vdc) entsprechend Federal Test Method 101c, Method 4046,1 durchgeführt wird, wobei die antistatische Eigenschaft auch nach 24stündigem Überbrausen mit Wasser nicht ausgewaschen wird. In einer bevorzugten Verkörperung hat die Folie diese SDT von etwa 3000ms oder weniger auch nach 12 Tagen in einem heißen (ungefähr 70°C) Ofen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Diese Anmeldung ist eine teilweise Fortsetzung der US-Serien Nr. 143.885, angemeldet am 14. Januar 1S88. Der Erfindung liegen die folgenden theoretischen Grundlagen zugrunde:

Wenn zwei Oberflächen miteinander in Kontakt gebracht werden, kann ein Elektronentransfer auftr" ten, der in einer elektrostatischen Restladung resultiert, wenn die Oberflächen getrennt werden. Dieses Phänomen ist als Triboelektrizität bekannt/Wenn die Oberfläche aus einem Material besteht, das ein Leiter ist, verteilen sich die Elektronen schnell, wobei der Ladungsüberschuß eliminiert wird. Wenn andererseits die Oberfläche aus einem Material besteht, das ein Isolator (ein Dielektrikum) ist, dauert es viel länger, bis sich die Oberflächenladung zerstreut. Thermoplastische Polymere sind normalerweise hervorragende Isolatoren und somit ungeeignet für Zwecke, die eine Natur erfordern, die die Ladungen zerstreut. Da die Polymeren hohe Ladungen akkumulieren, die das Anziehen von Staub und Schmutz begünstigen, können sie sich in Richtung jedes Körpers mit geringerem Potential entladen, mit dem sie in Kontakt kommen. Um ein Polymer so zu modifizieren, daß es antistatische Eigenschaften hat und Ladungen zerstreuen kann, könnte die Leitfähigkeit erhöht werden, was seinerseits eine Steigerung der Zerstreuungsgeschwindigkeit statischer Ladung steigeri. Das ist in der Vergangenheit durch Verwendung antistatischer Agontien erreicht worden, die das Abklingen statischer Ladung auf Oberflächen begünstigt, wobei der Anhafteffekt verringert, eine Funkenentladung ausgeschlossen und einer Staubakkumulation vorgebeugt wird.

Es ist bekannt, daß eine statische Aufladung durch Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes der Atmosphäre verringert werden kann, und so wurde in der Vergangenheit ein antistatisches Mittel verwendet, um ein dielektrisches Polymeres zu modifizieren und ihm hydrophile Eigenschaften zu verleihen, indem ihm funktioneile Gruppen eingebaut werden, die Feuchtigkeit anziehen. Zum

Beispiel ist es bekannt, externe antistatische Mittel durch konventionelle Beschichtungs- oder Anstrichmethoden auf die Polymeren zu bringen. Es ist auch bekannt, interne antistatische Mittel anzuwerben, die durch Beimischen zum Polymeren volumendispergiert werden; sie werden zum Beispiel durch Kompoundierung oder Extrusion vor oder während der Preß- oder Filmbildungsoperationen in das Polymere inkorporiert, und sie wirken durch Wandern ^n die Polymerenoberfläche. Diese Wanderung wird in der antistatischen Polymerentechnologie umgangssprachlich als „Blühen" oder „Bluten" bezeichnet. Wenn das antistatische Mittel nicht volumendispergiert bleibt, sondern stattdessen in Richtung Oberfläche „ausblüht" oder „blutet", ist der Mechanismus der Feuchtigkeitsanziehung der gleiche wie beim Auftragen externer antistatischer Mittel. Die atmosphärische Feuchtigkeit wird angezogen, wodurch ein Abklingen oder Zerstreuen der statischen Ladungen erfolgt, das heißt, solche Filme hängen von der Luftfeuchtigkeit ab. Entsprechend ist eine hohe Ausblühgeschwindigkeit erforderlich. Solche Folien können überblühen und ihre antistatische Eigenschaft verlieren, wen ι sie 24 Stunden lang Wasserschauern oder einer längeren Erhitzung unterworfen werden.

Viele Patente zeigen quartäre Amine (auch als quartäre Ammoniumverbindungen oder -salze) als Antistatika. Beispiele sind das US-Patent 3.324.091 an Sauides, die US-Patente 3.445.440 und 3.517.045, beide an Susi und Arthen, das US-Patent 3.894.077 an Horikowa et al., das US-Patent 4.104.175 an Martinsson et al., die US-Patente 4.268.583 und T961009, beide an Nendy und das US-Patent 4.605.684 an Pcolinsky.

Ebenfalls von Interesse ist die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Kokai Nr. 59-47243, Uo et al.. Abtretende an Mitsui (veröffentlicht am 16. März 1984), das eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung zeigt, die ein Ethylen/a,ß-ungesättigtes Carbonsäure-Copolymeres und ein tertiäres Alkanolamin umfaßt.

Insbesondere beschreibt das US-Patent 3.933.779, veröffentlicht am 20. Januar 1976 von Baron et al., Abtretende an Fine Organics, ein antistatisches Polymerengemisch, das ein synthetisches Polymeres und eine antistatisch wirkende Menge einer Verbindung der Formel

CH₂

HO-CH₇

H₃C-N-R HO-CH₂-CH₂ · CH₃-SO₃"

umfaßt, worin R ein Alkyl mit 4-18 Kohlenstoffatomen, substituieu durch Halogen oder Aryl, oder unsubstituiert ist. Auf den Seiten 18 und 19 der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0219315, Mott, Abtretender an Dow, Veröffentlichungsdatum 22 April 1987, gibt es eine Passage, die feststellt, daß ihr bevorzugtes antistatisches Material eine Acrylat-Monomer-Oligomer-Mischung ist, die ein Alkylether-triethylammoniumsulfat, erhältlich von Metallized Products unter dem Handelsnamen Statcure, enthi!:, dieses Material wird, wenn es einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird, zu einem permanenten, nicht-blutenden Überzug, der hinsichtlich seiner antistatischen Wirkung nicht von Feuchtigkeit abhängig ist. Die Passage in EP 0219315 sagt weiter, daß weitere Einzelheiten, betreffend eiieses Material, in der Britischen Patent-Anmeldung Nr. 2.156.362, veröffentlicht am 9.Oktober 1P<35, erscheinen.

Die Britische Patentanmeldung Nr. 2.156.362 ist das Gegenstückzum US-Patent 4.623.594, veröffentlicht am 18. November 1986, an Keough, Abtretender an Metallized Products. Das US-Patent 4.623.594 beansprucht:

1. Eine antistatische Schiclitplatte, deren beide Seiten antistatische Eigenschaften haben, und die umfaßt:

(A) eine Substrat-Folie;

(B) einen kontinuierlichen Überzug auf einer Seite der genannten Schicht, wobei der zusammenhängende Überzug das durch Elektronenbestrahlung behandelte Produkt umfaßt, das besteht aus

(1) einem durch Elektronenbestrahlung behandelten Präpolymeren

(2) einer wirksamen Menge einer gesättigten quartären Ammoniumverbindung als antistatischem Mittel, löslich in dem genannten Präpolymeren, wobei ein Reaktionsprodukt des Präpolymeren und der Ammoniumverbindung in ein im wesentlichen festes Produkt übergeführt wird.

2. Dip antistatische Kunststoff-Folie von Anspruch 1, worin die genannte quartäre Ammoniumverbindung ein Trialkyl-alkyletherammoniumsalz ist.

Die Laboratoriumsbeispiele des US-Patentes 4.625.594 zeigen, daß das speziell verwendete Trialkyl-alkylether-ammoniumsalz Emerstat 6660 von Emery Industries war. Seite 52 eines Katalogs, betitelt „Gemischte oberflächenaktive Stoffe", beschreibt Emerstat 6660 als eine 100% aktive flüssige kationische Verbindung, die eine hochleistungsfähige antistatische Kapazität bietet, aber Seite 52 gibt keine allgemeine chemische Formel an. Es wird angenommen, daß Emerstat 6660 ein diethoxyliertes Alkylammoniumsalz der Formel (A)W)NI(CH₂-CH₂-O)_nH]₂^ AO-SO₃" ist, die nachstehend weiter beschrieben wird. Von allgemeinem Interesse ist das US-Patent 4.678.836 (7. Juli 1987), McKinney et al., Abtretende an Dow Chemical. Es zeigt Gemische aus ' naarem Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE) und Ethylen-Acrylsäure (EAA).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, geeignete Vorbindungen zur Herstellung permanent antistatischer Folien bereitzustellen. Die Folien sollen hervorragende Gebrauchswerteigenschaften aufweisen und zur Herstellung von Verpackungen wie Taschen oder Überzüge für elektronische Geräte, die empfindlich gegen statische Elektrizität sind, geeignet sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit antistatischer Wirksamkeit aufzufinden und ein Verfahren zu deren HerstPilung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch quartäre Amine gelöst, die im Gemisch mit Säurecopolymeren zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger permanent antistatischer Folien verwendet werden können.

Zusätzliche vorteilhafte Aspekte wie festere Folien können erzielt werden, wenn solche Folien durch Elektronenstrahlen bestrahlt werden. Die Folien der Erfindung zerstreuen eine angewendete Ladung von ±5000 Volt Gleichstrom (Vdc) in etwa 3000 Millisekunden Ims) oder weniger, vorzugsweise in etwa 2000 ms oder weniger. Die Folien der Erfindung zeigen dieses Statische-Abklingzeit-Verhalten auch nach 24stündiger Berieselung mit Wasser. In den bevorzugten Verkörperungen zeigen die Folien dieses Verhalten bezüglich der statischen Abklingzeit noch nach 12 Tagen in einem (etwa 70⁰C) heißen Ofen. Das trifft auch zu, wenn die Folien vorher nicht mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wurden. So ist der antistatische Effet·* permanent und nichtblühend ohne jedes Erfordernis für eine Elektronenstrahl„behandlung". Demgemäß können sehr geeignete Folien auch bei Wegfall jeder Elektronenbestrahlung erhalten werden. Die Bestrahlung muß also nicht angewendet werden, sie kann es jedoch, wenn ei^riO erhöhte Festigkeit und ähnliches, wie unten beschrieben, erreicht werden soll. Das neue Gemisch aus Säurecopolymerem und quartärem Amin kann gegossen oder gepreßt werden, allein oder zusammen mit anderen Polymeren, die für ihre Festigkeit r-dkannt sind, wie Ethylen-Vinylacetat (EVA), Polypropylen (PP) oder lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE). Die resultierende Folie ist geeignet zur Herstellung von Verpackungen wie Taschen oder Überzügen für elektronische Geräte, die empfindlich gegen statische Elektrizität sind. Wenn gewünscht kann die Verpackung auch eine hitzegeschrumpfte oder Vakuumverpackung sein. Diese Folien können auch durch Verwendung einer Blasen- (auch bekannt als Luftpolster-) Maschinerie, wie sie in den US-Patenten 4.576.669 und 4.579.516, beide an Capute, oder in den US-Patenten 3.416.984,3.405.020, 3.586.565 und 3.785.899, alle an Sealed Air abgetreten, beschrieben werden, so gestaltet werden, daß sie Polstereigenschaften haben. Auf die Entdeckungen dieser Patente wird hier Bezug genommen, um eine Luftpolsterverpackung herzustellen und dann das elektronische Gerät darin einzupacken oder es damit zu überziehen. Solch ein Blasenverpackungsmaterial (auch bekannt als Zellenmaterial oder Luftpolstermaterial) ist auch geeignet zur Abdeckung einer tragbaren Arbeitsstation, die zur Lagerung und zum Transport von Geräten, die gegen statische Elektrizität empfindlich sind, verwendet wird, wie die Arbeitsstationen entsprechend dem US-Patent 4.494.651, erteilt 1985 an Malcolm. Solche Folie, in Polsterform oder nicht, ist geeignet zur Verpackung von Geräten in medizinischen Operationsräumen, wo explosiver Sauerstoff und/oder Ether auftreten, und wo ein Schutz vor statischer Elektrizität gewährleistet sein muß. Diese Folien können auch mit Vorteil für jeden Zweck verwendet werden, wo ein Plast mit abnehmender Neigung zur Staubanziehung erforderlich ist.

Deshalb ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein neues Gemisch aus antistatischem Säurecopolyrner und quartärem Amin zu Ii' fern, das zur Herstellung von Folien geeignet ist, die sich zur Abdeckung von Geräten eignen, die gegen statische Elektrizität empfindlich sind. Es ist auch ein Gegenstand, solche Folien zu liefern, die eine gesteigerte Neigung zur Zerstreuung elektrostatischer Ladungen haben. Es ist auch ein Gegenstand, daß die Folien im wesentlichen unabhängig von der Luftfeuchtigkeit sind, das heißt, die Folien sind noch in der Lage, eine angewendete Ladung von ± 5000 vdc in weniger als etwa 3000ms, vorzugsweise in weniger als etwa 2000ms, zum Abklingen zu bringen, wenn weniger als etwa 15% relative Luftfeuchtigkeit herrscht.

Ein Aspekt der Folien ist, daß sie auch hervorragende, durchsichtige Eigenschaften haben, was vorteilhaft ist für das Lesen der auf ein Produkt aufgedruckten Codenummern, das in die Folie eingehüllt ist.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Gemisch aus einem Säurecopolymer und einem quartären Amin, das umfaßt (A) ein Polymer mit Carbonsäure-Einheiten und (B) eine antistatisch wirksame Menge eines quartären Amins, worin:

(A) das die Carbonsäure-Einheiten enthaltende Polymer ist ein Copolymer von (i) einer Hauptmenge (nach Mol-%) eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff ist oder ein Ci-Ce-Alkyl, und (ii) einer nach Mol-% geringeren Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure, und

(B) dasquartäre Amin hat die Formel

l(R¹)(R²)(R³)(R⁴)N]⁺[Xr, worin

R'ausgewählt wird aus H, Aryl, Ci-Cio-Alkyl, das wahlweise eine oder mehrere nicht benachbarte-CO-,-NH-CO-,-S-oder -O- in der Kohlen.' 'offkette enthält, oder aus dem gleichen wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und werden ausgewählt aus H, Ci-Ci₈-Alkyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere OH-Gruppen, odor aus -(R⁶-O).-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁵ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, C,-C_rAlkylphosphat, Sulfat, C,-C_e-Alkylsulfat, Formiat, C,-C₈-Alkyl oder C₆-C₂₄-Alkylaryl oder Arylsulfonat, Acetat, Trifluoracetat, Citrat, Propionat, Tartrat oder Carbonat. Die vorliegende Erfindung liefert einen Film aus dieser Mischung.

Das Ci-Cs-Alkylphosphat ist vorzugsweise Methyl- oder Ethylphosphat, das C,-C₈-Alkylsulfat ist vorzugsweise Methyl- oder Ethylsulfat, und das C₁-C₈-AIkYl- oder Ce-C^-Alkylaryl- oder Arylsulfonat ist Methansulfonat, Butansulfonat, Benzensulfonat oder C)-C_ie-Alkylbenzensulfonat.

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines antistatischen Gemisches aus Säurecopolymenquartärem Amin, wobei unter Erwärmen (A) ein Polymer mit Cr rbonsäure-Einheiten und (B) eine antistatisch wirkende Menge eines quartären Amins gemischt werden, wobei

(A) das Polymer mit dem Carbonsäure-Einheiten ein Copolymer ist aus (i) einer nach Mol-% überwiegenden Menge eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂ ist, worin R Wasserstoff oder C|-C_e-Alkyl ist, und (ii) einer nach Mol-% geringeren Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure, und

(B) dasquartäre Amin hat die Formel [(R')(R²)(R³)(R⁴)Nr -[XI", worin

R¹ ausgewählt wird aus H, Aryl oder Ci-C₅₀-AIkVl, wahlweise mit einer oder mehreren nicht-benachbarten -CO-, -NH-CO-, -S- oder-O- -Gruppe in der Kohlenstoffkette, oder aus dem gleichen wie R²; R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C,-C₁₈-Alkyl, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren OH-Gruppen, oder aus -(R⁵-O)_ä-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁶ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, Ci-Ce-Alkyl-phosphat, Sulfat, Cj-Ca-Alkylsulfat, Formiat, Ci-C₈-Alkyl- oder Ce-C^-Alkylaryl- oder Arylsulfonat, Acetat, Citrat, Trifluoracetat, Propionat, Tartrat oder Carbonat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Folie, bestehend

(1) aus dem Mischen (A) eines Polymeren mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge eines quartären Amins in der Wärme, worin

(A) das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten ein Copolymer aus (i) einer nach Mol-% größeren Menge eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂ ist, worin R Wasserstoff oder C,-C₈-Alkyl ist, und (ii) einer nach Mol-% geringeren Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure, und

(B) das quartäre Amin von der Formel ist [(R'MR')(R³)(R⁴)N]⁺ [X|-

R' wird ausgewählt aus H, Aryl oder Ci-C6o-Alkyl, wahlweise mit einer oder mehreren nicht-benachbarten -CO-, -NH-CO-, -S- oder-O- in der Kohlenstoffkette, oder aus dem gleichen wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und werden ausgewählt aus H, C,-C₁₈-Alkyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere OH-Gruppen, oder aus -(R⁵-O)_a-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁵ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, Sulfat, C|-C_e-Alkylsulfat, Formiat, Ci-Ce-Alkyl- oder Ce-C^-Alkyl-arylsulfonat odor Arylsulfonat, Acetat, Citrat, Trifluoracetat, Propionat, Tartrat oder Carbonf.t; und

(2) aus dem Formen des Erhaltenen zu einer Folie aus einer oder mehreren Schichten.

Die vorliegende Erfindung liefert auch eine permanent antistatische Folie durch Mischen in der Wärme und Formen zu einer Folie aus einer oder mehreren Schichten (A) aus einem Polymeren mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge eines quartären Amins, worin

(A) das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten ist ein Copolymer (i) aus einer nach Mol-% größeren Menge eines a-Olofins der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff oder C|-C₈-Alkyl ist, und (ii) aus einer nach Mol-% geringeren Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure, und

(B) das quartäre Amin hat die Formel [(R')(R²)(R³)(R⁴N]*|Xr, worin

R' ausgewählt wird aus H, Aryl oder Ci-C₆₀-Alkyl, wahlweise mit einer oder mehreren nicht-benachbarten -CO-, -NH-CO-, -S- oder-O- in der Kohlenstoffkette, oder aus dem gleichen wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C,-C,₈-Alkyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere OH-Gruppen, oder aus -(Η⁵-Ο),-Η, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁵ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, Ci-Ce-Alkyl-phosphat, Sulfat, Ci-C₈-Alkyl-sulfat, Formiat, Ci-C₈-Alkyl-oderCe-C^-Alkyl-arylsulfonat, Acetat, Citrat,Trifluoracetat, Propionat,Tartrat oder Carbonat.

Die vorliegende Erfindung liefert auch eine permanent antistatische Folie, bestehend aus einer Folie, erhalten durch Mischen in der Wärme und Formen von (A) Ethylen-acrylsäure oder Ethylen-methacrylsäure und (B) einem quartären Amin der Formel [R¹R²R³R⁴N]* [Xp, worin R' ein gerades oder verzweigtes Alkyl mit C₄-C₃₀ mit wahlweise einer oder mehreren Ether-Bindungen ist, R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus Methyl oder Ethyl, und X ist Chlorid, Methylsulfat oder Ettr 'sulfat. Die vorliegende Erfindung liefert auch eine Folie, bestehend aus einer 5schichtigen, permanent antistatischen Folie, wobei die Schichten einander direkt berühren und in folgender Weise angeordnet sind:

(1) Die erste Schicht, eine Außenschicht, enthält etwa 90 oder mehr Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und etwa 10 oder weniger Gew.-% Antiblock,

(2) Die zweite Schicht, eine Innenschicht, umfaßt etwa 65% oder mehr (Gev/.-%) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und etwa 35 oder weniger Gew.-% eines Gemischs aus (A) einem Polymeren mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge eines quartären Amins, worin

(A) das Copolymer mit den Carbonsäure-Einheiten ein Polymeres ist aus (i) einer nach Mol-% größeren Menge eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff oder ein Ci-C₈-Alkyl ist, und (ii) einer nach Mol-% geringeren Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure

(C) das quartäre Amin hat die Formel [(R')<R²)(R³)(R⁴)N|- [Xl", worin

R' ausgewählt wird aus H, Aryl oder Ci-C₅₀-AIkVl, wahlweise mit einer oder mehreren nichtbenachbarten -CO-, -NH-CO-, -S-, oder -O- in der Kohlenstoffkette, oder aus dem gleichen wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und werden ausgewählt aus H, C,-C,₈-Alkyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere OH-Gruppen, oder aus -(R^s-O),-H, wo a eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R⁵ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Flouroborat, Phosphat, Ci-Ce-Alkyl-phosphat, Sulfat, Ct-Cg-Alkyl-sulfat, Formiat, Ci-C₈-Alky(- oder Ce-C^-Alkyl-aryl- oder Arylsulfonat, Acetat, Citrat, Trifluoracetat, Propionat, Tartrat oder Carbonat.

(3) Eine dritte Schicht, wobei die genannte Schicht eine Innenschicht ist und etwa 60 oder mehr Gew.-% eines Gemisches aus einem linearen Polyethylencopolymeren niedriger Dichte und Ethylenvinylacetat-Copolymeren und etwa 35% oder weniger Gew.-% eines Gemisches aus (A) einem Polymeren mit Carbonsäure-Einheiten und (B) einer antistatisch wirkenden Menge eines quartären Amins enthält, worin;

(A) das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten ist ein Copolymeres aus (i) einer nach Mol-% größeren Menge eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff oder C|-C₈-Alkyl ist, und (ii) einer nach Mol-% geringeren Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure, und

(B) das quartäre Amin folgender Formel ist [(R')(R²)(R³)(R⁴)N)-· [X]-, worin

R' ausgewählt ist aus H, Aryl oder C^Cso-Alkyl, wahlweise mit einer oder mehreren -CO-, -NH-CO-, -S- oder-O- in der Kohlenstoffkette, oder das gleiche wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C|-Ci₈-Alkyl, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren OH-Gruppen,-(R⁵-O)_d-H, wo a eine ganze Zahle von 1 bis 10 und R⁶ Ethylen oder Propylen ist; und

X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Fluorid, Iodid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, Ci-Ca-Alkyl-phosphat, Sulfat, C,-C₈-Alkyl-sulfat, Formiat, C_rC₈-Alkyl- oder Cs-C^-Alkyl-aryl- oder Arylsulfon.it, Acetat, Citrat, Trifluoracetat, Propionat, Tartrat oder Carbonat.

(4) Eine vierte Schicht, die eine Innenschicht ist und die gleiche Zusammensetzung wie Schicht (2) hat, und

(5) eine fünfte Schicht, die eine Außenschicht ist und die gleiche Zusammensetzung wie Schicht (1) hat.

Das Säurecopolymer ist ein Polymer mit Carbonsäure-Einheiten. Mit dem hier verwendeten Terminus „Polymere mit Carbonsäure-Einheiten" ist gemeint (1) eine nach Mol-% größere Menge eines a-Olefins mit der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff oder ein C₁-C₈-AIkYl ist, und (ii) eine nach Mol-% geringere Menge einer α,β-ungesättigten Ethylencarbonsäure. Vorzugsweise ist die α,β-ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von etwa 40 oder weniger Mol-%, besser etwa 30% oder weniger, am besten etwa 20% oder weniger vorhanden. Mit dem Terminus „Polymere mit Carbonsäure-Einheiten" bedeutet auch ein a-Olefin mit der Formel R-CH=CH₂, worin R Wasserstoff oder Ci-C₈-Alkyl ist, und eine α,β-ungesättigte Ethylencarbonsäure kann ganz oder partiell mit einem geeigneten Kation wie Zink- oder Natrium-Kation neutralisiert sein. So kann das Polymer mit Carbonsäure-Einheiten auch ein lonomer sein.

Das Säurecopolymer muß nicht notwendigerweise ein Zwei-Komponenten-Polymer sein. So können, obwohl der Olefingehalt des Säurecopolymeren vorzugsweise wenigstens 50 Mol-% beträgt, mehr als ein Olefin verwendet werden. Auch andere ungesättigte, copolymerisierbare Monoethylenmonomere können in Verbindung mit dem Olefin und dem Carbonsäurecomonomer verwendet werden. Es ist beabsichtigt, auch Terpolymere einzubeziehen. Entsprechend umfassen die Säurecopolymere oder -terpolymere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, jedoch nicht auf diese beschränkt sind, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Itaconsäure-Copolymere, Ethylen/Maleinsäuremonomethylester-Copolymere, Ethylen/Maleinsäure-Copolymere, Ethylen/ Maleinsäuremonomethylester/Acrylsäureethylasterterpolymere, Ethylen/Methacrylsäure/Vinylacetat-Terpolymere, Ethylen/ Acrylsäure/Vinylacstat-Terpolymere, Ethylen/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere, Ethylen/Propylen/Acrylsäure-Terpolymere, Ethylen/Styren/Acrylsäure-Terpolymere, Ethylen/Acrylsäure/Methacrylsäuremethylester-Terpolymere, Ethylen/ Methacrylsäure/Acrylsäureethylester-Terpolymere, Ethylen/Itaconsäure/Methacrylsauremethylester-Terpolymere, Ethylen/ Methacrylsäure/Acrylonitril-Terpolymere, Ethylen/Fumarsäure/Vinylmethylether-Terpolymere, Ethylen/Vinylchlorid/ Acrylsäure-Terpolymere, Ethylen/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Terpolymere, Ethylen/Vinylfluorid/Methacrylsäure-Terpolymere und Ethylen/Chlortrifluorethylen/Methacrylsäure-Terpolymere.

Das Copolymer eines a-Olefins der Formel R-CH=CH₂ mit R=H oder C_r-C₈-Alkyl und einer a,ß-ungesättigten Ethylencarbonsäure kann repräsentativ hergestellt werden durch Freie-Radikal-Copolymerisation von Ethylen und einem Carbonsäurecopolymer, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Solche geeigneten Säurecopolymere sind die Primacor-(TM)-Polymore, geliefert von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere werden hier als EAA-Copolymere bezeichnet. Primacor wird hergestellt durch Copolymerisation von Ethylen und Acrylsäure. Ein sehr gut geeignetes Primacor-PolymeristPrimacor 1410 oder Primacor 5981. Andere geeignete Säurecopolymere werden unter dem Handelsnamen Nucrel von du Pont verkauft; sie werden durch Copolymerisation von Ethylen und Methacrylsäure hergestellt. Ethylen/ Methacrylsäure-Copolymere werden hier als EMAA-Copolymere bezeichnet, lonomere sind kommerziell erhältlich als Surlyn (R) von E. I. du Pont de Nemours Company. Wilmington, Delaware, und sie werden im Detail in den US-Patenten 3.355.319 und 3.845.163 beschrieben

Das Amin ist ein quartäres Amin der Formel

l(R')(R²)(R³)(R⁴)Nr · [Χ]", worin

R' ausgewählt wird aus R, Aryl oder C,-C₆o-Alkyl, wahlweise mit einer oder mehreren nicht-benachbarten -CO-, -NH-CO, -S- oder -O- in der Kohlenstoffkette, oder wie R²;

R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus H, C|—Cie-Alkyl, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren OH-Gruppen, oder aus -(R⁵-O)_s-H, wo a eine ganie Zahl von 1 bis 10 und R⁵ Ethylen oder Propylen ist; und X ist ein Anion, ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Fluoroborat, Phosphat, Ci-Cs-Alkyl-phosphat, Sulfat, Ci-C₈-Alkyl-sulfat, Formiat, Ci-C₈-Alkyl- oder Cg-CM-Alkylaryl- oder Arylsulfonat, Acetat, Citrat, Propionat, Tartrat oder Carbonat.

Bevorzugt ist das C,-C₈-Alkyl-phosphat Methylphosphat oder Ethylphosphat, das C,-C₈-Alkyl-sulfat ist vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, und das Ci-Ca-Alkyl- oder C(r-C24-Alkyl-aryl- oder Arylsulfonat sind Methansulfonat, Butansulfonat, Benzensulfonat oder Ci-Cia-Alkyl-benzenrulfonat.

Unter dem hier verwendeten Terminus' „quartäres Amin" werden hier auch quartäre Ammoniumverbindungen und/oder quartäre Ammoniumsalze verstanden.

Geeignete quartäre Amine (QA) können, ohne daß darauf beschränkt wird, ausgewählt werden aus den Methochloriden ethoxylierter Alkylamine. Küinmerzielle QA sind erhältlich von der Tomah Division, (Miiton, Wisconsin) von Exxon Chemical, und sie werden repräsentiert durch die Formel

(CH₂-CH₂O).H,

Z-N^-CH₃ cr

(CH₂-CH₂-O)₁H

wo Z ein Alkyl- oder Alkoxy-Radikal ist, und q + t ist die Gesamtzahl Ethylenoxid in den Ketten. Beispiele für die kommerziellen QA sind folgende:

Kommerzielle quartäre Amine

QA	Z	q + t
Produktidentifizier.-Nr.	C₁₀OC₃	2
Q-14-2	C₁₀OC₃	5
Q-14-5	C₁₀OC₃	15
Q-14-15	C₁₃OC₃	2
Q-17-2	Soja	2
Q-S-2	Soja	5
Q-S-5	Soja	15
Q-S-15	C₁₈	2
Q-18-2	C₁₈	5
Q-18-5	C₁₈	8
Q-10-8	C₁₈	10
Q-18-10	C₁₈	15
Q-18-15	Talg	2
Q-T-2	Talg	5
Q-T-5	Talg	15
Q-T-15	„TalgDiamin"	3
Q-DT-3

Andere sehr geeignete quartäre Amine sind die Ethyl- oder Methylsulfat-Salze alkoxylierter Alkylamine. Kommerzielle QA sind erhältlich unter dem Handelsnamen Emerstat 6660 von Emery Industries, und es wird vom Anmelder auf Grund seiner eigenen chemischen Analyse angenommen, daß sie durch folgende Formel repräsentiert werden:

(A)(A-INI(CH₂-CH₂-O)_nHIr · A'OSOj",

wo A ein Cg-C₂₀-Alkyl, A' Ethyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Ebenfalls geeignet sind Methylsulfat-Salze, die unter dem Handelsnamen Cyastat von Cyanamid verkauft werden; sie haben die Formel

C₁₁H₂₃-CO-NH-C₃H₆-N⁺(CH₃I₃ · CH₃OSO₃-.

Ebenfalls geeignet sind Ethylsulfat-Salze, die unter dem Handelsnamen Larostat 264 A wasserfrei, das ein modifiziertes Soja-Dimethyl-ethylammonium-ethylsulfat ist, verkauft werden.

Woitero QA können durch Reaktion eines tertiären Amins (TA) und eines sauren oder alkylierenden Mittels dargestellt werden, wiö weiter unten in den Beispielen beschrieben wird.

Das Polymer mit den Carbonsäure-Einheiten und das quartäre Amin werden durch Mischen in der Wärme kombiniert. Wahlweise kann ein damit verträgliches Polymer, wie ein Polyolefin, dazugemischt werden. Jedes geeignete Mischgerät wie Mischer oder Doppelschneckenextruder kann verwendet werden. Die Wärme sollte etwa 50-290⁰C betragen, vorzugsweise etwa 100-250⁰C oder noch besser etwa 100-200⁰C. Dann kann das resultierende Gemisch durch Warmpressen auf einer Platte oder durch eine der verschiedenen, weiter unten diskutierten Methoden zu Folien umgewandelt werden. Die Folie ist permanent antistatisch. Sie zerstreut eine angewendete Ladung von + 5000Vdc in weniger als etwa 3000ms, vorzugsweise in weniger als 2000ms, bei Verwendung im Federal Test Method Standard 101 c, Method 4046.1, auch nach 24stündiger Berieselung mit Wasser. Dies ist der Unterschied zu früheren Folien, die ein antistatisches Mittel enthielten, das ihnen antistatische Eigenschaften verlieh; diese Eigenschaften können nach 24stündiger Berieselung mit Wasser ausgewaschen werden, da die Mittel zur Oberfläche wandern und Feuchtigkeit anziehen. Weiter kann, in einigen Verkörperungen, die Folie einen Tag, vorzugsweise 3 Tage; noch besser 5 Tage und am günstigsten 12 Tage, in einem heißen Ofen von etwa 7O⁰C aufbewahrt werden, danach zeigt sie noch immer diese statische Abklingzeit von weniger als etwa 3000ms, vorzugsweise von weniger als etwa 2000ms. Bezogen auf die Gew.-%-Menge des Polymeren mit den Carbonsäure-Einheiten, wird es vorgezogen, das quartäre Amin in einer Menge von etwa 50Gew.-%, besser bis zu etwa 30Gew.-%, noch besser bis zu etwa 20Gew.-% anzuwenden. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die wahlweise Polyolefine enthalten kann, sollte das quartäre Amin in einer Menge von 0,001 bis etwa 30Gew.-%, besser etwa 0,01 bis etwa 20Gew.-% und noch besser etwa 2 bis etwa 10Gew.-% enthalten sein. Es muß auch bemerkt werden, daß in Mehrschichtfolien die Schicht oder die Schichten, die die Zusammensetzung des quartären Amins und des Säurecopolymeren enthalten, etwa halb so dick oder dicker sein sollten als die Mehrschichtfolien, wenn die Folie permanent antistatisch sein soll, das heißt ein SDT unter 3000ms nach 24stündiger Berieselung mit Wasser zeigen soll. Andererseits zeigt die Folie eine SDT unter 3000 ms, aber nach 24stündiger Berieselung mit Wasser nimmt sie keine Ladung auf. Es ist auch besser, daß beide Außenschichten einer Mehrschichtfolie aus der Zusammensetzung des quartären Amins und dem Säurecopolymer bestehen, im Vergleich zu nur einer Außenschicht oder einar Innenschicht, wenn die Folie einen permanenten antistatischen Oberflächenwiderstand haben soll, zum Beispiel einen Oberflächenwiderstand von 10⁵-10¹² Ohm/square (so im amerikanischen Original) nach 24stündiger Berieselung mit Wasser. Dies alles wird weiter unten durch Beispiel XII illustriert, in dem die mehrschichtige Folie nur zu Vs (das heißt eine Schicht von 5) aus der Zusammensetzung aus quartärem Amin und Säurecopolymer besteht. Diese Folie zeigt eine SDT von 16/·ι ms und 1852 ms, wenn sie getestet wird, und sie nimmt nach 24stündiger Berieselung mit Wasser keine Ladung auf. Auch zeigt diese Folie, wenn sie getestet wird, einen antistatischen Oberflächenwiderstand von 5,9 -10" Ohm/square, aber sie zeigt einen Isolieroberflächenwiderstand von 1,9-10¹⁴ Ohm/square nach 24stündiger Berieselung mit Wasser.

Viele polymere Harze sind geeignet zur Mischung mit dem neuen Säurecopolyrr.er/quartäres Amin. Wenn nicht speziell definiert oder anderweitig eingeschränkt schließen die Begriffe „Polymer" oder „Polymerharz", wie sie verwendet werden, im allgemeinen, jedoch nicht besch änkt r^rouf, Hcmopolymere, Copolymere, wie zum Beispiel Block-, Pfropf-, irreguläre und alternierende Copolymere, Terpoiymere usv.. und Gemische und Modifikationen davon ein. Weiterhin sollen sie, wenn nicht andererseits die Begriffe „Polymer" oder „Polymerharz" speziell eingeschränkt werden, alle möglichen Strukturen des Materials einschließen. Diese Strukturen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, isotaktische, syndiotaktische und irreguläre

Symmetrien. Besonders geeignet für Mischungen sind die Polyolefine. Der Terminus „Polyolefin", wie er hier allgemein verwendet wird, umfaßt, ohne darauf beschränkt zu sein, solche Materialien wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Ethylen-Vinylacetat (EVA) und ähnliche, die Homopolymeren, Copolymeren, Terpolymeren usw. davon, sowie Gemische und Modifikationen davon. Der Terminus „Polyolefin" soll alle möglichen Strukturen davon umfassen, die ihrerseits, ohne darauf beschränkt zu sein, isotaktische, syndiotaktische und irreguläre Symmetrien einschließen.

Gemäß der Modem Plastics Encyclopedia, 1985-1986, werden Polyethylene mit Dichten zwischen etwa 0,900g/cm³ bis etwa 0,935g/cm³ Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE) genannt, während jene mit Dichten von etwa 0,95g/cm³ bis etwa 0,940g/cm³ Polyethylene mit mittlerer Dichte (MDPE) und jene mit Dichten von etwa 0,941 g/cm³ bis etwa 0,965g/cm³ und darüber Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) genannt werden. Die älteren, klassischen Typen von Polyethylenen mit geringer Dichte werden gewöhnlich bei hohen Drucken und Temperaturen polymerisiert, die älteren Typen mit hoher Dichte bei relativ niedrigen Temperaturen und Drucken. Der Terminus „lineares Polyethylen niedriger Dichte" (LLDPE), wie er hier für einen Typ von Polyolefin verwendet wird, bezieht sich auf die neueren Copolymeren aus einer größeren Menge Ethylen und einer geringeren Menge eines oder mehrerer Comonomerer, ausgewählt aus C₃-Cio-a-Olefinen wie BuM-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methyl-pent-1 -en, OcM -en usw., in denen die Moleküle hiervon lange Ketten mit einigen Seitenketten oder verzweigten Strukturen umfassen, die durch Niederdruckpolymerisation erhalten werden. LLDPE haben eine Dichte vorzugsweise im Bereich von etwa 0,911 g/cm³ bis etwa 0,935g/cm³, besser im Bereich von etwa 0,912 g/cm³ bis etwa 0,928g/cm³. Auch lineare Polyethylene mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) können verwendet werden, diese haben eine Dichte von etwa 0,910g/cm³ bis etwa 0,860g/cm³ oder weniger. Der Terminus „Ethylen-Vinylacetat-Copolymer" (EVA), wie er hier für einen Typ von Polyolefin verwendet wird, bezieht sich auf ein Copolymer aus Ethylen- und Vinylacetat- (VA-) Monomeren. Die Ethylen-abgeleiteten Einheiten im Copolymer sind in größeren Gewichtsmengen, die VA-abgeleiteten Einheiten in geringeren Gewichtsmengen vertreten. Für Zwecke der Folienherstellung wird es vorgezogen, daß der VA-Gehalt des EVA etwa 3 bis etwa 25% beträgt.

Der Terminus „Polypropylen" (PP), wie er hier für einen Polyolefin-Typ verwendet wird, bezieht sich auf Polymere von Propylen und umfaßt Homopolymere, Copolymere, zum Beispiel Block-, Pfropf-, regellose und alternierende Copolymere, Terpolymere usw. und Gemische und Modifikationen davon.

Der Terminus „Ethylen/Alkyl-acrylat-Copolymer" (EAIAcr), wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Copolymer aus Ethylen und Alkylacrylat, wobei die Alkyl-Einheit 1-8 Kohlenstoffatome hat und die Ethylen-abgeleiteten Einheiten des Copolymeren in größeren Gewichtsmengen, die Alkylacrylat-abgeleiteten Einheiten in geringeren Gewichtsmengen anwesend sind. So bezieht sich auch der Terminus .Ethylen/Methylacrylat-Copolymer" (EMA), wie er hier verwendet wird, auf ein Copolymer, das aus Ethylen- und Methylacrylat-Monomeren gebildet wurde. Der Terminus „Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer" (EEA), wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Copolymer, das aus Ethylen-unuEthylacrylat-Monomeren gebildet wurde. Der Terminus „Ethylen/Butylacrylat-Copolymer" (EBA), wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Copolymer, das aus Ethylen- und Butylacrylat-Monomeren gebildet wurde. Zahlreiche geeignete EBA sind kommerziell erhältlich, und sie haben einen Butylacrylat-Gehalt von etwa 3% bis zu etwa 18 Gew.-%. USI ist ein kommerzieller Lieferer des Harzes Nr. 4895, das ein EBA darstellt mit etwa 3Gew.-% Butylacrylat und einem Schmelzindex von etwa 3 und einem Schmelzpunkt von etwa 106-110⁰C. Gemische aller Arten von Polyolefinen wie Gemische von EVA, EAIAcr, PP, LDPE, HDPE, VLDPE und LLDPE können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden.

Messung der antistatischen Eigenschaft: Die antistatische Eigenschaft zeigt sich durch die Fähigkeit des Polymers, der das Mittel zur Förderung des Abklingens der statischen Ladung enthält, zur Zerstreuung einer statischen Ladung. Das Polymer allein zerstreut eine statische Ladung nicht, jedoch das Polymer, das das Mittel enthält, ist in der Lage, 99% einer angewendeten Ladung von ± 5000 Volt Gleichstrom (Vdc) in einem kurzen Zeitraum, zum Beispiel weniger als 3 Sekunden, vorzugsweise weniger als 2 Sekunden (2 000 Millisekunden), zu zerstreuen. Federal Test Method Standard 101 c, Method 4046.1, „Electrostatic Properties of Materials" setzt weniger als 2000 ms fest, und es wird vorgezogen, ein Material zu haben, das mit 101 c übereinstimmt. Abklingmesser zur Messung der Zeit für die Zerstreuung einer angewendeten Spannung sind kommerziell erhältlich wie das 406C-Meßgerät für die Messung des statischen Abklingens, geliefert von Electrotech Systems, Inc. Wenn nichts anderes in den Beispielen unten angezeigt wird, wurden die Folien vor der Testung bei weniger als etwa 15% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) bei etwa Raumtemperatur (RT) für etwa 24 Stunden äquilibriert.

Eir ge Folien wurden hinsichtlich der Erzeugung einer triboelektrischen Ladung getestet. Für diesen Test wurden zwei Aluminiumplatten verwendet. Platte 1 war eine geschliffene Platte mit den Abmessungen etwa 12 Zoll χ 12 Zoll χ ³AeZoII (30,4cm x 30,5cm χ 0,5cm). Platte 2 hatte die Abmessungen 4 Zoll χ 3ZoII χ Vie Zoll (10,2cm x 7,6cm χ 0,5cm) und ein mit ihr verbundenes berührungsfreies Voltmeter. Platte 2 hatte auch einen isolierten Bügel oder Handgriff, an ihr angebracht, um der den Test vornehmenden Person zu gestatten, die Platten, ohne sie zu berühren und die Ladungsakkumulation zu beeinflussen, zu trennen. Das zu testende Material wurde auf Platte 1 plaziert. Platte 2 wurde gegen das Material gepreßt, um einen engen Kontakt mit der Probe herzustellen. Platte 2 wurde dann schnell bis an einen Anschlag entfernt, während die Probe in Kontakt mit Platte 1 bleibt. Dieser Anschlag begrenzt die Bewegung bei der Trennung der beiden Platten auf etwa 1 Zoll (2,54cm). Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt, aus den Voltmeter-Ablesungen wurde der Durchschnitt gebildet. Das Prinzip dieser Messung besteht darin, daß, wenn zwei Materialien in Berührung miteinander angeordnet werden und dann getrennt werden, sie Elektronen abgeben oder aufnahmen, wodurch beide Materialien mit einer Gesamtladung zurückbleiben. Da eines dieser Materialien in dem Test eine Metallplatte ist, kann die Ladung auf ihr mit einem statischen Voltmeter gemessen werden. Größe und Polarität der Ladung sind dann ein Anzeiger für die Neigung des zu testenden Materials zur Ausbildung einer Triboladung. Eine wünschenswerte Ablesung liegt zwischen etwa -200 Volt und +200 Volt.

Einige der Folien wurden entsprechend ASTM D 257 hinsichtlich ihres spezifischen Oberflächenwiderstandes und ihres spezifischen Durchgangswiderstandes getestet. Es gibt nicht notwendigerweise eine Beziehung zwischen spezifischem Oberflächen- und Durchgangswiderstand einer Folie und der Fähigkeit einer Folie, Ladungen abklingen zu lassen oder zu zerstreuen. Der Terminus „antistatisch", wie er hier verwendet wird, beschreibt ein Material, das 99% einer angewendeten statischen Ladung von ± 5000 Vdc in einem kurzen Zeitraum, vorzugsweise in einer statischen Abklingzeit von weniger als 3 Sekunden, besser in weniger als 2 Stunden zerstreuen kann (Federal Test Method Standard 101 c, Method 4046.1, „Electrostatic Properties of Materials"). Wenn das Material also einen antistatischen spezifischen Widerstand hat, zum Beispiel einen spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 10⁵ bis 10" Ohm/square wie weiter unten beschrieben, dann wird dieses Material durch den Terminus „antistatischer spezifischer Oberflächenwiderstand" beschrieban.

Das Verteidigungsministerium und die Vereinigung der Elektronikindustrie haben folgende Standards über den spezifischen Oberflächenwiderstand eines Materials in Ohm/square:

Bereiche des spezifischen Oberflächenwiderstandes (Ohm/square)

Antistatisch isolativ Statisch zerstreuend konduktiv

größeralsiO¹² 10"bis10⁵ kleineralsiO⁶

Es ist bekannt, daß einige der 5-Schichten-Folien dieser Erfindung, wie durch die Beispiele XIII und XIV unten illustriert wird, beide haben, eine bevorzugte statische Abklingzeit von etwa 3000 Millisekunden oder weniger und einen statischen zerstreuenden (im Gegensatz zum isolativen) spezifischen Oberflächenwidcstand von 10¹² bis 10⁶ Ohm/square, auch nach 24stündiger Berieselung mit Wasser oder nach 12Trgen in einem heißen Ofen. So sind diese 5-Schichten-Folien permanent antistatisch durch die Definition der statischen Abklingzeit und permanent antistatisch durch die Definition des antistatischen spezifischen Oberflächenwiderstandes; weder die 24stündige Berieselung mit Wasser noch der 12tägige Aufenthalt im heißen Ofen beseitigt die „antistatische" Eigenschnft. Einige der Folien wurden auf Rißbildung getestet, zum Beispiel Polycarbonat-Kompatibilität, was ein von General Electric Company entwickelter Test ist, veröffentlicht als ihre „LEXAN (R) Resin Technifacts" T-47-Testmethode. Dieser Tost besteht im Biegen oder Falten von Testabschnitten oder -stäben aus LEXAN (R), etwa Ve Zoll (0,32cm) dick, auf Metallbiegevorrichtungen auf mehrere bekannte Belastungsniveaus von etwa 500-3400 psi (35-239 kg/cm²), und das zu bewertende Material wird dann auf die belasteten Abschnitte gebracht, und die Kombination wurde für 5 Tage bei mehreren Temperaturen gehalten. Die Temperaturen waren etwa 73⁰F (22,8⁰C), 12O⁰F (48,9⁰C), 158⁰F (7O⁰C) und 185°F (85⁰C). Ein Vergleich der Verformung, unabhängig vom zu bewertenden Material, der Biegeradius der oberen Oberfläche der Biegevorrichtung und des Belastungsniveaus der LEXAN (R)-Stäbe sieht wie folgt aus:

Belastungsniveau	kg/cm²	Radius aeroberen	cm	Verformung
Ve" dicker Stäbe	35	Oberfläche der	107,8	unabhängig
Lexan-Harz ohne Füller	53	Biegevorrichtung	71,8	vom Material
psi	70	Zoll	53,8	%
500	88	42,437	43,3	G,15
750	105	28,270	35,8	0,22
1000	123	21,187	30,7	0,29
1250	141	17,063	26,8	0,37
1500	158	14,103	23,8	0,44
1750	176	12,080	21,4	0,51
2 000	193	10,563	19,5	0,59
2 250	211	9,381	17,8	0,66
2500	239	8,437	15,7	0,74
2 750	7,664	0,81
3000	7,020	0,88
3400	6,187	1

Am Ende des Tests wurden die Stäbe visuell auf Rißbildung untersucht. Die Ergebnisse werden als maximale Belastung beschrieben, der der Stab unterworfen werden kann und solange bei Kontakt mit der besonderen Umgebung keine Rißbildung auftritt. Es ist wünschenswert, daß die Folie keine oder nur ganz leichte Rißbildung bei einer Temperatur won 158⁰F (7O⁰C) und einer Belastung von 1700 psi, besser noch bei einer Temperatur von 185⁰F (85⁰C) und einer Belastung von 1700 psi, zeigt. Herstellung der Folien: Normalerweise wird bei der Herstellung von Folien ein geeignetes Polymer, gewöhnlich in Form von Pellets oder ähnlichem, auf eine erhitzte Fläche gebracht, wo das zugeführte Polymer schmilzt, dann wird auf die Extrusionstemperatur erhitzt und als tubular Blase durch eine ringförmige Düse extrudiert. Andere Methoden wie die „Schlitzdüsen"-Extrusion, bei der das resultierende Extrudat in planarer, im Gegensatz zur röhrenförmigen Form vorliegt, sind ebenfalls gut bekannt. Wenn hitzeschrumpfbare Folie gewünscht wird, dann wird nach der Extrusion die Folie normalerweise gekühlt und dann wiedererhitzt und gestreckt, zum Beispiel durch „Spannrahmung" odur durch Aufblasen mit einer „gefangenen Blase", um der Folie die Eigenschaft des Hitzeschrumpfens zu verleihen, wie es weiter unten beschrieben wird. Wenn gewünscht erfolgt vor dem Orientierungsspannen der Folie eine Hochenergiebestrahlung, normalerweise mit einem Elektronenstrahl. Für die vorliegende Erfindung ist solch eine Bes ahlung jedoch nicht nötig, da eine sehr geeignete Verpackungsfolie mit permanent antistatischen Eigenschaften auch ohne Bestrahlung erhalten wird. Unten wird zunächst das allgemeine Verfahren zur Herstellung und Orientierung von Folien beschrieben. Anschließend wird die Bestrahlung beschrieben. Im einzelnen kann die Herstellung der Folien wie fallt erreicht werden. Zum Beispiel kann die Herstellung von Schrumpffolien allgemein durch Extrusion erfolgen (Einzelschichtfolien) oder durch Koextrusion (Mehrschichtenfolien) thermoplastischer Harzmaterialien, die auf oder über ihre Fließ- oder Schmelztemperatur erhitzt worden sind, aus einer Extrusions- oder Koextrusionsdüse in beispielsweise tubularer oder planarer (Blatt)Form, gefolgt von einer anschließenden Abkühlung. Das Spannen zur Orientierung kann an mehreren Stellen während des Herunterkühlens und während die Folie noch heiß und innerhalb ihres Orientierungstemperaturbereiches ist, erfolgen, anschließend wird vollständig abgekühlt. Alternativ kann das relativ dicke „Band"-Extrudat nach Hern Abkühlen nach der Extrusion aufs neue erhitzt werden auf eine Temperatur innerhalb seines Orientierungstemperaturbereichs, dann wird gespannt, um die Kristallite und/oder Moleküle des Materials zu orientieren oder linear auszurichten, und schließlich abgekühlt. Der Orientierungstenperaturbereich für ein gegebenes Material oder Materialien variiert mit den vei schiedenen Harzpolymeron und/oder Gemischen davon, die das Material umfaßt. Es kann jedoch festgestellt werden, daß der Orientierungstemperaturbereich für ein gegebenes thermoplastisches Material im allgemeinen unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Materials, aber oberhalb der Übergangstemperatur 2. Ordnung (manchmal beschrieben als Glasübergangspunkt) liegt. Innerhalb dieses Temperaturbereiches kann das Material wirkungsvoll orientiert werden. Der Terminus „Orientierung" oder „orientiert" wird hier verwendet, um allgemein die Verfahrensschritte und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes, zu beschreiben, das durch Spannen und unmittelbares Abkühlen eines harzigen, thermoplastischen, polymeren Materials, das auf eine Temperatur innerhalb seines Orientierungstemperaturbereiches erhitzt worden ist, um die intermolekulare Konfiguration des Materials durch physikalisches Ausrichten der Kristallite und/oder

Moleküle das Materials zu verbessern, um bestimmte mechanische Eigenschaften wie zum Beispiel Schrumpfspannung und Orientierungsaufhebungsbelastung zu verbessern. Diese beiden Eigenschaften können gemäß ASTM D 2838-81 gemessen werden. Wenn die Spannungskraft in einer Richtung angewendet wird, ist eine monoaxiale Orientierung das Ergebnis. Wenn die Spannungskraft gleichzeitig in zwei Richtungen angewendet wird, ergibt sich eine biaxiale Orientierung. Der Terminus „orientiert" wird im Austausch mit dem Terminus „hitzeschrumpfbar" benutzt; mit diesen Termini wird ein Material bezeichnet, das gespannt und abgekühlt worden ist, wobei es die gespannten Dimensionen beibehält. Ein orientiertes (das heißt hitzeschrumpfbares) Material neigt dazu, zu seinen Dimensionen vor der Spannung zurückzukehren, wenn es auf eine geeignete, erhöhte Temperatur erhitzt wird.

Ein „orientiartes" oder „hitzeschrumpfbares" Material wird hier als ein Material definiert, das, wein es auf eine geeignete Temperatur oberhalb der Raumtemperatur (zum Beispiel 96°C) erhitzt wird, eine freie Schrumpfung von etwa 5% oder mehr in mindestens einer Richtung hat.

Zurückkehrend zu dem oben diskutierten Grundprozeß zur Herstellung einer Folie kann man sehen, daß die Folie, einmal extrudiert (oder koextrudiert, wenn es sich um eine Mehrschichtfolie handelt) und abgekühlt, dann wiedererhitzt wird auf eine Temperatur innerhalb ihres Orientierungstemperaturbereiches und anschließend durch Spannung orientiert wird. Das Spannen zur Orientierung kann auf verschiedene Weise erreicht werden, zum Beispiel durch „Gefangene Blase"-Techniken oder „Spannrahmung". Diese Prozesse sind Fachleuten wohlbekannt und beziehen sich auf Orientierungsverfahren, wobei das Material kreuzweise oder in transversaler Richtung (TD) und/oder in Längsrichtung oder Maschinenrichtung (LD oder MD) gespannt wird. Nach dem Spannen wird die Folie schnell abgekühlt, währenddessen behält sie im wesentlichen die gespannten Dimensionen bei, und die orientierte molekulare Konfiguration wird fixiert.

Wenn natürlich eine Folie mit geringer oder gar keiner Orientierung gewünscht ist, zum Beispiel nicht-orientierte oder nicht hitzeschrumpfbare Folie, kann die Folie aus einem nichtschrumpfbaren Material oder, wenn aus einem orientierbaren Material gebildet, aus einem Rohr durch Verwendung einer „Gefangenen Blase"-Technik, gewöhnlich bekannt als „Heißblas"-Technik, gebildet werden. Bei der Herstellung einer Heißblasfolie wird das Rohr nicht unmittelbar nach derrt Extrusion oder Koextrusion abgekühlt, sondern zuerst wird durch eine heiße Blase unmittelbar nach der Extrusion gespannt, während das Rohr noch eine erhöhte Temperatur hat, oberhalb des Orientierungstemperaturbereiches des Materials. Danach wird die Folie mit Hilfe der bekannten Methoden abgekühlt. Fachleute sind mit diesem Verfahren wohlvertraut und mit der Tatsache, daß die resultierende Folie im wesentlichen unorientierte Eigenschaften hat. Weitere Methoden zur Herstellung unorientierter Folien sind bekannt. Beispielhaft ist die Methode der Gußextrusion oder Gußkoextrusion, die ebenfalls den Fachleuten wohlbekannt ist. Welche Folie immer hergestellt worden ist (die nicht-orientierte molekulare oder die spannungsorientierte molekulare Konfiguration), sie kann in Rollen gelagert und in der verschiedensten Weise zum Verpacken verwendet werden. Wenn das Material durch „Gefangene Blasen"-Techniken hergestellt wurde, liegt es noch in Röhrenform vor oder es kann einen Einschnitt haben und geöffnet werden und dann einen Bogen Folienmaterial bilden. Das zu verpackende Produkt kann zuerst in das Material eingehüllt werden durch Hitzeverschweißen der Folie, wo es nötig und angemessen ist, zu einem Beutel oder zu einer Tasche. Alternativ kann ein Bogen des Materials verwendet werden, um das Produkt einzuhüllen, oder das Produkt kann mit dem Material vakuumverpackt werden. Diese Verpackungsmethoden sind allen Fachleuten wohlbekannt.

Wenn das Material vom hitzeschrumpfbaren, das heißt orientierten Typ ist, dann kann nach dem Einhüllen das eingeschlossene Produkt erhöhten Temperaturen unterworfen werden, zum Beispiel durch Schicken des eingeschlossenen Produktes durch einen Heißlufttunnel. Das führt zu einem Schrumpfen der einhüllenden, hitzeschrumpfbaren Folie rund um das Produkt, wodurch eine eng anliegende Umhüllung erzeugt wird, die sich eng an die Konturen des Produktes schmiegt. Wie oben festgestellt, kann ein Folienbogen oder ein Folienschlauch zu Beuteln oder Taschen geformt und anschließend zur Verpackung eines Produktes verwendet werden. In dem Fall, wo die Folie als Schlauch hergestellt wurde, ist es vorzuziehen, diesen Folienschlauch aufzuschneiden, um einen Folienbogen zu erhalten, und danach aus dem Bogen Beutel und Taschen zu machen. Solche Methoden zur Herstellung von Beuteln und Taschen sind den Fachleuten wohlbekannt.

Alternative Methoden zur Herstellung von Folien dieser Art sind den Fachleuten bekannt. Eine gut bekannte Alternative ist die Methode zur Herstellung einer Mehrschichtfolie durch Extrusionsüberzug, besser als die oben diskutierte durch das Extrusions- oder Kopxtrusionsverfahren. Beim Extrusionsüberzug wird zuerst eine schlauchförmige Schicht extrudiert, und danach werden gleichzeitig oder hintereinander eine oder mehrere weitere Schichten auf die äußere Oberfläche der ersten oder einer folgenden schlauchförmigen Schicht aufgezogen. Die obige allgemeine Beschreibung der Herstellung von Folien ist nicht vollständig, da diese Verfahren den Fachleuten gut bekannt sind. Siehe zum Beispiel die US-Patente Nr.4.274.900,4.229.241,4.194.039, 4.188.443,4.048.428,3.555.604,3.741.253, 3.821.182 und 3.022.543. Die Entdeckungen dieser Patente sind im allgemeinen repräsentativ für solche Verfahren und werden durch Referenz hier einbezogen.

Viele andere Verfahrensvariationen zur Folienherstellung sind den Fachleuten bekannt. Zum Beispiel können konventionelles Pressen, Thermoforming und Laminiertechniken (einschließlich Ringkaschierung) angewendet werden. Zum Beispiel können Mehrfachschichten zuerst koextrudiert, auf die dann weitere Schichten aufkaschiert werden, oder zwei Mehrschichtschläuche können koextrudiert werden, wobei dann ein Schlauch auf den anderen aufkaschiert werden kann.

Wenn eine hitzeschrumpfbare, das heißt „orientierte" Folie gewünscht wird, kann der Schlauch, nach Extrusion und Abkühlung und weiter nach Bestrahlung (oder ohne Bestrahlung) erhitzt werden, um ihn zu erweichen, dann läßt man den erweichten Schlauch durch Klemmrollen passieren und orientiert durch Spannen mit Hilfe der oben diskutierten „Eingefangene Blasen"-Technik.

Bestrahlung kann, wenn gewünscht, durch Verwendung von Hochenergieelektronen, Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betapartikeln usw. vorgenommen werden. Vorzugsweise werden Elektronen bis zu einem Dosierungsniveau von etwa 20 Megarad (Mr) angewendet. Strahlenquelle kann jeder Elektronenstrahl-Generator sein, der im Bereich von etwa 150 Kilovolt bis etwa 6 Megavolt mit einem Energieausstoß arbeitet, der in der Lage ist, die gewünschte Dosierung zu liefern. Die Spannung kann auf geeignete Niveaus eingestellt werden, zum Beispiel 1 Million, zwei oder drei oder sechs Millionen oder höher oder tiefer. Den Fachleuten sind zahlreiche Apparate zur Folienbestrahlung bekannt. Die Bestrahlung wird gewöhnlich bei einer Dosierung zwischen etwa 1 Mr (10 Kilogrey) und etwa 20Mr (200 Kilogrey) mit einem bevorzugten Dosierungsbereich von etwa 2Mr (20 Kilogrey) bis etwa 12Mr (120 Kilogrey) ausgeführt. Die Bestrahlung kann bequemerweise bei Raumtemperatur ausgeführt werden, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen, zum Beispiel O⁰C bis 60°C, angewendet werden können. Im Fach ist es auch allgemein bekannt, daß Bestrahlung, wie mit einem Elektronenstrahl, bei bestimmten polymeren Folienmaterialien allgemein zu einem Material führt, das verbesserte Hitzeschrumpfeigenschaften, strukturelle Integrität, Zugfestigkeit, Einstichresistenz und/oder Aufspaltungsresistenz hat und auch gegen Handhabungsfehler resistant ist. Solche

Verbesserungen der physikalischen Festigkeit durch Bestrahlung werden in den US-Patenten 3.022.543 (1962) an Baird et al., 4.178.401 (1979) an Weinberg und 3.741.253 an Brax et al. diskutiert.

Vorteilhafterweise enthält eine außen liegende Polymerschicht einer Folie die geringe Menge von etwa 10Gew.-% oder weniger, besser etwa 7 Gew.-% oder weniger, eines Antiblockmittels, um jedes Zusammenkleben zu vermeiden. Ein geeignetes Antiblockmittel ist EPE 8160, geliefert von Teknor Apex.

Ausführungsbeispiele

In den folgenden Beispielen werden die bevorzugten Verkörperungen der Erfindung und Vergleiche hiermit illustriert. Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung dadurch einzugrenzen.

Wenn in den Beispielen nichts anderes angegeben wird, erfolgt die Pr'ifung der statischen Abklingzeit (SDT) nach einer 24stündigen Equilibrierung bei etwa Raumtemperatur (RT) und weniger als etwa 15% relativer Feuchtigkeit (RH). Es ist auch festzustellen, daß die SDT-Prüfung manchmal mit Proben vorgenommen wurde, die einer Fehlbehandlung, wie 1 bis 12 Tage in einem etwa 16O⁰F (71 "C) heißen Ofen oder 24stündige Berieselung mit Wasser, unterworfen worden waren. Wo der Ofen als „humid'' bezeichnet ist, wurde während der Prüfung ein Becher mit Wasser zusammen mit der Folie in den Ofen gestellt, um eine feuchte Atmosphäre zu erhalten; anderenfalls war der Ofen einfach ein „trockener" oder „normaler" Ofen, ohne einen Wasserbecher.

In den Beispielen verwendete Materialien

Antiblocker	MI»	Bestandteile	Formel	Lieferfirma
EPE8160	1,1	Polyethylen mit SiO₂ in Micron-Größe	Partiell durch Zink neutralisiertes	Teknor Apex
LLDPE	MI·	Dichte Comonomer	Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer	Lieferfirma
DOWLEX 2045.03	2,0	0,920 Octen	Formel	Dow Chemical
EVA	MI·	% VA Comonomer	IC₁₀H₂₁OC₃He N(C₂H₄OH)₂CH₃I* Cl	Lieferfirma
LD318.92	1,5	9 Vinylacetat	[HfCH^oHCjHsJNNC^O^Hir · C₂H₅OSO₃-	Exxon
EAA	300	Gow.-% Acrylsäure Gew.-% Ethylen	ICH₂₃CONHC₃H₆N(CH₃)I₃/" · CH₃OSO₃-	Lieferfirma
Primacor1410		9 91	ModifiziertesSoja-dimethylethylammonium-ethosulfat	DowChemical
Primacor 5981		20 80	Formel	Dow Chemical
Zink-methacrylat-			Lauryl-dimethylamin
lonomer von EMAA		H(CH₂),o-,e(OC₂H«)„N(CH₃)₂	Lieferfirma
Surlyn1650		C₁₀H₂₁OC₃H₆N(C₂H₄OH)₂	du Pont
		N,N-Dimethyl-cocoamin
QA		Formel	Lieferfirma
Q-14-2		Methansulfonsäure	Tomah Div. of Exxon
Emerstat6660		H(CH₂),₂-₁₆C₆H₄SO₃H	Emery Industries
Cyastat		Diethylsulfat	Cyanamid
Larostat 264 A wasserfrei			Jordan/PPG/Mazer
TA		Lieferfirma
EmpigenAB		Albright & Wilson
EmpigenaY		Albright & Wilson
E-14-2		Tomah Div., Exxon
DMCA		Akzo Chemie
Säure oder Alkylier.-Mittel		Lieferfirma
MSA		Aldrich
DBSA		Alfa/MortonThiokol
DES	Aldrich
Ml* ist der Schmolzindex

Beispiel I

LLDPE und EAA (Primacor 5981) wurden in entsprechenden Gewichtsteilen vorgemischt, dann wurden unter Erhitzen die Gewichtsteile QA zugemischt. Das resultierende Gemisch aus LLDPE + EAA + QA wurde dann weiter mit 33V2Gew.-% EAA (Primacor 1410) in einer Menge von 66²/3Gew.-% vermischt, und das wurde heiß in eine extrudierte schlauchförmige Folie geblasen. Die Folien waren etwa 1,5-2mils (0,04-0,05mm) dick. Was gemacht wurde ist in Tabelle !A zusammengestellt.

Tabelle IA

60 Gew.-Teile LLDPE (Dowlex 2045.03) 15Gew.-TeileQA(Q-14-2) 30 Gew.-Teile EAA (Primacor 5981)

33Va Gew.-% Mischung LLDPE + EAA + QA 66V3 Gew.-% EAA (Primacor 1410) 100% resultierende Folie

Dann wurden die folgenden elektrischen Messungen an Proben der Folie, wie in Tabelle IB angegeben, vorgenommen.

Tabelle IB

Probe

statische Abklingzeit ist statische Abklingzeit nach 24std. Berieselung mit Wasser statische Abklingzeit nach Tagen im heißen Ofen bei 71⁰C

spezifischer Oberflachenwiderstand spezifischer Durchgangswiderstand nach 24std. Berieselung m. Wasser nach 12 Tagen im trockenen Ofen

3 Tage

5Tage

9Tage

12 Tage

2 10¹⁰

8,7-10¹⁰

1,5· 10^t2

1,8-10"

180ms 99? ms

783 ms 1149ms 7 340 ms 14 683 ms Ohm/square Ohm-cm Ohm-cm Ohm-cm

Die Ergebnisse zeigen die Folie als antistatisch hinsichtlich der statischen Abklingzeit und des spezifischen Durchgangswiderstandes. Sie widersteht einer fehlerhaften Handhabuny, ausgenommen, daß sie 12 Tage in einem heißen Ofen nicht übersteht, wenn die gewünschte SDT etwa 3000ms oder weniger betragen soll.

Beispiel Il

Die Folien werden hergestellt wie in Beispiel i, ausgenommen, daß diesmal das QA Emerstat 6660, geliefert von Emery Industries, war. Die Herstellung der resultierenden Folie ist in Tabelle Il A unten beschrieben.

Tabelle HA

60 Gew.-Teile LLDPE (Dowlex 2045.03) 15 Gew.-Teile OA (Emerstat 6660) 30 Gew.-Teile EAA (Primacor 5981)

33'/3 Gew.-% Mischung aus LLDPE + EAA + QA 66V3 Gew.-% EAA (Primacor 1410)

100% resultierende Folie Dann wurden die folgenden elektrischen Messungen an Proben der Folie, wie in Tabelle Il B angegeben, vorgenommen.

Tabelle IIB	statische Abklingzeit	209 ms
Probe	statische Abklingzeit nach 24std.	539 ms
A	Berieselung mit Wasser
B	statische Abklingzeit nach Tagen	3 Tage 78 ms
	im heißen Ofen bei 71⁰C	5 r^ge 97 ms
C		9Tage 361ms
		12Tage 195ms
	spezif. Oberflächenwiderstand	1,2-10"Ohm/square
	spezifischer Durchgangswiderstand	2,8-10" Ohmcm
D	nach 24std. Beriesel. m. Wasser	2,2-10'²Ohm-cm
IXl	nach 12 T. i. trock., heiß. Ofen	1,3-10'²Ohm-cm

Die Ergebnisse zeigen, daß die gobildete Folie sich sowohl im Hinblick auf die Abklingzeit als auch auf den spezifischen Durchgangswiderstand als antistatische Folie erweist und einer fehlerhaften Handhabung widerstand.

Beispiel III

Durch Mischen in der Hitze mit Hilfe aines Berstorff-Doppelschraubenextruders erfolgt ein Vormischen der Pellets. Zuerst werden 60 Gewichtsteile EVA (LD3 18.92) und 30 Gewichtsteile EAA (Primacor 5981) gemischt, und dann v/erden 15 Gewichtsteile QA (Emerstat 6660) zugesetzt. Das resultierende Gemisch EVA + EAA + QA wurde dann mit weiterem Polymer gemischt, eine heißgeblasene, 5schichtige, extrudierte Folie mit einer Dicke von etwa 4 mil (0,102 mm) wurde hergestellt. Die Bestandteile jeder Schicht werden in Tabelle III A beschrieben und in Gew.-% angegeben.

Dann wurden die folgenden elektrischen Messungen an Proben der Folie, wie in Tabelle III B angegeben, vorgenommen.

Tabelle IHA

1.{Außen)-Schicht

selbst

1 h Berieselung

3 h Berieselung

24 h Berieselung

24 h Ofen, heiß, feucht Ofen, heiß trocken

3. Tag

4. Tag ·

5. Tag

6. Tag

7. Tag

8. Tag

9. Tag 10. Tag 11.Tag 12. Tag

2.(lnnen)-Schicht

3.(Herz)-Schicht

4. (Innen)-Schicht

5. (Außen)-Schicht

95% EVA	66²/3%EVA	90% LLDPE	66V3%EVA	95% EVA	24 h
5% Anti-	33'/3%Gem.	10% Gem.	33V3 Gem.	5% Anti-	Tribo-
blocker	EVA+EAA+ QA	EVA + EAA + QA	EVA + EAA + QA	blocker	VoIi
Tabelle III B
Außergewöhnl.	Ω/square	Ω cm	statische Abklingzeit (ms)
Behänd!, oder	spez.Oberfl.-	spez. Durchgangs	1h
getestete	widerstand	widerstand	Equilibrierungder
Folie selbst			Folie selbst oder
			nachaußergew.
			Behandlung

1,8· 10¹³1,4-10'*

5,7-1O¹⁴

6,4-10" 1,6-10'³

NT** NT NT NT

NT NT NT NT NT

NT 4,2-

10'

7,0-10¹³ 2,1-10" 1.6-10¹⁴

4,4-10¹⁴ 2,5-10¹⁴

NT NT NT NT

NT NT NT NT NT

NT 1,0-10'⁶

111 7

weniger als MMSDT· weniger als MMSDT 183

332 272 180 287

148 164 359 NT 400

247 299

222 177 115

102 328

185 178 164 keine volle Lad. akzept. 115 348 200 455 97

93 164

-1,2 181,9 161,5

76,4 48,6

NT NT NT NT

NT NT NT NT NT

NT 19,3

MMSDT" - minimal meßbare statische Abklingzeit NT"-nicht getestet

Aus Tabelle III B ist zu ersehen, daß, während die Messungen des spezifischen Durchgangswiderstandes zwischen antistatisch und isolativ schwanken (das heißt 10'³ bis 10'⁶), die statischen Abklingzeiten hervorragend sind, gut unter den bevorzugten 2 000ms oder weniger, auch nach der Behandlung im heißen Ofen oder der Wasserberieselung. Was die Folionprobe anbetrifft, die nach 4 Tagen im heißen Ofen keine volle Ladungt aufnimmt, was jeder Theorie widerspricht, wird angenommen, daß das auf die Probe zurückzuführen ist, die gebogen oder gefaltet und nicht eben und gespannt im Verhältnis zu der Meßelektrode in das Gerät gelegt wurde. (Es muß angemerkt werden, daß auch 2 gleiche 5 Schicht-Folien hergestellt wurden, deren einziger Unterschied darin bestand, daß die Harzschicht 3% statt 5% der Vormischung aus EVA + EAA + QA oder keine Vormischung aus EVA + EAA + QA enthielt. Diese ähnlichen Folien leisten im wesentlichen das gleiche, nur nicht hinsichtlich der Aufnahme einer vollen Ladung während des SDT-Tests nach 10-12 Tagen in einem heißen, trockenen Ofen. Da dies durch keine Theorie zu erklären ist, wird angenommen, daß dies auf mechanische Schwif rigkeiten in den Proben zurückzuführen ist, dia in verborgener Stellung im Testgerät plaziert wurden.

Beispiel IV

Sechs Schläuche einer 5-Schicht-Folie wurden, wie in Beispiel III, hergestellt, die folgenden Mengen an Bestandteilen für jede Schicht sind in Tabelle IVA angegeben.

Tabelle IVA	Schicht 2	Schicht 3	Schicht 4	Schicht 5
Schicht 1	66% % EVA	90% LLDPE	66Va % EVA	90% EVA
90% EVA	33Va % EVA	10% EVA +	33Va % EVA	10% Anti-
10% Anti-	+ EAA + QA	EAA+ QA	+ EAA + QA	blocker
blocker

Proben der sechs Schläuche aus der 5-Schicht-Folie wurden nach 1 Stunde Equilibrierung auf ihre statische Abklingzeit getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle IVB beschrieben.

Tabelle IVB	SDT(ms)
Folienprobe	14
Schlauch 1	43
Schlauch 2	9
Schlauch 3	23
Schlauch4	31
Schlauch 5	18
Schlauche

Wie zu sehen ist, wurden hervorragende SDT-Werte erhalten. Die nächsten drei Sätze von jeweils vier Proben, jede mit sechs Schläuchen der 5-Schicht-Folie, wurden einer 24stündigen Berieselung mit Wasser unterworfen. Dann wurde jeder Satz 1, 24 bzw. 48 Stunden equilibriert und anschließend auf SDT geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IVC beschrieben.

Tabelle IVC	Probe	nach 1 h	SDT(ms)	nach 48h
	1	Less Than MMSDT*	Equilibrierung	29
	2	Less Than MMSDT	nach 24 h	41
Schlauch	3	Less Than MMSDT	24	23
1	4	LessThan MMSDT	23	24
1	1	Less Than MMSDT	15	54
1	2	LessThan MMSDT	16	50
1	3	LessThan MMSDT	60	66
2	4	LessThan MMSDT	54	71
2	1	Less Than MMSDT	71	16
2	2	Less Than MMSDT	70	20
2	3	LessThan MMSDT	18	20
3	4	LessThan MMSDT	17	18
3	1	Less Than MMSDT	13	78
3	2	Less Than MM3DT	11	32
3	3	Less Than MMSDT	76	6r>
4	4	LessThan MMSDT	38	85
4			53
4		84
4

Fortsetzung der Tabelle IVC

	Probe	nach 1 h	SDT Ims)	nach 48h
	1	Less Than MMSDT	Equilibrierung	65
Schlauch	2	Less Than MMSDT	nach 24 h	76
5	3	Less Than MMSDT	69	30
5	4	Less Than MMSDT	84	34
5	1	Less Than MMSDT	32	108
5	2	Less Than MMSDT	33	136
6	3	Less Than MMSDT	106	92
6	4	Less Than MMSDT	114	161
6		64
6		152

MMSDT = minimale meßbare statische Abklingzeit

Wie man sehen kann, wurden hervorragende SDT-Werte erhalten, wenn die Folie sich 24 Stunden equilibrieron konnte, wie es durch die Spezifikationen des Federal Test Method 101 c gefordert ist. Die Folie behielt auch nach weiterer Equilibrierung ihre hervorragenden SDT-Werte bei. So überstanden diese Folien tatsächlich die energische Behandlung einer 24stündigen Berieselung mit Wasser.

Beispiel V

Zur Polycarbonat-Verträglichkeit, das heißt Rißbildungstests, wurde auch eine 1-Schicht-Folie aus den Pellets der Vormischung, die die in Tabelle VA angegebenen Bestandteile hat, extrudiert.

Tabelle VA

60 Gewichtsteile LLDPE (Dowlex 2045.03)

15 Gewichtsteile QA (Q-14-2)

30 Gewichtsteile EAA (Primacor 5981)

Dann wurden beide, eine Probe von Schlauch 1 der 5-Schicht-Folie von Beispiel IV und eine Probe der 1-Schicht-Folie, auf Rißbildung durch Polycarbonat getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VB zusammengefaßt.

Tabelle VB	Testbedingungen	Druck	Probe 1 der	1-Schicht-Folie
		kg/cm²	5-Schichten-Folie	Mono-Iayer-Film
	PSI
Temperaturen		70	N	N
73°F(22,8°C)	1000	120	N	N
	1700	141	N	N
	2000	176	N	N
	2 500	239	N	N
	3400
		70	N	N
120 ⁰F (48,9 ⁰C)	1000	120	N	N
	1700	141	N	N
	2000	176	N	N
	2 500	239	VSLC	N
	3400~
		70	N	N
158 ⁰F (70 ⁰C)	1000	120	N	N
	1700	141	N	VSLC
	2000	176	N	VSLC
	2 500	239	VSLC	VSLC
•	3400
		70	N	N
185 ⁰F (85 ⁰C)	1000	120	N	N
	1700	141	N	VSLC
	2 000	176	VSLC	VSLC
	2500	239	VSLC	SLC
	3400

N = Kein Angriff, VSLC = Sehr leichte Rißbildung, SLC = leichte Rißbildung

Wie man sehen kann, ist die 5-Schicht-Folie hervorragend und zeigt bis zu den extremsten Bedingungen von 3400psi nicht die leinhteste Rißbildung, wogegen die 1-Schicht-Folie nur sehr leichte Rißbildung, beginnend bei der weniger extremen Bedingung von 2000psi, zeigt.

Beispiel VI

Quartäre Amin-Zusätze QA1-QA 5 (unten) wurden durch Mischen der folgenden TA (tertiären Amine) mit Säuren oder Alkylierungsmitteln ohne Lösungsmittel für die angegebenen Zeiten und Temperaturen erhalten.

Tabelle VIA

Formel

QA1 QA 2 QA 3

QA 4 QA 6

H(CH₂)₁₂N(CH₃)₂H"

CH₃SO₃-H(CH₂I₁₂N(CH₃I₂C₂H₀.

C₂H₆OSO₃-H(CH₂)₁₂_₁₈(OC₂H₄)„

N(CH₃I₂H-CH₃SO₃" C₁₀H₂₁OC₃HeN(C₂H₄OH)₂H" CH₃SO₃-C₁OH₂₁OC₁H₆N(C₂H₄OH)₂H"

TA(gms)	Säure oder
	Alkylierungs-
	mittel(gms)
Empigen	MSA
AB
(8,8)	(3,2)
Empigen	DES
AB
(8,8)	(5,2)
Empigen	MSA
AY
(14,4)	(3,2)
E14-2	MSA
(12,4)	(3,2)
E14-2	DBSA
(12,4)	(10,0)

Zeit/ Temperatur

10min/

6O⁰C 16h/

60 °C 10min/

60 °C 10min/ 6O⁰C 10min/ 60 °C

Mehrere quartäre Amine (QA, 3,6 Gewichtsteile) wurden mit Primacor 5981 -Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (7,1 Gewichtsteile) und LD318.92-Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (89,3 Gewichtsteüe) gemischt. Das Mischen wurde in einem Brabender Plasticorder (R)-Mischer durch Kneten bei 130-15O⁰CfUr etwa 20 Minuten durchgeführt. Probendes resultierenden Materials wurden bei etwa 10OOpsi (70kg/cm²) zwischen auf 15O⁰C erhitzte Platten gepreßt.

1 -Schicht-Folien von etwa 7 Zoll (7,6cm) χ 5 Zoll (12,7cm) χ 0,005 Zoll (0,013cm) wurden so erhalten. Die SDT-Werte wurden vor und nach der 24stündigen Berieselung mit Wasser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl B zusammengefaßt.

Tab'jHeVIB

Probe

QA

1	QA 5
2	QA 4
3	QA1
4	QA 2

SDTvor	SDTnach
Berieselung (ms)	Berieselung (ms)
490	2450
40	1000
90	510
100	880

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Leistung der getesteten Folien durch intensive Berieselung mit Wasser leicht vermindert wird, aber noch unter 3000ms für Probe 1 und unter den bevorzugten 2000ms für die Proben 2,3 und 4 liegt. Als nächstes wurden mehrere quartäre Amine (QA, 5,0 Gewichtsteüe) mit Primacor ^lO-Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (71,3 Gewichtsteüe) und LD 318.92-Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (23,7 Gewichtsteüe) vermischt. Mischung, anschließende Folienherstellung und Testung wurden, wie oben für die Proben der Tabelle VIB beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle VIC	QA	SDT vor	SDT nach
	CyastatLS	Berieselung (ms)	Berieselung (ms)
Probe	Larostat264A	420	500
5	QA 3	590	630
6	QA1	110	650
7	QA 2	550	720
8		70	180
9

Diese Ergebnisse zeigen, daß es fast keinen Verlust bezüglich der statischen Abklingzeit nach ausgiebiger Berieselung mit Wasser gibt, und alle SDT lagen unter den bevorzugten 2000ms.

Um die weitere Leistungsfähigkeit dieser Materialien zu zeigen, wurden die gleichen Proben 5-9 nach der Berieselung mit Wasser durch 12tägiges Stehen in einem Ofen bei 7O⁰C und normaler Feuchtigkeit, das heißt einem „trockenen" Ofen, da kein Wasserbecher vorhanden war, weiter gealtert. SDT, spezifischer Oberflächenwiderstand und spezifischer Durchgangswiderstand für die erhaltenen Folien sind unten angegeben.

-16- 300 427 Tabelle VID Ergebnisse nach Berieselung mit Wasser und 12tägiqem Altern bei 70°C

Probe	SDT(ms)	spezif. Oberflächen	spezif. Durchgangs
		widerstand (Ω/square)	widerstand (Ω- cm)
5	1660	1,1-10"	4,4-10"
6	1790	4,0-10"	1,3-10"
7	330	3,8-10"	7,7-10"
8	790	4,7-10"	9,1-10"
9	120	3,8-10"	1,1 -10"

Die Ergebnisse zeigen, daß mit 5 % QA-Zusatz in einem EAA/EVA-Harz hergestellte Folien hervorragende statische Abklingzeiten, spezifische Oberflächonwidorstände und spezifische Durchgangswiderstände zeigen und hochpermanent sind, das heißt unempfindlich gegen Auswaschungen der Zusätze mit Wasser und nach 12tägigem Altern bei erhöhter Temperatur.

VerglelchsbeisplelVII

Eine Vergleichsprobe wurde vorgenommen zum Vergleich mit Probe 5, wie oben in den Tabellen Vl C und Vl D beschrieben, um die Ergebnisse des Weglassens des Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren aus der Zusammenstellung zu zeigen. Cyastat LS (5,0 Gewichtsteile) und LD 318.92-Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (95,0 Gewichtsteile) werden bei 130-150°C in einem Brabender Plasticorder (R) geknetet. Ein wirksames Durchmischen dieser Bestandteile wird nie erreicht, auch nicht nach 4stündigem Kneten. Verringerung des Gehalts an Additiv auf 2,5 Gewichtsteile löst das Problem nicht. Dies zeigt, daß ein Säurecopolymer mit Carbonsäure-Einheiten (zum Beispiel Ethylen/Acrylsäure-Copolymer) eine kritische Rolle bei der Verträglichmachung des Olefins mit dem ionischen Additiv spielt.

Eine weitere Vergleichsprobe wurde durchgeführt, diesmal zum Vergleich mit Probe 9, beschrieben in den obigen Tabellen VIC und Vl D, um das Ergebnis des Weglassens dp'j Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren aus der Zusammensetzung zu zeigen. So wurden QA2 (1,5 Gewichtsteile) und LD 31fi.92-Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (98,5 Gewichtsteile) bei 130-150°C in einem Brabender Plasticorder (R)-Mischer durchgeknetet. Eine wirksame Durchmischung dieser Bestandteile wurde schließlich nach 4stündigem Kneten erreicht. Das resultierende Material wurde bei etwa 10OOpsi (70kg/cm²) zwischen auf 150°C erhitzte Platten gepreßt.'Diei-Schicht-FolievonetwaSZoll x 5 Zoll χ 0,005 Zoll (7,6cm χ 12,7cm χ 0,013cm) wurde so erhalten. Die SDT-Werte für jede Folie wurcien vor und nach der Berieselung (24 Stunden lang) mit Wasser bestimmt. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt.

Tabelle VII

SDT vor Berieselung mit Wasser (ms) SDT nach Berieselung (ms)

580 über 30000

Auch nach der Berieselung mit Wasser hielt die Folie eine Ladung von 10 Kilovolt, was zeigte, daß die antistatische Eigenschaft verlorengegangen war. Dies zeigt, daß ein Säurecopolymer mit Carbonsäure-Einheiten (das heißt das Ethylen/Acrylsäure-Copolymer) eine kritische Rolle bei der Verleihung der permanenten antistatischen Eigenschaften spielt, das heißt, die Folie in die Lage zu versetzen, eine SDT von weniger als etwa 3000ms, besser weniger als etwa 2000ms, nach einer 24stündigen Berieselung mit Wasser zu haben.

Beispiel VIII

Das quartäre Amin QA2 (wie in Tabelle VIA definiert, 6,0 Teile) wurde mit Surlyn 1650, partiell mit Zink neutralisiertem Ethylen/ Methacrylsäure/Zinkmethacrylat-Ionomer (23,5 Teile), und LD 318.92-Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (70,5Teile) gemischt. Das Mischen und anschließende Testen wurden, wie in Beispiel Vl beschreiben, durchgeführt. Die Ergebnisse waren folgende:

Vor Berieselung mit Wasser:

SDT (ms) 470

spezifischerOberflächenwiderstand (Ω/square) 1,7-10"

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω-cm) 2,5-10¹² Nach 24stündiger Berieselung mit Wasser:

SDT " (ms) 880

spezifischerOberflächenwiderstand (Ω/square) 7,6-10"

spezifischerDurchgangswiderstand (Ω-cm) 3,6-10¹⁰ Nach 24stündiger Berieselung mit Wasser, gefolgt von 12tägigem Altern bei 70⁰C:

SDT (ms) 460

spezifischerOberflächenwiderstand (Ω/square) 1,7-10"

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω-cm) 2,5-10"

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Folie hervorragende Eigenschaften aufweist (statische Abklingzeit, spezifischer Oberflächen- und Durchgangswiderstand und Beständigkeit gegen Auswaschen von Additiven durch Wasser und gegen Altern bei erhöhter Temperatur).

Beispiel IX

Quartäres Amin QA1 (5,0 Teile) wurden mit Surlyn 1650, partiell mit Zink neutralisiertem Ethylen/Methacrylsäure/ Zinkmethacrylat-Ionomer (23,7 Teile), und LD 318.92-Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (71,3 Teile) gemischt. Das Mischen und anschließende Testen wurde, wie in Beispiel Vl beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind fo'gende:

230

5,2· 10" 1,4-10"

150

6,5-10"

1,1-10"

Vor Berieselung mit Wasser:

SDT (ms)

spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/square)

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω · cm)

Nach 24stündiger Berieselung mit Wasser:

SDT (ms)

spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/square)

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω · cm)

Nach 24stündiger Berieselung mit Wasser, gefolgt von 12tägigem Altern bei 70°C:

SDT (ms) 80

spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/square) 5,9-10"

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω-cm) 5,9-10"

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Folie hervorragende Eigenschaften hat (statische Abklingzeit, spezifischer Oberflächen- und Durchgangswiderstand, Beständigkeit gegen Auswaschen von Additiven durch Wasser und gegen Altern bei erhöhter Temperatur).

Beispiel X

Das quartäre Amin QA 6, N.N-Dimethyl-N-ethyl-N-cocoammonium-ethosulfat, wurde wie folgt dargestellt: 9,56g N,N-Dimethylcocoamin wurde mit 6,10g Diethylsulfat vereinigt. Nach 2-3 Minuten langem Mischen bei 80°C wurde in einem exothermen Prozeß eine klare Flüssigkeit erhalten. Beim Abkühlen wurde ein wachsartiger Feststoff (F. 65-75⁰C) erhalten (QA6).

Das quartäre Amin QA6 (4,44g) wurde mit 10g Dow Primacor 1410 (Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, 9% AA, 1,5 Schmelzindex) und 30g Exxon LD318.92 (Ethylen/Vinylacetat-Copolymer,9% VA, 2,0 Schmelzindex) gemischt. Das Mischen erfolgte 30 Minuten lang bei 13O⁰C in einem Brabender Plasticorder-Mischer. Eine Probe des resultierenden Materials wurde bei etwa 10OOpsi (70kg/cm²) zwischen zwoi auf 15O⁰C erhitzte Platten gepreßt. Eine 1-Schicht-Folie von etwa 3 Zoll (7,6cm) χ 5 Zoll (12,7cm) x 0,005 Zoll (0,013cm) wurde erhalten.

Der spezifische Oberflächenwiderstand der Probe wurde durch zwei Methoden getestet: Erstens wurde die Probe für 48 Stunden bei 12,5 ± 0,5% RH equilibriert und mit einem Keithley 6105-Widerstandsadapter (Keithley Instruments, Cleveland, Ohio), verbunden mit einer Keithley 247-Hochspannungsleitung und einem Keithley 485-Picometer. Mit einer angelegten Spannung von 100 Volt wurde ein spezifischer Oberflächenwiderstand von 9,96 · 10⁹Q/square erhalten. Zweitens wurde die Probe langer als 2 Stunden bei 35 ± 5% RH equilibriert und mit einem TREK model 150-Widerstandsmesser (TREK, Inc., Medina, NY) getestet.

Ein spezifischer Oberflächenwiderstand von 9 · 10⁷O/square wurde erhalten.

Beispiel Xl

Das quartäre Amin QA6 (4,44g) wurde, wie in Beispiel X beschrieben, mit 10g Surlyn 1650, partiell mit Zink neutralisiertem Ethylen/Methacrylsäure/Zink-methacrylat-Terpolymer, und 30g Exxon LD 318.92 vermischt.

Wenn sie wie in Beispiel X hergestellt und getestet wurden, ergab eine Folienprobe aus diesem Material folgende Ergebnisse:

Spezifischer Oberflächenwiderstand iiach48stündigerEquilibrierung bei 12,5 ± 0,5% RH: 2,00 10'°O/square.

Spezifischer Oberflächenwiderstand nach Equilibrierung (2'Λ Stunden) bei 35± 5% RH: 2 10⁸O/square.

Beispiel XII

Unter Verwendung eines Berstorff-Doppelschrauben-Extruders wurden die Pellets in der Hitze vorgemischt. Zuerst wurden 60 Gewichtsteile EVA (LD 318.92) und 30 Gewichtsteile EAA (Primacor 5981) gemischt, dann wurden hierzu 20 Gewichtsteile QA (Emerstat 6660) gegeben. Das resultierende EVA + EAA + QA wurde dann weiter mit mehr Polymer vermischt und unter Heißblasen 5-schichtig extrudiert, wobei eine schlauchförmige Folie mit einer Dicke von etwa 4mil (0,102 mm) erhalten wurde. Die Bestandteile jeder Schicht werden in Tabelle XIIA in Gew.-% angegeben.

Tabelle XIIA 1.(Außen)- Schicht ·	2. (Innen)- Schicht	3.(Herz)- Schicht	4. (Innen)- Schicht	5.(Außen)- Schicht
100% EVA	100% EVA	100% LLDPE	100% EVA	62Va % EVA 33Va % aus EVA+ EAA+ OA

Dann wurden, wie in Tabelle XIIB berichtet, die folgenden elektrischen Messungen an Folienproben vorgenommen. Der Widerstand wurde bei etwa 12,5 ± 2,5% RH unter Verwendung eines Keithley-Picoammeter mit einer separaten 100-Volt-Spannungsquelle und einer Electro Technical Services-Zelle in Übereinstimmung mit ASTM D257. gemessen.

	Ohm/square	Ohm-cm	1h	-18	statische Abklinghoit (ms)	48 h	Equilibrierung	NT»	- 300 427	NT	NT
Tabelle XIIB	spezifischer	spezifischer			24 h			NT	NT
außergewöhnliche	Oberflächen	Durchgangs		1824	Tribo-	NT	NT
Behandlung oder	widerstand	widerstand	1852		VoIt	NT	NT
getesteter Film	5,9x10"	1,8x10'^e	NT		NT	NT
selbst	1,9 χ 10'⁴	NT			NT	MT
selbst			2190	86	NT	NT
24 h Berieselung	NT	NT	1492	keine volle Ladung akzeptiert NT	NT	NT
Ofen, heiß, trocken	NT	NT	1471		NT	NT
Tag1	NT	NT	1326	1722	NT	NT
Tag 2	NT	NT	1501	3000	NT	NT
Tag 3	NT	NT	NT	1398	NT	537
Tag 4	NT	NT	NT	1332
Tag 5	NT	NT	NT	1453
Tag 6	NT	NT	NT	NT
Tag 7	NT	NT	NT	NT
Tag 8	NT	NT	NT	NT
Tag-θ	NT	NT	NT	NT
Tag 10	2,0x10"	2,3 x 10'"		1845
Tag 11				1794
Tag 12			15940

NT' nicht getestet

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Folie nach 11 Tagen im heißen Ofen hervorragende SDT-Werte unterhalb von 2000ms zeigt.

Beispiel XIII

Unter Verwendung eines Berstorff-Doppelschrauben-Extruders wurden die Pellets in der Hitze vorgemischt. Zuerst wurden 60 Gewichtsteile EVA (LD 318.92) und 30 Gewichtsteile EAA (Primacor 5981) gemischt, dann wurden hierzu 20 Gewichtsteile QA (Emerstat 6660) gegeben. Das resultierende Gemisch aus EVA + EAA + QA wurde dann weiter mit mehr Polymer vermischt, und ein heißgeblasener, 5schichtig extrudierter, schlauchförmiger Folienfilm mit einer Dicke von etwa 4mil (0,102 mm) wurde hergestellt. Die Bestandteile jeder Schicht sind in Tabelle XIIIA in Gew.-% angegeben.

Tabelle XIIIA	2.(lnnen)-	3.(Herz)-	4. (Innen)-	5.(Außen)-
1.(Außen)-	Schicht	Schicht	Schicht	Schicht
Schicht	66Vj % EVA	100% LLDPE	66Va % EVA	66Va %
66*/3%Pri-	33Va % von		33Va % von	Primacor 1410
macor1410	EVA + EAA + QA		EVA + EAA + QA	3373% von
33Va % von				EVA+ EAA+ QA
EVA+ EAA+ QA

Dann wurden, wie in Tabelle XIIIB beschrieben, folgende elektrische Messungen mit den Folienproben vorgenommen. Der Widerstand wurde bei etwa 12,5 ± 2,5% RH unter Verwendung eines Keithley-Picoammeters mit einer separaten 100-Volt-Spannungsquelle und einer Electro-Technical-Services-Zelle in Übereinstimmung mit ASTM D257 gemessen.

Tabelle XIIIB	Ohm/square	Ohm-cm	1h	statische Abklingzeit (ms)	48 h	Equilibrierung	NT»	Tribo-
Außergewöhnliche	spezifischer	spezifischer		24 h		108	VoIt
Behandlung oder	Oberflächen	Durchgangs		80
getestete Folie	widerstand	widerstand	40	109	NT
selbst	1,3x10"	5,1 x 10¹³	NT		NT	47
selbst	7,9x10"	NT		185	NT	NT
24 h Berieselung			217	181	NT
Ofen, heiß, trocken	NT	NT	130	64	NT	NT
Tag1	NT	NT	68	84	NT	NT
Tag 2 "	NT	NT	73	88	NT	NT
Tag 3	NT	NT	86	NT	NT	NT
Tag 4	NT	NT	107	NT	NT	NT
Tag 5	NT	NT	NT	NT	NT	NT
Tag 6	NT	NT	NT	NT	NT	NT
Tag 7	NT	NT	NT	84	NT	NT
Tag 8	NT	NT	NT	94		NT
Tag 9	NT	NT	NT	51		NT
Tag 10	NT	NT	NT		NT
Tag 11	1,6x10"	2,1 x 10'³			56
Tag 12
NT· nicht getestet

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Folie nach 24stündiger Berieselung mit Wasser und auch nach 1.? Tagen im heißen Ofen sowohl eine permanente antistatische SDT von weniger als 2000ms als auch einen permanenten spezifischen Oberflächenwiderstand im Bereich des antistatischen Oberflächenwiderstandes von 10⁵Ohm/square zeigt.

Beispiel XIV

Unter Verwendung eines Berstorff-Doppelschrauben-Extruders wurden die Pellets in der Hitze vorgemischt. Zuerst wurden 60 Gewichtsteile EVA (LD 318.92) und 30 Gewichtsteile EAA (Primacor 5981) gemischt, dann wurden hierzu 20 Gewichtsteile QA (Emerstat 6660) gegeben. Das resultierende Gemisch aus EVA + EAA + QA wurde dann weiter mit mehr Polymer vermischt, und ein heißgeblasener, 5schichtig extrudierter, schlauchförmiger Folienfilm mit einer Dicke von etwa 4 mil (0,102 mm) wurde hergestellt. Die Bestandteile jeder Schicht sind in Tabelle XIVA in Gew.-% angegeben.

Tabelle XIVA	2.(lnnen)-	3.(Herz)-	4. (Innen)-	5.(Außen)-
1.(Außen\|-	Schicht	Schicht	Schicht	Schicht
Schicht	66V3%EVA	100% LLDPE	66V3%EVA	56Vs % Prima
56V3% Pri	33V3% von		33'/3%von	cor 1410
macor 1410	WVA + EAA + QA		EVA+EAA+ QA	33'/3%von
33Va % von				EVA+ EAA+ QA
EVA+ EAA+ QA				10% Anti-
10% Anti-				blocker
blocker

Dann wurden, wie in Tabelle XIV B beschrieben, folgende elektrische Messungen mit den Folienproben vorgenommen. Der Widerstand wi irde bei etwa 12,5 ± 2,5% RH unter Verwendung eines Keithley-Picoammeters mit einer separaten 100-Volt-Spannungsquelle und einer Electro-Technical-Services-Zelle in Übereinstimmung mit ASTM D257 gemessen.

Tabelle XIVB	Ohm/square	Ohm-cm	1h	statische Abklingheit (ms)	48 h	Equilibrierung	NT"	Tribo-
Außergewöhnliche	spezifischer	spezifischer		24 h		62	VoIt
Behandlung oder	Oberflächen	Durchgangs		31
getestete Folie	widerstand	widerstand	11	70	NT
selbst	1,2x10"	5,8x10¹³	NT		NT	35
selbst	6,6x10"	NT		26	NT	NT
24 h Berieselung			40	32	NT
Ofen, heiß, trocken	NT	NT	42	40	NT	NT
Tag1	NT	NT	41	33	NT	NT
Tag 2	NT	NT	36	42	NT	NT
Tag 3	NT	NT	52	NT	NT	NT
Tag 4	NT	NT	53	NT	NT	NT
Tag 5	NT	NT	NT	NT	NT	NT
Tag 6	NT	NT	NT	NT	NT	NT
Tag 7	NT	NT	NT	45	NT	NT
Tag 8	NT	NT	NT	44		NT
Tag 9	NT	NT	NT	63		NT
Tag 10	NT	NT	NT		NT
Tag 11	1,6x10".	2,4x10"			35
Tag 12
NT* nicht getestet

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Folie nach 24stündiger Berieselung mit Wasser und auch nach 12 Tagen in einem heißen Ofen sowohl eine permanente antistatische SDT von weniger als 2000ms als auch einen permanenten .spezifischen Oberflächenwiderstand im Bereich des antistatischen Oberflächenwiderstandes von 10⁶-10¹² Ohm/square zeigt. Aus der vorstehenden Beschreibung kann ein Fachmann die wesentlichen Charakteristika dieser Erfindung leicht feststellen, und ohne von ihrem Sinn und Umfang abzuweichen, können verschiedene Änderungen und Modifikationen der Erfindung vorgenommen werden, um sie an die verschiedenen Verwendungen und Bedingungen anzupassen.

Claims

1. Quartäres Amin der Formel
I(R¹)(R²)(R³)(R⁴)N]⁺ · [Χ]",

R¹ ausgewähltwirdausHoderC₂H₅;

R² ausgewählt wird aus H(CH₂)i2-i8(OC₂H4)₁^;

H(CH₂)8-i4 oder C₁₀H₂IOC₃H₆;

R³ ausgewählt wird aus C₂H₄OH, Methyl oder Ethyl;
R⁴ ausgewählt wird aus C₂H₄OH, Methyl oder Ethyl; und
X ausgewähltwird aus Methansulfonat, Benzensulfonat, Toluensulfonat, Ci₈- bis C₂₄-Alkarylsulfonat oder Ethylsulfat.

2. Amin nach Anspruch 1
[H(CH₂)₁₂_₁₄N(CH₃)₂H]⁺ · CH₃SO₃-,
[H(CH₂)₁₂_₁₄N(CH₃)₂C₂H₅]⁺ · C₂H₅OSO₃"
lH(CH2)i2-ie(OC₂H4),-5N(CH₃)₂H]⁺ · CH₃SO₃-,
[C₁₀H₂₁OC₃H₆N(C₂H₄OH)₂H]⁺ · CH₃SO₃- oder
[C₁₀H₂₁OC₃H₆N(C₂H₄OH)₂H]⁺ · H(CH₂)^₁₈C₆H₄SO₃-.

3. Verfahren zur Herstellung eines quartären Amins nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylierungsmittel der Formel R¹X mit einem tertiären Amin der Formel R²R³R⁴N umsetzt, wobei R¹, R², R³, R⁴ und X die obige Bedeutung haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als quartäres Amin hergestellt wird: [H(CH₂)₁₂_₁₄N(CH₃)₂H]⁺ · CH₃SO₃-,

[H(CH₂)₁₂_₁₄N(CH₃)₂C₂H₅]⁺ · C₂H₅OSO₃-[H(CH₂)₁₂_₁₈(OC₂H₄)₁_₅N(CH₃)₂H]⁺ · CH₃SO₃-,
[C₁₀H₂₁OC₃H₆N(C₂H₄OH)₂H]⁺ · CH₃SO₃- oder
[C₁₀H₂₁OC₃H₆N(C₂H₄OH)₂H]⁺ · H(CH₂)₁₂_₁₈C₆H₄SO₃-.