DD289042A5 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-diamino-polykisazonaphthalenen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diamino-polykisazo-naphthalenen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Farbstoffe zum Anfaerben von Fasern und Plasten, als Sensibilisatoren fuer optoelektronische Aufzeichnungsverfahren sowie als p H-Indikatoren in der analytischen Chemie. Mit der Erfindung soll erreicht werden, die bisher mit Ausnahme des Grundkoerpers mit nO und R1, R2H unbekannten 4,4-Diamino-polykisazo-naphthalene auf einfache Weise zu synthetisieren. Dies geschieht erfindungsgemaesz in der Weise, dasz chlorsubstituierte Polykisazo-naphthalene mit einem Amin bei erhoehter Temperatur in einem vorzugsweise dipolar aprotischen Loesungsmittel zu 4,4-Diamino-polykisazo-naphthalenen I umgesetzt werden. Formel{Polykisazo-naphthalene; Mono-, Bis-, Tris-, Tetrakisazo-naphthalene; Diamino-azonaphthalene; Dichloro-azonaphthalene; aromatische Azoverbindungen; N-substituierte Naphthylamine; Aryldiazonium- bzw. tetrazoniumsalze; p H-Indikatoren}

Description

R₁R₂N

J-NR₁R₂

wobei η, R₁ sowie R₂ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und II, umgesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von M'-Diamino-polykisazo-naphthalenen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Farbstoffe zum Anfärben von Fasern und Plasten, als Sensibilisatoren für elektrooptisch Aufzeichnungsverfahren sowie als pH-Indikatoren in der analytischen Chemie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die beanspruchten Polykisazo-naphthalene sind bisher mit Ausnahme des Grundkörpers dieser Reihe, dem 4,4'-Diaminoazanaphthalen, nicht bekannt. Die Herstellung dieses Grundkörpers erfolgte durch Einleiten von Stickoxyd in eine alkoholische Lösung von 1-Naphthylamin [COHN, Monatshefte Chem. 16,799 (1895)].

Das beschriebene Verfahren hat sowohl den Nachteil, daß die Endprodukte in unzureichender Ausbeute und nicht in der erforderlichen Reinheit anfallen, als auch daß es nicht zur Darstellung der höheren Glieder der Reihe der diaminosubstituierton Polykisazo-naphthalene einsetzbar ist, weil die hierzu erforderlichen und analog funktionalisierten Ausgangskomponenten bisher nicht bekannt sind. Weiterhin vermeidet das beanspruchte Verfahren den Einsatz unsubstituierte, und N-substituierter Naphthylamine, die gesundheitlich nicht unbedenklich sind und daher einen Einsatz in der Technik einschränken bzw. ausschließen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die mit Ausnahme des schwierig zugänglichen Grundkörpers bisher unbekannten und als Farbstoffe, spektrale Sensibilisatoren sowie als pH-Indikatoren ersetzbaren 4,4'-Diamino-polykisazo-naphthalene auf einfache Weise zugänglich zu machen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die mit Ausnahme des schwierig zugänglichen Grundkörpers bisher unbekannten 4,4'-Diaminopolykisazo-naphthalene auf einfachem Wege aus leicht verfügbaren und unbedenklich handhabbaren Ausgangsstoffen in hoher Reinheit und guten Ausbeuten zugänglich zu machen. Erfindungsgsmäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die leicht und bequem aus technisch einfach verfügbaren Ausgangsstoffen herstellbaren chlorsubstituierten 4,4'-Dichlor-polykisazonaphthalene der Formel I, wobei η = 0,1,2,3 sein kann.

N=N-ON=N-O-Cl

-ΊΊ

mit einem Amin der allgemeinen Formel Il

R₁-NHR₂ j Il

wobei Ri entweder Wasserstoff oder, ähnlich wie R₂ einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen Rest, der im erstgenannten Fall aus einfachen unverzweigten oder verzweigten Kohlenstoffketten von einem bis achtzehn Atomen und im zweitgenannten Fall aus einfachen unsubstituierten odor nahezu beliebig substituierten Phenylresten bestehen kann, darstellt, in einem vorzugsweise dipolar aprotischen Lösungsmittel wie DMF, DMSU, HMFT, CH₃CN bei Temperaturen um 100⁰C zu Verbindungen des allgemeinen Formeltyps III

R₁R₂N

-Tl

wobei η, R₁ sowie H₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I bzw. Il besitzen, umgesetzt werden.

Ausführungsbeispiele Nachstehend wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Beispiel 1

4,4'-Dimorpholino-tetrakisazo-naphthalen

0,1 mol4,4'-Dichloro-tetrakisazo-naphthalen wird in 10OmI DMFgelöst und mit 20OmI Morpholin umgesetzt. Anschließend wirdauf dem Wasserbad erwärmt und der Reaktionsverlauf dünnschichtchromatografisch so lange verfolgt, bis kein Ausgangsstoffmehr nachweisbar ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktionsmischung erkalten gelassen, in 50OmI Eisessig gegeben und vomausgefallenen Niederschlag abgesaugt. Anschließend wird am Eisessig umkristallisiert.

Die Ausbeute beträgt 69% der Theorie. F_P 261-263⁰C Beispiel 2

4,4'-Diphenylamino-tetrakisazo-naphthalen

0,1 mol 4,4'-Dichloro-tetrakisazo-naphthalen wird in 10OmI DMF gelöst und mit 200ml Anilin umgesetzt. Anschließend wird aufdem Wasserbad erwärmt und der Reaktionsverla'jf dünnschichtchromatografisch so lange verfolgt, bis kein Ausgangsstoffmehr nachweisbar ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktionsmischung erkalten gelassen, in 500ml Eisessig gegeben und vomausgefallenen Niederschlag abgesaugt. Anschließend wird aus Eisessig umkristallisiert.

Die Ausbeute beträgt 74% der Theorie. F_P 295-297⁰C Weitere auf analogem Wege hergestellte Beispiele für 4,4'-Diaminopolykisazo-naphthalene finden sich in nachs '.ehender Tabelle. Tabelle

4,4'-D!amino-polyki8azo-naphthalene der Formel III

n = 0	Fp »C	Ausb. (%d. Th.)
IT-C4H9	261-2622	81
n-C8H16	244	81,5
IT-C12H26	253	80
C6H6-	281-283	80,5
CqH^-CH2	263-266	79
' n = 1
n-C4H9	231	78
H-C8H16	216	77,5
IV-C12H26	244-245	77
C8H6	279-281	79
C6H6-CH2-	239	77
n = 2
IV-C4H9	249-251	73
R-C8H16	261-263	79
n-C12H26	279-281	78,5
C6H6	259	78,5
C6H6-CH2-	285-287	78
n = 3
H-C4H9	281-283	77
n-C8H16	276-277	79
IV-C12H25	289-291	80,5
C6H6	295-297	74,0
C6H6-CH2-"	279-280	78,5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-polykisazonaphthalenen, gekennzeichnet dadurch, daß einfach zugängliche chlorsubstituiorte Polykisazo-naphthalene des Formeltyps I,

   wobei η = O bis 3 sein kann mit einem Amin der allgemeinen Formel II, R₁-NHR₂

   wobei R₁ entwederWasserstoff oder, ähnlich wie R₂, einen beliebigen aliphatischen bzw. aromatischen Rest, der im erstgenannten Fall aus einfachen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten von einem bis achtzehn Atomen und im zweitgenannten Fall aus einfacher: unsubstituierten oder nahezu beliebig substituierten Phenylresten bestehen kann, darstellt, bei Temperaturen um 10O⁰C, unter Verwendung eines dipolar aprotischen Lösungsmittels wie DMF, DMSO, HMPT oder CH3CINI zu Verbindungen des allgemeinen Formeltyps III,