DD291099A5 - Verfahren zum aufbringen metallischer ueberzuege auf metallische werkstuecke durch mechanisch-chemisches behandeln der werkstuecke - Google Patents

Verfahren zum aufbringen metallischer ueberzuege auf metallische werkstuecke durch mechanisch-chemisches behandeln der werkstuecke Download PDF

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DD291099A5
DD291099A5 DD30400387A DD30400387A DD291099A5 DD 291099 A5 DD291099 A5 DD 291099A5 DD 30400387 A DD30400387 A DD 30400387A DD 30400387 A DD30400387 A DD 30400387A DD 291099 A5 DD291099 A5 DD 291099A5
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Bernd Tolkmit
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Dr. Erich Neugebauer,De
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1675—Process conditions
    • C23C18/1683—Control of electrolyte composition, e.g. measurement, adjustment

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen metallischer UEberzuege auf metallische Werkstuecke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstuecke in einem inerte Prallkoerper enthaltenen Bad, indem eine Relativbewegung zwischen Werkstuecken und Prallkoerpern bzw. Bad erzeugt wird, und dem ein Promotor und das den UEberzug bildende Metall beigegeben werden, wobei, um zu vermeiden, dasz Metalle in Loesung gehen und eine damit verbundene Wasserstoffentwicklung auftritt, spaetestens vor und/oder waehrend der Zugabe des den UEberzug bildenden Metalls eine Saeurezugabe unter Verwendung mindestens einer wasserloeslichen organischen Carbonsaeure oder unter Verwendung einer Kombination aus mindestens einer wasserloeslichen organischen Carbonsaeure und/oder deren Salze mit mindestens einer Mineralsaeure in einer solchen Menge erfolgt, dasz der p H-Wert des Bades zu Beginn der Metallaufbringung etwa im Bereich oberhalb * und an ihrem Ende etwa im Bereich von 3-7 liegt.{UEberzuege; mechanisch-chemische Behandlung; Relativbewegung; Promotor; Saeurezugabe; p H-Wert}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch Behandeln der Werkstücke in einem inerte Prallkörper enthaltenen Bad, indem die Werkstücke in das Bad getaucht werden und eine Relativbewegung zwischen Werkstücken und Prallkörpern bzw. Bad durch Säurozugabe auf einen niedrigen pH-Wert eingestellt wird und dem Bad ggf. waschaktive Substanzen und/oder Tenside sowie nach dem Reinigen der Werkstücke ein Promotor und das den Überzug bildende Metall beigegeben werden.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Ein derartiges Verfahren ist in der DE-PS 1771816 beschrieben. Dabei wird das Bad mit einer starken Mineralsäure oder deren sauren Salzen auf einen pH-Wert von weniger als 2,5 eingestellt. Als Überzugsmaterial wird Zinkpulver und als Promotor eine Zinn-Il-Verbindung eingesetzt. Bei Durchführung dieses Verfahrens läßt sich bei der Promotorzugabe eine starke Reaktion feststellen, die im wesentlichen Wasserstoff freisetzt. Diese Reaktion wird im allgemeinen so verstanden, daß die im sauren Medium vorliegenden Zinkpartikel unter Bildung von Wasserstoff angelöst werden und die Zinn-Il-Ionen zu Zinn reduziert werden, welches sich an den Zinkpartikeln abscheidet, wobei die Zinkpartikel durch die Realtivbewegung des Mediums aufgrund eines Kaltlöteffektes auf der Oberfläche der Werkstücke haften bleiben.
Um korrosionsschutzaktive Schichtdicke von ca. β-8 μ zu erhalten, sind größere Zinkpulvermengen und auch ein hoher Säureüberschuß notwendig. Um die hierbei auftretende starke Reaktion zwischen Zinkpulver und Säure abzuschwächen, setzt man Korrosionsinhibitoren ein und versucht außerdem durch entsprechende Zusätze die Mineralsäuren auf einen pH-Wert von 2,5 abzupuffern. Da die Korrosionsinhibitoren aber nur so weit zugesetzt werden können, daß eine Restreaktion verbleibt, wird bei dem niedrigen pH-Wert aktiver Wasserstoff frei, der in das Metallgefüge der Werkstücke eindringt und zur Wasserstoffversprödung führt. Zwar kann nach Auslagerung der Werkstücke ein Tei! des Wasserstoffes durch die relativ poröse Metallschicht des Überzuges entweichen, es bleibt jedoch eine Restsprödbruchgefahr, die bei Stahlwerkstücken, welche auf eine Härte von über 55 Rockwell gehärtet sind, immer wieder zu Ausfällen durch Sprödbruch führt.
Auch !st es bei der Verwendung von Bädern mit einem pH-Wert von weniger als 2,5 nachteilig, daß beachtliche Mengen von Metallen, insbesondere Eisen, in Lösung gehen, wodurch sich große Abwasserprobleme bei der Entsorgung der Bäder ergeben.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht in der Herabsetzung der Sprödbruchgefahr, in der Reduzierung der Abwasserbelastung, in der Verbesserung des Haftvermögens, der Verringerung der Porosität und in der Erhöhung der Dichte der Überzüge.
Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung so zu verbessern, daß bei weiterhin guter Reinigungswirkung des Bades zwar die Oxide und Hydroxide der Metallpulverteilchen entfernt werden und dementsprechend Überzüge gebildet werden können, aber möglichst vermieden wird, daß Metalle, insbesondere Eisen, in Lösung gehen und
damit auch eine Wasserstoffentwicklung und die Gefahr von Sprödbrüchen bei Werkstücken verhindert wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß spätestens vor und/oder während der Zugabe des den Überzug
bildenden Metalls eine Säurezugabe unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure oder unter
Verwendung einer Kombination aus mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder deren Salze mit
mindestens einer Mineralsäure in einer solchen Menge erfolgt, daß der pH-Wert des Bades zu Beginn der Metallaufbringungetwa im Bereich oberhalb 2,5-4,5 und an ihrem Ende etwa im Bereich von 3-7 liegt.
Unter der Bezeichnung Carbonsäure werden hler Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren verstanden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten; d. h. Mono-, Di-, Tricarbonsäuren, Polycarbonsäuren usw. oder die entsprechenden Hydroxycarbonsäuren. Die Carboxylgruppen können dabei an Alkyl- oder Cycloalkylresten oder an aromatischen Resten
gebunden sein.
Überraschenderweise werden die eingangs erläuterten Nachteile des bekannten Verfahrens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr beobachtet. Trotz des höheren pH-Wertes haftet das Überzugsmetall fest an den Werkstücken. Ein Abplatzen des Überzuges kann nicht festgestellt werden. Der Überzug bildet eine feste Schicht mit glatter Oberfläche, auf die
auch weitere Überzüge aufgebracht werden können. Prüft man die derart behandelten Werkstücke sofort nach der Plattierungauf Bruchfestigkeit, so läßt sich kein durch Wasserstoff induzierter Sprödbruch nachweisen.
Darüber hinaus hat das erii.-.dungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß weniger Metalle und beim Plattieren von Werkstücken aus Eisen weniger Eisen in Lösung gehen, wodurch die Abwasserbeseitigung wesentlich erleichtert wird. Erfindungsgemäß ist die Verwendung einer wasserlöslichen organischen Fettsäure der allgemeinen Formel CnCH2n + iCOOH,
vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure zur Einstellung des Bades besonders vorteilhaft. Fettsäuren haben
eine gute puffernde Wirkung. Deshalb kann auch mit Überschüssen gearbeitet werden, ohne daß sich der pH-Wert des Badeswesentlich verändert. Vorzugsweise soll das Bad mit Essigsäure auf den pH-Wert eingestellt werden. Man kann aber auch
Mineralsäure verwenden, die mit einem Salz einer organischen Carbonsäure soweit abgepuffert sind, daß das Bad auf den
gewünschten pH-Wert eingestellt ist.
Hierbei kann jedoch ein Kationenanteil von Alkali- oder Erdalkalimetallen zu Störungen bei der quantitativen Ausbeute des den Überzug bildenden Metallpulvers führen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung einer Hydroxycarbonsäure, insbesondere die Verwendung von Citronensäure, vorzugsweise In Kombination mit Mineralsäuren zur Einstellung des Bades ergeben. Die hierbei erhaltenen
metallischen Überzüge zeichnen sich durch gutes Haftvermögen, geringe Porosität und hohe Dichte aus.
Erfindungsgemäß kann es vorteilhaft sein, wenn dem Bad zusätzlich Sulfaminsäure beigegeben wird. Die Reinigungswirkung des Bades beruht auf den beigefügten waschaktiven Substanzen und Tensiden zur Absenkung der Oberflächenspannung. Die Reinigungswirkung kann durch den Zusatz von Phosphaten und/oder Natriumfluoriden noch
verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Bildung von Überzügen aus verschiedensten Metallen, so können als Metallpulver u. a. Zink, Zinn, Kadmium, Blei, Silber, Gold, Aluminium, Kupfer beigegeben werden. Bei Verwendung von Zink als Überzugsmaterial sollten Zinn-Il-Verbindungen als Promotor zugegeben werden. Dabei kann der Gewichtsanteil der Zinn-Il- Verbindungen weniger als Viο des Zinkpulvergewichtes betragen. Der Promotor kann vor dem Metallpulver oder gleichzeitig mit dem Metallpulver dem Bad zugegeben werden. Der Promotor
kann auch einer Lösung beigegeben werden, die mindestens eine wasserlösliche organische Carbonsäure oder mindestens eine
Mischung aus einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder deren Salze und mindestens einer Mineralsäure
enthält und erfindungsgemäß dazu dient, das Behandlungsbad auf den gewünschten pH-Bereich einzustellen.
Erfindungsgemäß kann man auch ein Entzunderungsbad und/oder ein Bad zur Unterkupferung des aufzuplattierenden Überzuges verwenden, das unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure oder unter Verwendung einer Mischung aus mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder deren Salze und
mindestens einer f.'n.cnlsäure auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 2,5-4,5 eingestellt werden.
Ausfuhrungsbelsplel Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen näher erläutert werden. Beispiel 1 In eine achteckige säurefeste Trommel mit einem Nutzvolumen von5 Litern wurden 246 Stahlnägel der Härteklasse 60 Rockwell
mit einer Abmessung von 9cm Länge und 4,7 mm Durchmesser gefüllt. Hierzu wurden 2,5 Liter einer Glaskugelmischung miteinem Durchmesser von 0,2 bis 6mm gegeben. Die Trommel wurde soweit mit Wasser gefüllt, daß die Stahlnägel und die
Glaskugeln mit Wasser bedeckt waren und bei der Drehung der Trommel sin leichter Wasserschwall vor den Stahlnägeln und Glaskugeln zu beobachten war. Anschließend wurde das Bad in der Trommel auf einen pH-Wert von 3,4 eingestellt mit
30-4OmI Essigsäure
0,4 ml einer waschaktiven Substanz
0,1mlTensiden
2-5 g Natriumtripolyphosphat.
Um die Stahlnägel zu reinigen, wurde die Trommel 10 Minuten lang bei 15-20 U/min gedreht. Nach erfolgter Reinigung der Stahlnägel wurde
30g Zinkpulver gemischt mit
0,6g Zinn-Il-Sulfat zugesetzt.
Die Trommel wurde dar.n 10-15 Minuten bei 15-20U/min gedreht. Dabei wurde das Zinkpulver auf die Werkstückoberfläche
aufplattiert. Während dieser Zeit stieg der pH-Wert auf 5-6 an. Die Werkstücke besaßen einen durchgehenden Überzug aus Zink.
Bei einer um 5-10 Minuten verlängerten Laufzeit der Trommel stieg der pH-Wert auf 6-7 an, und die Stahlnägel besaßen
anschließend einen hochglänzenden Zinküberzug einer Dicke von ca. 10μ. Die plattierten Stahlnägel wurden sofort in eine
Versuchsvorrichtung mit 6Nn eingespannt und belastet. Dabei wurde kein Ausfall durch wasserstoffinduzierten Sprödbruch
beobachtet.
Der Versuch wurde auch mit anderen Metallpulvern durchgeführt und führte zu den gleichen Ergebnissen. Beispiel 2
Auf Stahlnägel, die gemäß Beispiel 1 mit einem Zinküberzug plattiert worden waren, wurde ein weiteres Metall aufplattiert, wobei ohne Zwischenspülung das vorhandene Bad erneut mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,4 eingestellt wurde und das andere Metallpulver sowie 2% Zinn-Il-Sulfat beigegeben wurde. Auch diese so behandelten Stahlnägel wurden anschließend sofort in eine Versuchsvorrichtung mit 6Nn eingespannt und belastet, wobei kein Ausfall durch wasserstoffinduzierten Sprödbruch zu verzeichnen war.
Beispiel 3 In eine achteckige säurefeste Trommel mit einem Nutzvolumen von 5 Litern wurden 246 Stahlnägel der Härteklasse 60 Rockwell
mit einer Abmessung von 9cm Länge und 4,7 mm Durchmesser gefüllt. Hierzu wurden 2,5 Liter einer Glaskugelmischung miteinem Durchmesser von 0,2-6mm gegeben. In die Trommel wurde Wasser gefüllt, bis die Stahlnägel und die Glaskugeln miteiner Wasserschicht überdeckt waren und bei Drehung der Trommel ein leichter Wasserschwall vor den Stahlnägeln und
Glaskugeln zu beobachten war. Dann wurde das Bad auf einen pH-Wert von 3,4 eingestellt mit
30-4OmI Essigsäure
0,4mm einer waschaktiven Substanz
0,1 ml Tensiden.
Die Trommel wurde dann 10 Minuten lang bei 15-20U/min zur Reingiung der Stahlnägel gedreht. Dann wurde 1 g Zinn-Il-Sulfat
zugesetzt, welches sich innerhalb von einer Minute löste. Anschließend wurde in jeweils drei Teildosierungen insgesamt 30g
Zinkpulver zugesetzt. Nach jeder Zugabe einer Teilmenge des Zinkpulvers wurde die Trommel jeweils 5-7 Minuten lang bei
15-20 U/min gedreht. Danach besaßen die Stahlnägel einen gleichmäßigen Zinküberzug mit einer Schichtdicke von ca. 10 μ. DerpH-Wert des Bades stieg während der Behandlungszeit auf 5-6 an.
Beispiel 4 In eine achteckige säurefeste Trommel mit einem Nutzvolumen von 5 Litern wurden 246 Stahlnägel der Härteklasse 60 Rockwell
mit einer Abmessung von 9cm Länge und 4,7 mm Durchmesser gefüllt. Hierzu wurden 2,5 Liter einer Glaskugelmischung miteinem Durchmesser von 0,2-6mm gegeben. Die Trommel wurde soweit mit Wasser gefüllt, daß die Stahlnägel und die
Glaskugeln mit Wasser bedeckt waren und bei der Drehung der Trommel ein leichter Wasserschwall vor den Stahlnägeln und Glaskugeln zu beobachten war. Anschließend wurde das Bad in der Trommel auf einen pH-Wert im Bereich von 2,8-3,2
eingestellt mit
20-5OmI einer Lösung A,
wobei 100ml der Lösung A
6ml30%igeHCI
12ml50%igeH2SO4
50g Citronensäure (als Monohydrat)
20g Natriumacetat
1 ml einer waschaktiven Substanz
0,2 ml Tensiden
0,3g eines Korrosionsinhibitors
Rest Wasser enthielten. Gegebenenfalls kann je 100ml der Lösung A 3g Natriumhydrogenfluorid zugegeben werden. Um die Stahlnägel zu reinigen, wurde die Trommel 10 Minuten lang bei 15-20 U/min gedreht. Nach erfolgter Reinigung der Stahlnägel wurde
25g Zinkpulver gemischt mit
0,7 g Zinn-Il-Sulfat zugesetzt.
Die Trommel wurde dann 15-20 Minuten bei 15-20 U/min gedreht. Dabei wurde auf die Werkstückoberfläche ein Zinküberzug
mit einer Dicke von ca. 10 μ in Form einer wenig porösen, dichten und festen Schicht aufplattiert, die fest an den Werkstückenhaftete. Auch zeigten die Werkstocke nach dem Plattieren keinen durch Wasserstoff induzierten Sprödbruch. Der pH-Wert des
Bades stieg während der Behandlung auf 4,0-4,6 an. Insbesondere bei verschmutzten Werkstücken mit verzunderter Oberfläche kann es zweckmäßig sein, dem Plattierbad ein Entzunderungsbad vorzuschalten, des anfangs ebenfalls unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure oder unter Verwendung einer Mischung aus mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder
deren Salze und mindestens einer Mineralsäure auf einen pH-Wert etwa im Bereich oberhalb 2,5-4,5 eingestellt wird. In diesem
Fall werden anstelle der vorgenannten Lösung A zwei Lösungen I und Il verwendet, wobei die Lösung I als Entzunderungsbad
dient. Bei der Verwendung von zwei Lösungen I und Il kann die Zugabe von Stahlnägeln, Glaskugeln und Wasser in die Trommelin der gleichen Weise und Menge, wie vorstehend bei Versuch 4 beschrieben, erfolgen. Anschließend wurde dann das Bad in der
Trommel auf einen pH-Wert im Bereich von 2,8-3,5 eingestellt mit 20-40 ml der Lösung I,
wobei 100ml der Lösung I
6ml30%igeHCI
6 ml 50%ige H2SO4
50g Citronensäure (als Monohydrat)
8g Natriumacetat
3 ml einer waschaktiven Substanz
3 g Natriumhydrogenfluorid
0,2 g eines Korrosionsinhibitors
Rest Wasser enthielten. Um die Stahlnägel zu reinigen, wurde die Trommel 10 Minuten lang bei 15-20U/min gedreht. Nach erfolgter Reinigung der Stahlnägel wurden
20-25ml einer Lösung Il und
25g Zinkpulver zugegeben. Der pH-Wert des Bades lag im Bereich von 3,0 zu Beginn der Plattierung.
100ml der Lösung Il enthielten:
6ml30%igeHCI
12 ml 50%ige H2SO4
50g Citronensäure (als Monohydrat)
20g Natriumacetat
0,1mlTensiden
0,5g eines Korrosionsinhibitors
2gZinn-ll-Sulfat
Rest Wasser. Die Trommel wurde dann 10-15 Minuten bei 15-20 U/min gedreht. Dabei wurde auf die Werkstückoberfläche ein Zinküberzug
mit einer Dicke von ca. 10μ in Form einer wenig porösen, dichten und festen Schicht aufplattiert, die fest an den Werkstückenhaftete. Nach dem Plattieren zeigten die Werkstücke keinen durch Wasserstoff induzierten Sprödbruch. Der pH-Wert des Badesstieg während des F*lattierens auf 4,4 an.
Um insbesondere bei Werkstücken aus schwer plattierbaren Werkstoffen die Haftung eines Zinküberzuges zu erhöhen, kann es
zweckmäßig sein, vor dem Aufplattieren des Zinkpulvers eine Unterkupferung vorzunehmen. Dabei kann das Bad zur
Unterkupferung erfindungsgemäß anfangs unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure
oder unter Verwendung einer Mischung aus mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder deren Salzeund mindestens einer Mineralsäure auf einen pH-Wert etwa im Bereich oberhalb 2,5-4,5 eingestellt werden.
Zur Unterkupferung kann man eine Lösung III verwenden,
wobei 100ml der Lösung III
6ml30%igeHCI
12 ml 50%ige H2SO4
40g Citronensäure (als Monohydrat)
15g Natriumacetat
1OgCuSO4
Rest Wasser enthalten. Gegebenenfalls kann je 100ml der Lösung III 0,2g eines Korrosionsinhibitors zugegeben werden. Bei einer Unterkupferung kann die Zugabe von Stahlnägeln, Glaskugeln und Wasser in die Trommel in der gleichen Weise und Menge wie vorstehend beschrieben erfolgen. Zunächst erfolgt eine Reinigung der Stah!r>i>gel in einem Entzunderungsbad. Hierzu wird das Bad in der Trommel durch Zugabe von 20-4OmI der vorgenannten Lösung I auf einen pH-Wert im Bereich von
3,0-3,2 eingestellt.
Die Trommel wird dann 10 Minuten lang bei 15-20U/min zur Reinigung der Stahlnägel gedreht. Falls das Entzunderungsbad
stark verschmutzt ist, kann ein Teil abdekantiert werden. Dann werden 20-4OmI der Lösung III zugesetzt und dadurch das Badanfangs auf einen pH-Wert im Bereich von 2,7-3,0 eingestellt.
Die Trommel wird dann 5 Minuten lang bei 15-20U/min gedreht. Danach weisen die Stahlnägel einen gleichmäßigen Kupferüberzug auf. Nach erfolgter Unterkupferung der Stahlnägel werden zur Aufbringung eines Zinküberzugs von 10 μ Dicke 20 ml der Lösung Il
zugegeben, wodurch sich der pH-Wert des Bades auf 3,0 einstellte. Nachfolgend werden 25g Zinkpulver zugegeben.
Die Trommel wird dann 10-15 Minuten bei 15-20 U/min gedreht. Dabei erhalten die Werkstückoberflächen einen gut haftenden
10 μ dicken Zinküberzug. Der pH-Wert des Bades stieg bis zum Ende des Plattiervorganges auf 4,3 an.
Um anstelle eines Zinküberzuges von 10μ einen solchen von 20 μ Dicke auf die Stahlnägel aufzubringen, wurden 40ml der Lösung Il zugegeben, wodurch sich der pH-Wert des Bades auf 2,7 einstellte. Nachfolgend wurden 50g Zinkpulver zugegeben. Am Ende der Plattierung stieg der pH-Wert des Bades auf 4,0. Die Dicke der aufplattierten Schicht betrug 20,5μ.
Beispiele S bis 9 Bei diesen Versuchen wurden bei sonst gleichen Vesuchsbedingungen die folgenden unterschiedlichen Längen verwendet:
Bei Beispiel 5 eine Lösung B, wobei 100ml der Lösung B 2g Zinn-Il-Sulfat 12ml50%igeH2SO4 50g Citronensäure {als Monohydrat) 10g Natriumacetat 0,2 ml Tenside Rest Wasser enthielten.
Bei Beispiel 6 eine Lösung C, wobei 100ml der Lösung C 2 g Zinn-Il-Sulfat 12ml50%igeH2SO4 45g Glutarsäure 10g Natriumacetat 0,2 ml Tenside Rest Wasser enthielten.
Bei Beispiel 7 eine Lösung D, wobei 100ml der Lösung D 2 g Zinn-Il-Sulfat 12 ml 50%ige H2SO4 25g Glutarsäure 20g Citronensäure (als Monohydrat) 5 g Natriumacetat 0,2 ml Tenside Rest Wasser enthielten.
Bei Beispiel 8 eine Lösung E, wobei 100 ml der Lösung E 2 g Zinn-Il-Sulfat 6ml30%igeHCI 12 ml 50%ige H2SO4 50g Malonsäure 20g Natriumacetat 0,2 ml Tenside Rest Wasser enthielten.
Bei Beispiel 9 eine Lösung F,' wobei 100ml der Lösung F 2 g Zinn-Il-Sulfat 12ml50%igeH2SO4 50g Weinsäure
10g NatriurTiacetat '
0,2 ml Tenside Rest Wasser enthielten.
Bei den Beispielen 5 bis 9 wurden in eine achteckige säurefeste Trommel mit einem Nutzvolumen von 5 Litern jeweils 1,35kg Stahlnägel der Härteklasse 60 Rockwell mit einer Abmessung von 7,5cm Länge und 4,7mm Durchmesser gefüllt, wobei die gesamte zu plattierende Oberfläche der Stahlnägel jeweils etwa 0,2 m2 betrug. Dann wurden jeweils 1 Liter einer Glaskugelmischung mit einem Durchmesser von 0,2-2 mm und 300ml Wasser in die Trommel gegeben. Anschließend wurden zur Vorreinigung der Nägel 10ml jeweils einer der Lösungen B bis F in das Bad gegeben. Die Trommel wurde anschließend Minuten lang mit 20U/min gedreht, wobei der pH-Wert des Bades jeweils nach 2,5,10 und 15 Minuten Trommellauf gemessen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Nach der Vorreinigung wurden jeweils erneut 10 ml der Lösung zugegeben, und nach 2 Minuten Trommellauf mit 20 U/min wurde der pH-Wert des Bades gemessen. Dann wurde das als Überzugsmaterial dienende Zinkpulver in vier Teilmengen von 1,6g, 4g, 6g und nochmals 6g zugegeben, wobei die Trommel nach joder Zugabe 5 Minuten lang mit 20 U/min gedreht und dann jeweils der pH-Wert des Bades gemessen wurde. Nach dem letzten Trommellauf war der Plattiervorgang abgeschlossen, und es wurde die Dicke des Zinküberzuges gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle ersichtlich.
Tabelle 1
Beispiel Nr. 5 6 7 8 9
I.Zugabe Lösung 10ml B 10ml C 10ml 0 10ml E 10ml F
nach 2'Trommellauf pH 3,1 pH 3,9 pH 3,6 pH 2,8 pH 2,7
nach 5'Trommellauf pH 3,2 pH 4,0 pH 3,8 pH 2,9 pH 2,8
nach 10'Trommellauf pH 3,3 •pH 4,2 pH4,1 pH 3,0 pH 2,9
nach 16' Trommellauf pH 3,5 pH 4,3 pH4,3 pH 3,1 pH 3,0
2. Zugabe Lösung 10ml B 10ml C 10ml D 10ml E 10ml F
nach 2'Trommellauf pH 2,9 pH 3,8 pH 3,5 pH 2,6 pH 2,6
I.Zugabe Zn-PuI ver 1,6g 1,6g 1,6g 1,6g 1,6g
nach 5'Trommellauf pH 3,2 pH4,1 pH 3,7 . pH 2.9 pH 2,7
2. Zugabe Zn-Pulver 4g 4g 4g 4g 4g
nach 5' Trommellauf pH 3,4 pH 4,4 pH 3,9 pH 3,1 pH 2,8
3. Zugabe 6g 6g 6g 6g 6g
nach 5'Trommellauf pH 3,7 pH 4,6 pH4,3 pH 3,4 pH 3,0
4. Zugabe Zn-Pulver 6g 6g 6g 6g 6g
nach 5'Trommellauf pH 4,4 pH 5,1 pH 5,3 pH 4,0 pH 3,1
Dicke des metallischen Überzuges 10,βμ 9,βμ 11,0μ 11,0μ 12,4 μ
Die bei den Versuchen 5 bis 9 erhaltenen metallischen Überzüge zeigten gute Hafteigenschaften, geringe Porösität und hohen Glanz. Eine Wasserstoffversprödung der plattierten Nägel wurde nicht festgestellt.
Die bei den Versuchen 5 bis 9 durchgeführte Vorreinigung kann bei geringer Verschmutzung der zu plattierenden Werkstücke gegebenenfalls entfallen. Diese Vorreinigung kann auch mittels besonderer Reinigungsbäder vorgenommen werden. Eine Verwendung der Lösungen B bis F zur Vorreinigung ist nicht erforderlich, aber vorteilhaft.
Die dem Plattierungsbad zuzuführende Menge der jeweiligen Lösungen A bis F richtet sich nach der zu plattierenden Gesamtoberfläche der zu plattierenden Werkstücke und der gewünschten Schichtdicke. Im allgemeinen werden 3 bis 8ml, vorzugsweise etwa 5ml, jeweils einer der Lösungen A bis F pro qm zu plattierender Oberfläche und pro μ der gewünschten Schichtdicke zugegeben. Die pro qm und pro μ Schichtdicke zuzugebende Zinkpulvermenge beträgt etwa 7 bis 12 g, vorzugsweise etwa 8g, Zinkpulver pro qm und pro μ.
Vorzugsweise wird der Zusatz von Carbonsäure zum Plattierungsbad so bemessen, daß deren Konzentration etwa 5 bis 50g pro Liter, vorzugsweise etwa 10 bis 30g pro Liter, beträgt, wobei vorzugsweise gleichzeitig Schwefelsäure in einer Menge zugegeben wird, daß ihre Konzentration im Plattierungsbad 0,1 bis 0,6%, vorzugsweise 0,2 bis 0,4%, beträgt. Zusätzlich kann Salzsäure in einer Menge zugegeben werden, daß deren Konzentration im Plattierungsbad etwa 0,02 bis 0,2%, vorzugsweise etwa 0,04 bis 0,08%, beträgt.
Um die Korrosionsbeständigkeit der plattierten Werkstücke insbesondere hinsichtlich einer Kontaktkorrosion mit Magnesium zu verbessern, kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Werkstücke, die gemäß einem der vorbeschriebenen Versuche 1 bis 9 mit einem Zinküberzug versehen sind, insbesondere Werkstücke, die gemäß Versuch 4 nach Unterkupferung mit der Lösung III mit einem Zinküberzug versehen sind, zusätzlich mit einem Überzug aus Zinn und Aluminium zu versehen. Soll zB. ein Zinn-Aluminium-Überzug von etwa 6 μ Dicke aufgebracht werden, so werden In das Plattierungsbad pro qm zu plattierender Oberfläche etwa 36 ml einer der Lösungen Il oder B bis F gegeben, so daß sich der pH-Wert des Bades erfindungsgemäß im Bereich oberhalb 2,4-4,5 einstellt.
Anschließend wurde eine Mischung aus
24g Aluminiumpulver und
24g eines Reaktionsgemisches, bestehend aus
50% Zinn-Il-Sulfat
45% Natriumtripolyphosphat 5% Natriumhydrogenfluorld
in das Bad gegeben.
Die Trommel wurde dann 10-15 Minuten bei 15 U/min gedreht. Dabei wurde ein Überzug aus Zinn und Aluminium von 6,2 μ
aufplattiert.

Claims (8)

1. Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanischchemisches Behandeln der Werkstücke in einem inerte Prallkörper enthaltenen Bad, indem die Werkstücke in das Bad getaucht werden und eine Relativbewegung zwischen Werkstücken und Prallkörpern bzw. Bad erzeugt wird, wobei das Bad durch Säurezugabe auf einen niedrigen pH-Wert eingestellt wird und dem Bad gegebenenfalls zur Reinigung der Werkstücke waschaktive Substanzen und/oder Tenside sowie nach dem Reinigen ein Promotor und das den Überc'.ig bildende Metall beigegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß spätestens vor und/oder während der Zugabe des den Überzug bildenden Metalls eine Säurezugabe unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure oder unter Verwendung einer Kombination aus mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder deren Salze mit mindestens einer Mineralsäure in einer solchen Menge erfolgt, daß der pH-Wert des Bades zu Beginn der Metallaufbringung etwa im Bereich oberhalb 2,5-4,5 und an ihrem Ende etwa im Bereich von 3-7 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezugabe unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Fettsäure der allgemeinen Formel CnCH2n + iCOOH erfolgt, wobei η eine ganze Zahl, vorzugsweise von 0 bis 5, insbesondere von 0 bis 2, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezugabe unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen Carbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, die an Alkyl- oder Cycloalkylresten oder an aromatischen Rest6n gebunden sind, ausgenommen organische Fettsäuren, erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Zugabe von Glutarsäure oder einer Mischung von Glutarsäure und mindestens einer weiteren Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure, insbesondere Citronensäure, in Kombination mit mindestens einer Mineralsäure in einer solchen Menge, daß der pH-Wert des Bades zu Beginn der Metallaufbringung bei etwa 3,5 oder höher und an ihrem Ende bei etwa 5 oder höher liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Citronensäure, Malonsäure, Maleinsäure und/oder Weinsäure vorzugsweise in Kombination mit mindestens einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad zusätzlich Sulfaminsäure und/oder Puffersubstanzen und/oder Phosphate beigegeben werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzugsmaterial Zink, Zinn, Kadmium, Blei, Silber, Gold Aluminium und/oder Kupfer, vorzugsweise Metallpulver, beigegeben werden.
8. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten metallischen Überzuges als Schutzschicht auf Werkstücken, insbesondere Nägeln, Schrauben oder dgl.
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