EP0251080A2 - Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke - Google Patents

Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke Download PDF

Info

Publication number
EP0251080A2
EP0251080A2 EP87108839A EP87108839A EP0251080A2 EP 0251080 A2 EP0251080 A2 EP 0251080A2 EP 87108839 A EP87108839 A EP 87108839A EP 87108839 A EP87108839 A EP 87108839A EP 0251080 A2 EP0251080 A2 EP 0251080A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
bath
added
workpieces
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP87108839A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0251080A3 (de
Inventor
Bernd Tolkmit
Friedhelm Prior
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Neugebauer Erich Dr
Original Assignee
Neugebauer Erich Dr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neugebauer Erich Dr filed Critical Neugebauer Erich Dr
Publication of EP0251080A2 publication Critical patent/EP0251080A2/de
Publication of EP0251080A3 publication Critical patent/EP0251080A3/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1675—Process conditions
    • C23C18/1683—Control of electrolyte composition, e.g. measurement, adjustment

Definitions

  • the invention relates to a method for applying metallic coatings to metallic workpieces by treating the workpieces in an inert baffle containing bath, by immersing the workpieces in the bath and generating a relative movement between workpieces and baffle bodies or bath, the bath initially having an acid a promoter and the metal forming the coating are added to set a low pH and, if necessary, detergent substances and / or surfactants and after cleaning the workpieces.
  • part of the hydrogen can indeed pass through the relatively porous metal layer of the coating escape, however, there remains a risk of residual brittle fracture, which repeatedly leads to failures due to brittle fracture in steel workpieces that are hardened to a hardness of over 55 Rockwell.
  • the object of the invention is to improve the method of the type described in the introduction in such a way that, while the bath continues to have a good cleaning action, the oxides and hydroxides of the metal powder particles are removed and accordingly coatings can be formed, but as far as possible that metals, in particular iron, are avoided. go into solution and thus also prevents the development of hydrogen and the risk of brittle fractures in workpieces.
  • an acid is added using at least one water-soluble organic carboxylic acid or using a combination of at least one water-soluble organic carboxylic acid and / or salts thereof with at least one mineral acid in such an amount that the pH the bath at the beginning of the metal application et wa is in the range greater than 2.5-4.5 and at the end is approximately in the range 3-7.
  • carboxylic acid here means carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids which contain one or more carboxyl groups; i.e. Mono-, di-, tricarboxylic acids, polycarboxylic acids etc. or the corresponding hydroxycarboxylic acids.
  • the carboxyl groups can be bound to alkyl or cycloalkyl radicals or to aromatic radicals.
  • the disadvantages of the known method explained at the outset are no longer observed in the method according to the invention.
  • the cover metal adheres firmly to the workpieces.
  • the covering cannot flake off.
  • the top layer forms a solid layer with a smooth surface, on which other top layers can also be applied. If the workpieces treated in this way are tested for breaking strength immediately after plating, no hydrogen-induced brittle fracture can be detected.
  • the process according to the invention has the advantage that fewer metals and less iron dissolve when plating iron workpieces, and the pH of the bath at the end of the metal application is relatively high and generally higher than in the known baths, as a result of which the waste water is removed is much easier.
  • a water-soluble organic fatty acid of the general formula C n CH 2n + 1 COOH preferably acetic acid, formic acid or propionic acid for adjusting the bath.
  • Fatty acids have a good buffering effect. It is therefore also possible to work with excesses without significantly changing the pH of the bath.
  • the bath should preferably be adjusted to pH with acetic acid.
  • mineral acid can also be used which has been buffered with a salt of an organic carboxylic acid to such an extent that the bath is adjusted to the desired pH.
  • a cation portion of alkali or alkaline earth metals can lead to disturbances in the quantitative yield of the metal powder forming the coating.
  • hydroxycarboxylic acid in particular the use of citric acid, preferably in combination with mineral acids to adjust the bath, has been found to be particularly advantageous.
  • the metallic top layers obtained in this way are notable for good adhesion, low porosity and high density.
  • sulfamic acid is additionally added to the bath.
  • the cleaning effect of the bath is based on the added wash-active substances and surfactants to lower the surface tension.
  • the cleaning effect can be further improved by adding phosphates and / or sodium fluorides.
  • the method according to the invention is suitable for the formation of coatings from a wide variety of metals.
  • Zinc, tin, cadmium, lead, silver, gold, aluminum, copper can be added.
  • tin-II compounds preferably tin-II sulfate, should be added as a promoter.
  • the weight fraction of the tin-II compounds can be less than 1/10 of the zinc powder weight.
  • the acid is added not using organic fatty acids, but instead using at least one water-soluble carboxylic acid and / or hydroxycarboxylic acid with one or more carboxyl groups which are bonded to alkyl or cycloalkyl radicals or to aromatic radicals.
  • the use of at least one aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid in particular oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic and / or maleic acid, and / or at least one hydroxycarboxylic acid, in particular glycolic, lactic, , Tartronic, apple, tartaric, glucaric (D-sugar), gluconic and / or citric acid and / or their salts, preferably in combination with at least one mineral acid, in particular Sulfuric acid, may be particularly advantageous.
  • the acid is added using such an amount of glutaric acid or a mixture of glutaric acid and at least one further carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid, in particular citric acid, and at least one mineral acid, in particular sulfuric acid, that the pH of the bath is approximately 3.5 or higher at the beginning of the metal application and approximately 5 or higher at the end.
  • a descaling bath and / or a bath for coppering the coating to be plated which is adjusted to a pH using at least one water-soluble organic carboxylic acid or using a mixture of at least one water-soluble organic carboxylic acid and / or its salts and at least one mineral acid.
  • Value can be set in the range greater than 2.5 - 4.5.
  • the acid can be added in the form of a solution in which the carboxylic acids and / or their salts and optionally one or several mineral acids are dissolved.
  • the promoter can also be added together with the acid addition in the form of a solution containing the acids and the promoter.
  • carboxylic acids or their salts used are sparingly or poorly soluble in water, they can be added directly to the descaling bath and / or the plating bath, and it may be expedient to increase the solubility of the carboxylic acid or its salts used in the process according to the invention perform an elevated temperature and to heat the bath for plating or the descaling to a higher temperature, in particular at a temperature above 30 0, preferably above 60 °, and in particular about 65 to 75 °.
  • the promoter can be added directly to the plating bath.
  • At least one coating of tin and aluminum is applied according to the method according to the invention after the application of a copper layer and / or at least one zinc coating.
  • the drum was then rotated at 15-20 rpm for 10-15 minutes.
  • the zinc powder was plated onto the workpiece surface. During this time, the pH to 5-6.
  • the workpieces had a continuous zinc coating.
  • a total of 30 g zinc powder was then added in three partial doses. After each addition of a portion of the zinc powder, the drum was rotated at 15-20 rpm for 5-7 minutes. The steel nails then had a uniform zinc coating with a layer thickness of approx. 10 ⁇ . The pH of the bath rose to 5-6 during the treatment period.
  • the drum was rotated at 15-20 rpm for 10 minutes. After cleaning the steel nails
  • the drum was then rotated at 15-20 rpm for 15-20 minutes.
  • a zinc coating with a thickness of approx. 10 ⁇ was plated onto the workpiece surface in the form of a less porous, dense and solid layer, which adhered firmly to the workpieces.
  • the workpieces also showed no hydrogen-induced brittle fracture after plating.
  • the pH of the bath rose to 4.0-4.6 during the treatment.
  • a descaling bath which initially also uses at least one water-soluble organic carboxylic acid or a mixture of at least one water-soluble organic carboxylic acid and / or its salts and at least one mineral acid pH is set approximately in the range above 2.5 - 4.5.
  • two solutions I and II are used instead of the aforementioned solution A, solution I serving as a descaling bath.
  • solution I serving as a descaling bath.
  • the bath in the drum was then adjusted to a pH in the range of 2.8-3.5 with 20-40 ml of solution I, 100 ml of solution I
  • the drum was rotated at 15-20 rpm for 10 minutes. After the steel nails had been cleaned, 20-25 ml of a solution II and 25 g of zinc powder were added.
  • the pH of the bath ranged from 3.0 at the start of plating.
  • the drum was then rotated at 15-20 rpm for 10-15 minutes. This was done on the workpiece surface Zinc coating with a thickness of approx. 10p plated in the form of a less porous, dense and solid layer that adhered firmly to the workpieces. After plating, the work pieces showed no hydrogen-induced brittle fracture.
  • the pH of the bath rose to 4.4 during plating.
  • the copper-plating bath can initially be brought to a pH approximately in the range greater than 2.5-4 using at least one water-soluble organic carboxylic acid or using a mixture of at least one water-soluble organic carboxylic acid and / or its salts and at least one mineral acid. 5 can be set.
  • a solution III can be used for copper-plating, 100 ml of solution III If necessary, 0.2 g of a corrosion inhibitor can be added per 100 ml of solution III.
  • steel nails, glass balls and water can be added to the drum in the same manner and amount as described above.
  • the steel nails are first cleaned in a descaling bath.
  • the bath in the drum is adjusted to a pH in the range from 3.0 to 3.2 by adding 20-40 ml of the aforementioned solution I.
  • the drum is then rotated at 15-20 rpm for 10 minutes to clean the steel nails. If the descaling bath is very dirty, a part can be decanted. Then 20-40 ml of solution III are added and the bath is initially adjusted to a pH in the range of 2.7-3.0.
  • the drum is then rotated at 15-20 rpm for 5 minutes.
  • the steel nails then have a uniform copper coating.
  • the drum is then rotated at 15-20 rpm for 10-15 minutes.
  • the workpiece surfaces are given a well adhering 10 p thick zinc coating.
  • the pH of the bath rose to 4.3 by the end of the plating process.
  • the preliminary cleaning carried out in experiments 5 to 9 can be omitted if the workpieces to be plated are slightly contaminated.
  • This pre-cleaning can also be carried out using special cleaning baths. It is not necessary to use solutions B to F for pre-cleaning, but it is advantageous.
  • the amount of the respective solutions A to F to be supplied to the plating bath depends on the total surface to be plated of the workpieces to be plated and the desired layer thickness. In general, 3 to 8 ml, preferably approximately 5 ml, of one of the solutions A to F are added per square meter of the surface to be plated and per p of the desired layer thickness.
  • the amount of zinc powder to be added per square meter and per p layer thickness is about 7 to 12 g, preferably about 8 g, of zinc powder per square meter and per p.
  • carboxylic acids to the plating bath is preferably such that their concentration is approximately 5 to 50 g per liter, in particular approximately 10 to 30 g per liter, preferably at the same time sulfuric acid being added in an amount such that their concentration in the plating bath is 0. 1 to 0.6%, preferably 0.2 to 0.4%.
  • sulfuric acid being added in an amount such that their concentration in the plating bath is 0. 1 to 0.6%, preferably 0.2 to 0.4%.
  • Hydrochloric acid is added in an amount such that its concentration in the plating bath is about 0.02 to 0.2%, preferably about 0.04 to 0.08%.
  • the drum was then rotated at 15 rpm for 10-15 minutes. A 6.2 ⁇ coating of tin and aluminum was plated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke in einem inerte Prallkörper enthaltenen Bad, indem eine Relativbewegung zwischen Werkstücken und Prallkörpern bzw. Bad erzeugt wird, und dem ein Promotor und das den Überzug bildende Metall beigegeben werden, wobei, um zu vermeiden, daß Metalle in Lösung gehen und eine damit verbundene Wasserstoffentwicklung auftritt, spätestens vor und/oder während der Zugabe des den Überzug bildenden Metalls eine Säurezugabe unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure oder unter Verwendung einer Kombination aus mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder deren Salze mit mindestens einer Mineralsäure in einer solchen Menge erfolgt, daß der pH-Wert des Bades zu Beginn der Metallaufbringung etwa im Bereich größer 2,5 - 4,5 und an ihrem Ende etwa im Bereich von 3 - 7 liegt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen metallischer überzüge auf metallische Werkstücke durch Behandeln der Werkstücke in einem inerte Prallkörper enthaltenen Bad, indem die Werkstücke in das Bad getaucht werden und eine Relativbewegung zwischen Werkstücken und Prallkörpern bzw. Bad erzeugt wird, wobei dem Bad anfangs eine Säure zur Einstellung eines niedrigen pH-Wertes sowie ggf. waschaktive Substanzen und/oder Tenside sowie nach dem Reinigen der Werkstücke ein Promotor und das den Überzug bildende Metall beigegeben werden.
  • Ein derartiges Verfahren ist in der DE-PS 17 71 816 beschrieben. Dabei wird das Bad mit einer starken Mineralsäure oder deren sauren Salzen auf einen pH-Wert von weniger als 2,5 eingestellt. Als Oberzugsmaterial wird Zinkpulver und als Promotor eine Zinn-11-Verbindung eingesetzt. Bei Durchführung dieses Verfahrens läßt sich bei der Promotorzugabe eine starke Reaktion feststellen, die im wesentlichen Wasserstoff freisetzt. Diese Reaktion wird im allgemeinen so verstanden, daß die im sauren Medium vorliegenden Zinkpartikel unter Bildung von Wasserstoff angelöst werden und die Zinn-II-Ionen zu Zinn reduziert werden, welches sich an den Zinkpartikeln abscheidet, wobei die Zinkpartikel durch die Relativbewegung des Mediums aufgrund eines Kaltlöteffektes auf der Oberfläche der Werkstücke haften bleiben.
  • Um korrosionsschutzaktive Schichtdicken von ca. 6 - 8p zu erhalten, sind größere Zinkpulvermengen und auch ein hoher Säureüberschuß notwendig. Um die hierbei auftretende starke Reaktion zwischen Zinkpulver und Säure abzuschwächen, setzt man Korrosionsinhibitoren ein und versucht außerdem durch entsprechende Zusätze die Mineralsäuren auf einen pH-Wert von 2,5 abzupuffern. Da die Korrosionsinhibitoren aber nur so weit zugesetzt werden können, daß eine Restreaktion verbleibt, wird bei dem niedrigen pH-Wert aktiver Wasserstoff frei, der in das Metallgefüge der Werkstücke eindringt und zur Wasserstoffversprödung führt. Zwar kann nach Auslagerung der Werkstücke ein Teil des Wasserstoffes durch die relativ poröse Metallschicht des Überzuges entweichen, es bleibt jedoch eine Restsprödbruchgefahr, die bei Stahlwerkstücken, welche auf eine Härte von über 55 Rockwell gehärtet sind, immer wieder zu Ausfällen durch Sprödbruch führt.
  • Auch ist es bei der Verwendung von Bädern mit einem pH-Wert von weniger als 2,5 nachteilig, daß beachtliche Mengen von Metallen, insbesondere Eisen, in Lösung gehen, wodurch sich große Abwasserprobleme bei der Entsorgung der Bäder ergeben.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung so zu verbessern, daß bei weiterhin guter Reinigungswirkung des Bades zwar die Oxyde und Hydroxyde der Metallpulverteilchen entfernt werden und dementsprechend Oberzüge gebildet werden können, aber möglichst vermieden wird, daß Metalle, insbesondere Eisen, in Lösung gehen und damit auch eine Wasserstoffentwicklung und die Gefahr von Sprödbrüchen bei Werkstücken verhindert wird.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß spätestens vor und/oder während der Zugabe des den Oberzug bildenden Metalls eine Säurezugabe unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure oder unter Verwendung einer Kombination aus mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder deren Salze mit mindestens einer Mineralsäure in einer solchen Menge erfolgt, daß der pH-Wert des Bades zu Beginn der Metallaufbringung et wa im Bereich größer 2,5 - 4,5 und an ihrem Ende etwa im Bereich von 3 - 7 liegt.
  • Unter der Bezeichnung Carbonsäure werden hier Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren verstanden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten; d.h. Mono-, Di-, Tricarbonsäuren, Polycarbonsäuren usw. oder die entsprechenden Hydroxycarbonsäuren. Die Carboxylgruppen können dabei an Alkyl- oder Cycloalkylresten oder an aromatischen Resten gebunden sein.
  • Überraschenderweise werden die eingangs erläuterten Nachteile des bekannten Verfahrens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr beobachtet. Trotz des höheren pH-Wertes haftet das Oberzugsmetall fest an den Werkstücken. Ein Abplatzen des Überzuges kann nicht festgestellt werden. Der Oberzug bildet eine feste Schicht mit glatter Oberfläche, auf die auch weitere Oberzüge aufgebracht werden können. Prüft man die derart behandelten Werkstücke sofort nach der Plattierung auf Bruchfestigkeit, so läßt sich kein durch Wasserstoff induzierter Sprödbruch nachweisen.
  • Darüberhinaus hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß weniger Metalle und beim Plattieren von Werkstücken aus Eisen weniger Eisen in Lösung gehen und der pH-Wert des Bades am Ende der Metallaufbringung relativ hoch und im allgemeinen höher als bei den bekannten Bädern ist, wodurch die Abwasserbeseitigung wesentlich erleichtert wird.
  • Erfindungsgemäß ist die Verwendung einer wasserlöslichen organischen Fettsäure der allgemeinen Formel CnCH2n+1COOH, vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure zur Einstellung des Bades besonders vorteilhaft. Fettsäuren haben eine gute puffernde Wirkung. Deshalb kann auch mit Überschüssen gearbeitet werden, ohne daß sich der pH-Wert des Bades wesentlich verändert. Vorzugsweise soll das Bad mit Essigsäure auf den pH-Wert eingestellt werden. Man kann aber auch Mineralsäure verwenden, die mit einem Salz einer organischen Carbonsäure soweit abgepuffert sind, daß das Bad auf den gewünschten pH-Wert eingestellt ist. Hierbei kann jedoch ein Kationenanteil von Alkali- oder Erdalkalimetallen zu Störungen bei der quantitativen Ausbeute des den Oberzug bildenden Metallpulvers führen.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung einer Hydroxycarbonsäure, insbesondere die Verwendung von Citronensäure, vorzugsweise in Kombination mit Mineralsäuren zur Einstellung des Bades ergeben. Die hierbei erhaltenen metallischen Oberzüge zeichnen sich durch gutes Haftvermögen, geringe Porosität und hohe Dichte aus.
  • Erfindungsgemäß kann es vorteilhaft sein, wenn dem Bad zusätzlich Sulfaminsäure beigegeben wird.
  • Die Reinigungswirkung des. Bades beruht auf den beigerugten waschaktiven Substanzen und Tensiden zur Absenkung der Oberflächenspannung. Die Reinigungswirkung kann durch den Zusatz von Phosphaten und/oder Natriumfluoriden noch verbessert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Bildung von Überzügen aus verschiedensten Metallen, so können als Metallpulver u.a. Zink, Zinn, Kadmium, Blei, Silber, Gold, Aluminium, Kupfer beigegeben werden. Bei Verwendung von Zink als Überzugsmaterial sollten Zinn-II-Verbindungen, vorzugsweise Zinn-II-Sulfat, als Promotor zugegeben werden. Dabei kann der Gewichtsanteil der Zinn-II-Verbindungen weniger als 1/10 des Zinkpulvergewichtes betragen.
  • Als vorteilhafter hat es sich erwiesen, wenn die Säurezugabe nicht unter Verwendung organischer Fettsäuren, sondern unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen Carbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, die an Alkyl- oder Cycloalkylresten oder an aromatischen Resten gebunden sind, erfolgt. Erfindungsgemäß kann hierbei die Verwendung mindestens einer aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin- und/oder Maleinsäure, und/oder mindestens einer Hydroxycarbonsäure, insbesondere Glykol-, Milch-, Tartron-, Apfel-, Wein-, Glucar- (D-Zucker-), Glucon- und/oder Citronensäure und/oder deren Salze, vorzugsweise in Kombination mit mindestens einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, besonders vorteilhaft sein.
  • Erfindungsgemäß ist es insbesondere im Hinblick auf die Abwasserbeseitigung vorteilhaft, wenn die Säurezugabe unter Verwendung einer solchen Menge von Glutarsäure oder von einer Mischung aus Glutarsäure und mindestens einer weiteren Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure, insbesondere Citronensäure, sowie von mindestens einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, erfolgt, daß der pH-Wert des Bades zu Beginn der Metallaufbringung bei etwa 3,5 oder höher und an ihrem Ende bei etwa 5 oder höher liegt.
  • Erfindungsgemäß kann man auch ein Entzunderungsbad und/oder ein Bad zur Unterkupferung des aufzuplattierenden überzuges verwenden, das unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure oder unter Verwendung einer Mischung aus mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder deren Salze und mindestens einer Mineralsäure auf einen pH-Wert etwa im Bereich größer 2,5 - 4,5 eingestellt werden.
  • Wenn die verwendeten wasserlöslichen organischen Carbonsäuren und/oder deren Salze in Wasser hinreichend leicht löslich sind, kann die Säurezugabe in Form einer Lösung erfolgen, in der die verwendeten Carbonsäuren und/oder deren Salze und gegebenenfalls eine oder mehrere Mineralsäuren gelöst sind. In diesem Fall kann auch die Zugabe des Promotors zusammen mit der Säurezugabe in Form einer die Säuren und den Promotor enthaltenden Lösung erfolgen.
  • Wenn die verwendeten Carbonsäuren bzw. deren Salze in Wasser wenig oder schlecht löslich sind, können diese dem Entzunderungsbad und/oder dem Plattierungsbad direkt zugegeben werden, wobei es zur Erhöhung der Löslichkeit der verwendeten Carbonsäure bzw. deren Salze zweckmäßig sein kann, das erfindungsgemäße Verfahren bei erhöhter Temperatur durchzuführen und das Bad für die Plattierung bzw. die Entzunderung auf eine höhere Temperatur, insbesondere auf eine Temperatur oberhalb 300, vorzugsweise oberhalb 60°, insbesondere auf etwa 65 bis 75°, zu erhitzen. In diesem Fall kann der Promotor direkt dem Plattierungsbad zugegeben werden.
  • Insbesondere zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Werkstücke gegen Kontaktkorrosion mit Magnesium hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn nach Aufbringung einer Unterkupferung und/oder mindestens eines Zinküberzuges mindestens ein Uberzug aus Zinn und Aluminium gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wird.
  • Im folgenden werden einige Versuchsergebnisse wiedergegeben:
    • Versuch 1
  • In eine achteckige säurefeste Trommel mit einem Nutzvolumen von 5 Litern wurden 246 Stahlnägel der Härteklasse 60 Rockwell mit einer Abmessung von 9 cm Länge und 4,7 mm Durchmesser gefüllt. Hierzu wurden 2,5 Liter einer Glaskugelmischung mit einem Durchmesser von 0,2 - 6 mm gegeben. Die Trommel wurde soweit mit Wasser gefüllt, daß die Stahlnägel und die Glaskugeln mit Wasser bedeckt waren und bei der Drehung der Trommel ein leichter Wasserschwall vor den Stahlnägeln und Glaskugeln zu beobachten war. Anschließend wurde das Bad in der Trommel auf einen pH-Wert von 3,4 eingestellt mit
    Figure imgb0001
    Um die Stahlnägel zu reinigen, wurde die Trommel 10 Minuten lang bei 15 - 20 U/min gedreht. Nach erfolgter Reinigung der Stahlnägel wurde 30 g Zinkpulver gemischt mit 0,6 g Zinn-II-Sulfat zugesetzt.
  • Die Trommel wurde dann 10 - 15 Minuten bei 15 - 20 U/min gedreht. Dabei wurde das Zinkpulver auf die Werkstück- oberfläche aufplattiert. Während dieser Zeit stieg der pH-Wert auf 5-6 an. Die Werkstücke besaßen einen durchgehenden Überzug aus Zink.
  • Bei einer um 5-10 Minuten verlängerten Laufzeit der Trommel stieg der pH-Wert auf 6-7 an und die Stahlnägel besaßen anschließend einen hochglänzenden Zinküberzug einer Dicke von ca. 10µ. Die plattierten Stahlnägel wurden sofort in eine Versuchsvorrichtung mit 6 Nn eingespannt und belastet. Dabei wurde kein Ausfall durch wasserstoffinduzierten Sprödbruch beobachtet.
  • Der Versuch wurde auch mit anderen Metallpulvern durchgeführt und führte zu den gleichen Ergebnissen.
    • Versuch 2
  • Auf Stahlnägel, die gemäß Versuch 1 mit einem Zinküberzug plattiert worden waren, wurde ein weiteres Metall aufplattiert, wobei ohne Zwischenspülung das vorhandene Bad erneut mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,4 eingestellt wurde und das andere Metallpulver sowie 2% Zinn-II-Sulfat beigegeben wurde. Auch diese so behandelten Stahlnägel wurden anschließend sofort in eine Versuchsvorrichtung mit 6 Nn eingespannt und belastet, wobei kein Ausfall durch wasserstoffinduzierten Sprödbruch zu verzeichnen war.
    • Versuch 3
  • In eine achteckige säurefeste Trommel mit einem Nutzvolumen von 5 Litern wurden 246 Stahlnägel der Härte- klasse 60 Rockwell mit einer Abmessung von 9 cm Länge und 4,7 mm Durchmesser gefüllt. Hierzu wurden 2,5 Liter einer Glaskugelmischung mit einem Durchmesser von 0,2 - 6 mm gegeben. In die Trommel wurde Wasser gefüllt, bis die Stahlnägel und die Glaskugeln mit einer Wasserschicht überdeckt waren und bei Drehung der Trommel ein leichter Wasserschwall vor den Stahlnägeln und Glaskugeln zu beobachten war. Dann wurde das Bad auf einen pH-Wert von
    Figure imgb0002
    Die Trommel wurde dann 10 Minuten lang bei 15 -20 U/min zur Reinigung der Stahlnägel gedreht. Dann wurde 1 g Zinn-II-Sulfat zugesetzt, welches sich innerhalb von einer Minute löste. Anschließend wurden in jeweils drei Teildosierungen insgesamt 30 g Zinkpulver zugesetzt. Nach jeder Zugabe einer Teilmenge des Zinkpulvers wurde die Trommel jeweils 5 - 7 Minuten lang bei 15 - 20 U/min gedreht. Danach besaßen die Stahlnägel einen gleichmäßigen Zinküberzug mit einer Schichtdicke von ca. 10µ. Der pH-Wert des Bades stieg während der Behandlungszeit auf 5 - 6 an.
    • Versuch 4
  • In eine achteckige säurefeste Trommel mit einem Nutzvolumen von 5 Litern wurden 246 Stahlnägel der Härteklasse 60 Rockwell mit einer Abmessung von 9 cm Länge und 4,7 mm Durchmesser gefüllt. Hierzu wurden 2,5 Liter einer Glaskugelmischung mit einem Durchmesser von 0,2 - 6 mm gegeben. Die Trommel wurde soweit mit Wasser gefüllt, daß die Stahlnägel und die Glaskugeln mit Wasser bedeckt waren und bei der Drehung der Trommel ein leichter Wasserschwall vor den Stahlnägeln und Glaskugeln zu beobachten war. Anschließend wurde das Bad in der Trommel auf einen pH-Wert im Bereich von 2,8 - 3,2 eingestellt mit
    Figure imgb0003
    Gegebenenfalls kann je 100 ml der Lösung A 3 g Natriumhydrogenfluorid zugegeben werden.
  • Um die Stahlnägel zu reinigen, wurde die Trommel 10 Minuten lang bei 15 - 20 U/min gedreht. Nach erfolgter Reinigung der Stahlnägel wurde
    Figure imgb0004
  • Die Trommel wurde dann 15 - 20 Minuten bei 15 - 20 U/min gedreht. Dabei wurde auf die Werkstückoberfläche ein Zinküberzug mit einer Dicke von ca. 10µ in Form einer wenig porösen, dichten und festen Schicht aufplattiert, die fest an den Werkstücken haftete. Auch zeigten die Werkstücke nach dem Plattieren keinen durch Wasserstoff induzierten Sprödbruch. Der pH-Wert des Bades stieg während der Behandlung auf 4,0 - 4,6 an.
  • Insbesondere bei verschmutzten Werkstücken mit verzunderter Oberfläche kann es zweckmäßig sein, dem Plattierbad ein Entzunderungsbad vorzuschalten, das anfangs ebenfalls unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure oder unter Verwendung einer Mischung aus mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder deren Salze und mindestens einer Mineralsäure auf einen pH-Wert etwa im Bereich oberhalb 2,5 - 4,5 eingestellt wird. In diesem Fall werden anstelle der vorgenannten Lösung A zwei Lösungen I und II verwendet, wobei die Lösung I als Entzunderungsbad dient. Bei der Verwendung von zwei Lösungen I und II kann die Zugabe von Stahlnägeln, Glaskugeln und Wasser in die Trommel in der gleichen Weise und Menge, wie vorstehend bei Versuch 4 beschrieben, erfolgen. Anschließend wurde dann das Bad in der Trommel auf einen pH-Wert im Bereich von 2,8 - 3,5 eingestellt mit 20 - 40 ml der Lösung I, wobei 100 ml der Lösung I
    Figure imgb0005
    Um die Stahlnägel zu reinigen, wurde die Trommel 10 Minuten lang bei 15 -20 U/min gedreht. Nach erfolgter Reinigung der Stahlnägel wurden 20 - 25 ml einer Lösung II und 25 g Zinkpulver zugegeben. Der pH-Wert des Bades lag im Bereich von 3,0 zu Beginn der Plattierung. 100 ml der Lösung II enthielten:
    Figure imgb0006
    Die Trommel wurde dann 10 - 15 Minuten bei 15 - 20 U/min gedreht. Dabei wurde auf die Werkstückoberfläche ein Zinküberzug mit einer Dicke von ca. 10p in Form einer wenig porösen, dichten und festen Schicht aufplattiert, die fest an den Werkstücken haftete. Nach dem Plattieren zeigten die Werkstücke keinen durch Wasserstoff induzierten Sprödbruch. Der pH-Wert des Bades stieg während des Plattierens auf 4,4 an.
  • Um insbesondere bei Werkstücken aus schwer plattierbaren Werkstoffen die Haftung eines Zinküberzuges zu erhöhen, kann es zweckmäßig sein,vor dem Aufplattieren des Zinkpulvers eine Unterkupferung vorzunehmen. Dabei kann das Bad zur Unterkupferung erfindungsgemäß anfangs unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure oder unter Verwendung einer Mischung aus mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder deren Salze und mindestens einer Mineralsäure auf einen pH-Wert etwa im Bereich größer 2,5 - 4,5 eingestellt werden.
  • Zur Unterkupferung kann man eine Lösung III verwenden, wobei 100 ml der Lösung III
    Figure imgb0007
    Gegebenenfalls kann je 100 ml der Lösung III 0,2 g eines Korrosionsinhibitors zugegeben werden.
  • Bei einer Unterkupferung kann die Zugabe von Stahlnägeln, Glaskugeln und Wasser in die Trommel in der gleichen Weise und Menge wie vorstehend beschrieben erfolgen. Zunächst erfolgt eine Reinigung der Stahlnägel in einem Entzunderungsbad. Hierzu wird das Bad in der Trommel durch Zugabe von 20 - 40 ml der vorgenannten Lösung I auf einen pH-Wert im Bereich von 3,0 - 3,2 eingestellt.
  • Die Trommel wird dann 10 Minuten lang bei 15 - 20 U/min zur Reinigung der Stahlnägel gedreht. Falls das Entzunderungsbad stark verschmutzt ist, kann ein Teil abdekantiert werden. Dann werden 20 - 40 ml der Lösung III zugesetzt und dadurch das Bad anfangs auf einen pH-Wert im Bereich von 2,7 - 3,0 eingestellt.
  • Die Trommel wird dann 5 Minuten lang bei 15 - 20 U/min gedreht. Danach weisen die Stahlnägel einen gleichmäßigen Kupferüberzug auf.
  • Nach erfolgter Unterkupferung der Stahlnägel werden zur Aufbringung eines Zinküberzuges von 10 p Dicke 20 ml der Lösung II zugegeben, wodurch sich der pH-Wert des Bades auf 3,0 einstellte. Nachfolgend werden 25 g Zinkpulver zugegeben.
  • Die Trommel wird dann 10 - 15 Minuten bei 15 - 20 U/min gedreht. Dabei erhalten die Werkstückoberflächen einen gut haftenden 10 p dicken Zinküberzug. Der pH-Wert des Bades stieg bis zum Ende des Plattiervorganges auf 4,3 an.
  • Um anstelle eines Zinküberzuges von 10 µ einen solchen von 20 p Dicke auf die Stahlnägel aufzubringen, wurden 40 ml der Lösung II zugegeben, wodurch sich der pH-Wert des Bades auf 2,7 einstellte. Nachfolgend wurden 50 g Zinkpulver zugegeben. Am Ende der Plattierung stieg der pH-Wert des Bades auf 4,0. Die Dicke der aufplattierten Schicht betrug 20,5 p.
    • Versuche 5 bis 9
  • Bei diesen Versuchen wurden bei sonst gleichen Versuchsbedingungen die folgenden unterschiedlichen Lösungen verwendet:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Bei den Versuchen 5 bis 9 wurden in eine achteckige säure- feste Trommel mit einem Nutzvolumen von 5 Litern jeweils 1,35 kg Stahlnägel der Härteklasse 60 Rockwell mit einer Abmessung von 7,5 cm Länge und 4,7 mm Durchmesser gefüllt, wobei die gesamte zu plattierende Oberfläche der Stahlnägel jeweils etwa 0,2 m2 betrug. Dann wurden jeweils 1 Liter einer Glaskugelmischung mit einem Durchmesser von 0,2 - 2 mm und 300 ml Wasser in die Trommel gegeben. Anschließend wurden zur Vorreinigung der Nägel 10 ml jeweils einer der Lösungen B bis F in das Bad gegeben. Die Trommel wurde anschließend 15 Minuten lang mit 20 U/min gedreht, wobei der pH-Wert des Bades jeweils nach 2, 5, 10 und 15 Minuten Trommellauf gemessen wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Nach der Vorreinigung wurden jeweils erneut 10 ml der Lösung zugegeben und nach 2 Minuten Trommellauf mit 20 U/min wurde der pH-Wert des Bades gemessen. Dann wurde das als Oberzugsmaterial dienende Zinkpulver in vier Teilmengen von 1,6 g, 4 g, 6 g und nochmals 6 g zugegeben, wobei die Trommel nach jeder Zugabe 5 Minuten lang mit 20 U/min ge- dreht und dann jeweils der pH-Wert des Bades gemessen wurde. Nach dem letzten Trommellauf war der Plattiervorgang abgeschlossen, und es wurde die Dicke des Zinküberzuges gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
    Figure imgb0011
  • Die bei den Versuchen 5 bis 9 erhaltenen metallischen Oberzüge zeigten gute Hafteigenschaften, geringe Porosität und hohen Glanz. Eine Wasserstoffversprödung der plattierten Nägel wurde nicht festgestellt.
  • Die bei den Versuchen 5 bis 9 durchgeführte Vorreinigung kann bei geringer Verschmutzung der zu plattierenden Werkstücke gegebenenfalls entfallen. Diese Vorreinigung kann auch mittels besonderer Reinigungsbäder vorgenommen werden. Eine Verwendung der Lösungen B bis F zur Vorreinigung ist nicht erforderlich, aber vorteilhaft.
  • Die dem Plattierungsbad zuzuführende Menge der jeweiligen Lösungen A bis F richtet sich nach der zu plattierenden Gesamtoberfläche der zu plattierenden Werkstücke und der gewünschten Schichtdicke. Im allgemeinen werden 3 bis 8 m1, vorzugsweise etwa 5 ml, jeweils einer der Lösungen A bis F pro qm zu plattierender Oberfläche und pro p der gewünschten Schichtdicke zugegeben. Die pro qm und pro p Schichtdicke zuzugebende Zinkpulvermenge beträgt etwa 7 bis 12 g, vorzugsweise etwa 8 g, Zinkpulver pro qm und pro p.
  • Vorzugsweise wird der Zusatz von Carbonsäuren zum Plattierungsbad so bemessen, daß deren Konzentration etwa 5 bis 50 g pro Liter, insbesondere etwa 10 bis 30 g pro Liter, beträgt, wobei vorzugsweise gleichzeitig Schwefelsäure in einer Menge zugegeben wird, daß ihre Konzentration im Plattierungsbad 0,1 bis 0,6 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 %, beträgt. Zusätzlich kann Salzsäure in einer Menge zugegeben werden, daß deren Konzentration im Plattierungsbad etwa 0,02 bis 0,2 %, vorzugsweise etwa 0,04 bis 0,08 %, beträgt.
  • Um die Korrosionsbeständigkeit der plattierten Werkstücke insbesondere hinsichtlich einer Kontaktkorrosion mit Magnesium zu verbessern, kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Werkstücke, die gemäß einem der vorbeschriebenen Versuche 1 bis 9 mit einem Zinküberzug versehen sind, insbesondere Werkstücke, die gemäß Versuch 4 nach Unterkupferung mit der Lösung III mit einem Zinküberzug versehen sind, zusätzlich mit einem Überzug aus Zinn und Aluminium zu versehen. Soll z.B. ein Zinn-Aluminium-Oberzug von etwa 6 p Dicke aufgebracht werden, so werden in das Plattierungsbad pro qm zu plattierender Oberfläche etwa 36 ml einer der Lösungen II oder B bis F gegeben, so daß sich der pH-Wert des Bades erfindungsgemäß etwa im Bereich größer 2,5 - 4.,5 einstellt.
  • Anschließend wurde eine Mischung aus
    Figure imgb0012
    in das Bad gegeben.
  • Die Trommel wurde dann 10 - 15 Minuten bei 15 U/min gedreht. Dabei wurde ein Überzug aus Zinn und Aluminium von 6,2 µ aufplattiert.

Claims (10)

1. Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke in einem inerte Prallkörper enthaltenen Bad, indem die Werkstücke in das Bad getaucht werden und eine Relativbewegung zwischen Werkstücken und Prallkörpern-bzw. Bad erzeugt wird, wobei das Bad durch Säurezugabe auf einen niedrigen pH-Wert eingestellt wird und dem Bad gegebenenfalls zur Reinigung der Werkstücke waschaktive Substanzen und/oder Tenside sowie nach dem Reinigen ein Promotor und das den Überzug bildende Metall beigegeben werden, dadurch gekennzeichnet , daß spätestens vor und/oder während der Zugabe des den Überzug bildenden Metalls eine Säurezugabe unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure oder unter Verwendung einer Kombination aus mindestens einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure und/oder deren Salze mit mindestens einer Mineralsäure in einer solchen Menge erfolgt, daß der pH-Wert des Bades zu Beginn der Metallaufbringung etwa im Bereich größer 2,5 - 4,5 und an ihrem Ende etwa im Bereich von 3 - 7 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Säurezugabe unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen organischen Fettsäure der allgemeinen Formel CnCH2n+1COOH erfolgt, wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise von 0 bis 5, insbesondere von 0 bis 2, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Säurezugabe unter Verwendung mindestens einer wasserlöslichen Carbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, die an Alkyl- oder Cycloalkylresten oder an aromatischen Resten gebunden sind, ausgenommen organische Fettsäuren, erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung mindestens einer aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin- und/oder Maleinsäure, und/oder mindestens einer Hydroxycarbonsäure, insbesondere Glykol-, Milch-, Tartron-, Apfel-, Wein-, Glucar- (D-Zucker-), Glucon- und/oder Citronensäure und/oder deren Salze, vorzugsweise in Kombination mit mindestens einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Säurezugabe unter Verwendung einer solchen Menge von Glutarsäure oder von einer Mischung aus Glutarsäure und mindestens einer weiteren Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure, insbesondere Citronensäure, sowie von mindestens einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, erfolgt, daß der pH-Wert des Bades zu Beginn der Metallaufbringung bei etwa 3,5 oder höher und an ihrem Ende bei etwa 5 oder höher liegt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Zugabe des Promotors zusammen mit der Säurezugabe vorzugsweise in Form einer die Säuren und den Promotor enthaltenden Lösung erfolgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß dem Bad zusätzlich Sulfaminsäure und/oder Puffersubstanzen und/oder Phosphate beigegeben werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Oberzugsmaterial Zink, Zinn, Kadmium, Blei, Silber, Gold, Aluminium und/oder Kupfer, vorzugsweise in Form von Metallpulver, beigegeben werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß nach Aufbringung einer Unterkupferung und/oder mindestens eines Zinküberzuges mindestens ein Überzug aus Zinn und Aluminium aufgebracht wird.
10. Metallischer Überzug, insbesondere korrosionsbeständiger metallischer Überzug, auf Werkstücken, insbesondere Nägeln, Schrauben oder dgl., hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
EP87108839A 1986-06-19 1987-06-19 Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke Ceased EP0251080A3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3620586 1986-06-19
DE3620586 1986-06-19
EP87105921 1987-04-23
EP87105921 1987-04-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0251080A2 true EP0251080A2 (de) 1988-01-07
EP0251080A3 EP0251080A3 (de) 1989-07-05

Family

ID=25844771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87108839A Ceased EP0251080A3 (de) 1986-06-19 1987-06-19 Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0251080A3 (de)
DK (1) DK314687A (de)
FI (1) FI872700A (de)
NO (1) NO872562L (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001000903A2 (en) * 1999-06-30 2001-01-04 Volvo Personvagnar Ab Arrangement for decreasing galvanic corrosion between metal components

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1771816A1 (de) * 1967-07-17 1972-02-03 Minnesota Mining & Mfg Mechanisches Plattieren

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1771816A1 (de) * 1967-07-17 1972-02-03 Minnesota Mining & Mfg Mechanisches Plattieren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001000903A2 (en) * 1999-06-30 2001-01-04 Volvo Personvagnar Ab Arrangement for decreasing galvanic corrosion between metal components
WO2001000903A3 (en) * 1999-06-30 2001-03-01 Volvo Personvagnar Ab Arrangement for decreasing galvanic corrosion between metal components
US6673469B2 (en) 1999-06-30 2004-01-06 Volvo Personvagnar Ab Arrangement for decreasing galvanic corrosion between metal components

Also Published As

Publication number Publication date
FI872700A0 (fi) 1987-06-17
NO872562D0 (no) 1987-06-18
DK314687A (da) 1987-12-20
DK314687D0 (da) 1987-06-19
NO872562L (no) 1987-12-21
EP0251080A3 (de) 1989-07-05
FI872700A (fi) 1987-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0056881B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen
EP0064790A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen sowie dessen Anwendung zur Vorbehandlung für die Elektrotauchlackierung
CH492799A (de) Verfahren zur mechanischen Plattierung und Promotormasse zu dessen Durchführung
DE3125565A1 (de) "elektrochemisches entmetallisierungsbad und ein verfahren zum entmetallisieren"
DE3307158A1 (de) Verfahren zur aktivierung der phosphatschichtausbildung auf metallen und mittel zur durchfuehrung solcher verfahren
CH635130A5 (de) Verfahren zur herstellung einer carbidschicht auf der oberflaeche eines gegenstandes aus einer eisenlegierung.
DE2917019C2 (de) Verfahren zur Metallisierung von Verbundmaterial und dazu geeignete Badzusammensetzung
EP0251080A2 (de) Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke
DE1940276A1 (de) Verfahren zur Metallabtragung von einer Metalloberflache
EP1082471A1 (de) Verfahren zum überziehen von oberflächen auf kupfer oder einer kupferlegierung mit einer zinn- oder zinnlegierungsschicht
DE1794272B2 (de) Verfahren zur herstellung von mit einer metallschicht ueberzogenen polypropylenformkoerpern
DE3720379A1 (de) Verfahren zum aufbringen metallischer ueberzuege auf metallische werkstuecke durch mechanisch-chemisches behandeln der werkstuecke
CH660883A5 (de) Thallium enthaltendes mittel zum abloesen von palladium.
DE1912542C3 (de) Bad und Verfahren zur kathodischen Vorbehandlung von Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen für das Aufbringen von organischem Material
DE2317896A1 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von zink und zinklegierungen
CH631745A5 (en) Process for cleaning objects after surface treatment by electroplating and/or chemical means
DE3701728A1 (de) Verfahren zum aufbringen von oxalatueberzuegen auf edelstahl
DE2729423A1 (de) Verschleissfeste zinkgegenstaende und verfahren zu ihrer herstellung
DD291099A5 (de) Verfahren zum aufbringen metallischer ueberzuege auf metallische werkstuecke durch mechanisch-chemisches behandeln der werkstuecke
DE3217145A1 (de) Verfahren zum reinigen, entfetten sowie aktivieren von metalloberflaechen
EP0012399B2 (de) Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke
DE3729921C2 (de)
DE1965641C3 (de) Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Edelstahl und Lösungen zur Durchführung des Verfahrens
DE913977C (de) Emaillierverfahren
DE1496899B2 (de) Verfahren zum Galvanisieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19900104

17Q First examination report despatched

Effective date: 19910222

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 19920808

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: TOLKMIT BERND

Inventor name: PRIOR FRIEDHELM