DD283832A5 - Fluessigkristallines medium mit mindestens zwei fluessigkristallinen komponenten - Google Patents

Abstract

Fluessigkristallines Medium mit mindestens zwei fluessigkristallinen Komponenten enthaltend chirale oder achirale Ringverbindungen der Formel I{chiral getiltete smektische fluessigkristalline Phase; achirale oder chirale Ringverbindung; Dotierstoffe; breiter S*C-Phasenbereich; guenstige Pitchhoehe; hohe spontane Polarisation; Trifluormethyl-Verbindung; Vermeidung von reverse Twist}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft chirale oder achirale Ringverbindungen der Formel I

R¹-(A¹-Z¹)_m-A²-Q¹-C*R°CF₃-X

R eine Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit

jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF„-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder ~CH=CH-Gruppen und/oder -CHHalogen- und/oder -CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, F, Cl, Br, CN, oder -Q¹-C*R°CF₃-X, wobei Q¹, R⁰ und X die angegebene Bedeutung haben,

2 A und A jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder CH,-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin euch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclchexylen, worin auch ein

oder i.wei nicht benachbarte CH_O-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, l-(4-)Cyano-l,4-cyclohexylen, eine Piperidin-1,4-diyl-, l,4-Bicyclo(2_/2,2)octylen-, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl-, Naphthalin-2,6-diyI-,

Decahydronaphthalin-2,6-diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe,

Z¹ jeweils -CO-O-, -0-C0-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C=C- oder eine Einfachbindung,

X H oder CH₃,

C* ein mit vier verschiedenen Substitu.enten verknüpftes Kohlenstoffatom,

m 1,2 oder 3

Q -0-, -0-C0-,-CO-O- oder eine Einfachbindung, im 1 Falle daß mindestens einer der Ringe A und A

durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4-Phenylen oder A unsubstituiertes 1,4-Phenylen, worin eine CH-Gruppe durch- N ersetzt ist, bedeutet auch -0-(CH₀) -, -0-CO-(CH₉) - oder

£* XX JZ* XX

-CO-O-(CH,) , worin η 1,2,3 oder 4 bedeutet,

£* XX

und

R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit 1

bis 10 C-Atomen, oder, falls Q eine Einfachbindung bedeutet, auch eine Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit jeweils 1 bis 10 C-Atcmen

bedeuten, mit den Maßgaben, daß

a) X CH bedeutet, wenn Q -0-C0- ist und

PAT. W 9-4

-) Q / -0-, -0-C0- oder eine Einfachbindung ist und/ oder R¹ -Q¹-C*R°CF₃-X bedeutet und/oder X CH₃ bedeutet, falls m 1 oder 2 ist, Z³^-CO-O- oder eine Einfachbindung bedeutet und die Gruppen A und A unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeuten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Verbindungen der Formel T können wXe ähnliche "tn" DE-OS 35 15 373 beschriebene Verbindungen als Komponenten chiraler getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.

Von J.W. Goddby und T.M. Leslie (Liquid Crystals and ordered Fluids, Vol. 4, Proceedings.of an American Chemical Society Symposium, Las Vegas, March 29 to April 1, 1982, New York, Plenum Press, 1984 Seite 1-32) wird der chirale 4·-Octyloxybiphenyl-4-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl)-heptylester beschrieben welcher jedoch aufgrund seiner orthogonalen smektischen Phasen (S_n, S) als Dotierstoff

A JUj

für chiral getutete Phasen (S *) ungeeignet ist.

In der DE-OS-35 34 777 und 35 34 778 wurden ähnliche chirale Dotierstoffe beschrieben, die sich allerdings von 2,2,2-Trifluor-l-phenyl-ethanol, bzw. 2,2,2-Trifluor-l-(9'-anthrylJethanoi ableiten und aufgrund der 1-Phenyl- bzw. l-(9'-Anthryl)-gruppe relativ hohe Viskositäten aufweisen.

Die von K. Yoshino et al. (z.B., Jpn. J. Appl. Phys., Part 1, 26 (Suppl. 26-2) 97-103, 1987) beschriebenen, optisch aktiven 3-Ethoxy-3-oxo-l-(trifluormethyl)-propyl- und 3-Phenyl-l-(trifluormethyl)-propylester der 4'-Alkoxybiphenyl-4-ylcarbonyloxybenzoesäure weisen ebenfalls relativ hohe Viskositätswerte auf.

Aus den Europäischen Patentanmeldungen EP-Al-0300497 und EP-Al-0301511 sind ähnliche Verbindungen bekannt, worin jedoch eine chirale C*H-CF₃-Gruppe über eine Alkylengruppe an einen mesogenen Rest gebunden ist. Die dort beschriebenen mesogenen Reste weisen jedoch keine fluorierten 1,4-Phenyle.ngruppen oder Pyridin-2,5-diylgruppen auf.

Chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroeiektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getuteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 8J?, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44, (lett.), L-771 (1983). So.lche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 3_6, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroeiektrischen Eigenschaften der chiral getuteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixctruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 pm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch

PAT LQC W

Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist . wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.

Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getuteten smektischen Phasen (wie z.B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie, die durch relativ hohe Viskositätswerte bedingten nicht ausreichend kurzen Schaltzeiten, sowie, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielektrischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude bewirkt wird (J.M. Geary, SID-Tagung, Orlando/ Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3).

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, chirale getutete smektische Phasen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maße aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getuteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraler getuteter dmektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe, niedriger

Viskosität und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten

2 herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer solchen Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen günstige Werte der optischen Anisotropie auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getuteter smektischer Phasen vorteilhaft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

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Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine Verbindung der Formel I ist.

Gegenstand der Erfindung sind auch hirale getutete smektische flüssigkriotalline Phasen mit einem Gehalt an • mindestens einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem mit vier verschiedenen Substituenten verknüpften Kohlenstoffatom.

Gegenstand der Erfindung sind ferner solche Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cy eine 1,4-Cyclohexylen-gruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CHp-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können und Bi eine Bicyclo(2,2,2)octylengruppe.

Wobei die 1,4-Phenylengruppe durci ein oder zwei F-Atome und/oder CH_- und/oder CN-Gruppen substiuiert sein kann.

Vor- und nachstehend haben R¹, m, A¹, A², Q¹, X, R° und Z¹ die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

— ft —.

2 8 3 6 3

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformel Ia (mit zwei Ringen)

R¹-A¹-Z¹-A²-Q¹-C*R°CF₃X Ia

und Ib (mit drei Ringen):

R¹-(A¹-Z¹)₂-A²-Q¹-C*R°CF₃X Ib

und Ic (mit vier Ringen):

R^3--(A^3--Z¹ )₃-A²-Q¹ -C*R°CF₃X Ic

Darunter sind diejenigen der Formeln Ia und Ib besonders bevorzugt.

Von den Verbindungen der Formel I, worin der Ring A eine Pyridin-2,5-

1 2

diylgruppe oder mindestens einer der Ringe A und A eine 2-Fluor-, 3-Fluor-T bzw. 2,3-Difluorphenylengruppe bedeutet, sind diejenigen bevorzugt, worin Q eine Gruppe -0-(CHp)_n- , -0-CO-(CH₂) - oder -C0-0-(CH₂)_n- bedeutet.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ia umfassen solche der Teilformeln IaI bis Ia4:

R¹-Ph-Z¹-Ph-Q¹-C*R°CF₃X IaI

R¹-Ph-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X Ia2

R¹-Cy-Z¹-Ph-Q¹-C*R°CF₃X Ia3

R¹-Cy-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X . Ia4

Darunter sind diejenigen der Teilformeln IaI besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ib umfassen solche der Teilformeln IbI bis Ib9:

R¹-Ph-Z¹-Ph-Z¹-Ph--Q¹-C*R^OCF₃X IbI

R¹-Ph-Z¹-Ph-Z¹"Cy-Q¹-C*R°CF₃X Ib2

. R¹-Cy-Z¹-Ph-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X Ib3

R¹-Ph-Z¹-Cy-Z¹-Ph-Q¹-C*R°CF₃X Ib4

R¹-Ph-Z¹-Cy-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X Ib5

R¹-Cy-Z¹-Cy-Z¹-Ph-Q¹-C*R°CF₃X Ib6

R¹-Cy-Z¹-Ph-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X Ib7

R¹-Cy-Z¹-Cy-Z¹-Cy-Q¹-C*R°CF₃X Ib8

R¹-Cy-Z¹-Ph-Z¹-Ph-Q¹-C*R°CF₃X Ib9

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen ist. Besonders bevorzugt sind Hexyl, Peiityl, Butyl, i-Butyl, Propyl, i-Prooyl, Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl. Q bedeutet vorzugsweise -O-CO- (wobei das Carbonylkohlenstoffatom mit dem asymmetrischen C-Atom C* verknüpft ist), -O-, -CO-O-(wobei diese Gruppe über das Sauerstoffatom mit dem asymetrischen C-Atom C* verknüpft ist) oder eine Einfachbindung (-).

In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen Q eine Einfachbindung bedeutet, ist R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, eine Alkoxy- oder eine Alkanoyloxygruppe mit vorzugsweise jeweils 1 bis 7 C-Atomen.

Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Hexyl, Pentyl, Butyl, i-Butyl, Propyl, i-Propyl, Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl (X = H); besonders bevorzugte Alkoxygruppen sind Hej.oxy, Pentoxy, i-Butoxy, Propoxy, i-Propoxy, Methoxy und Ethoxy, inbesondere Methoxy; besonders bevorzugte

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- ίο -

Alkanoyloxygruppen sind Hexanoyloxy, Pentanoyloxy, Butyryloxy, Propionyloxy, Acetyloxy und Formyloxy, insbesondere Acetyloxy.

In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH₂~Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom ersetzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise haben sie 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.

1 2 A und A sind bevorzugt Cy oder Ph. In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Ph vorzugsweise eine 1,4-Phenylen- (Phe), eine ein- oder zweifach durch F, CN und/oder CH₃ substiuierte 1,4-Phenylengruppe (PheX) eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr}, eine Pyridin-2,5-diyl-(Py: ,, eine Pyrazin-3,6-diyl- oder eine Pyridazin-2,5-diyl-Gruppe, insbesondere bevorzugt Phe, PheX, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindüngen nicht mehr als eine 1,4-Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind. Cy bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclohexylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A und A eine in 1- oder 4-Position durch CN sub-

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- li -

stituierte 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet und die Nitrilr~e sich in axialer Position befindet, d.h. die Gruppe

2 2 A bzw. A die folgende Konfiguration aufweist:

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Ph-Ph- enthalten. -Ph-Ph- ist vorzugsweise -Phe-Phe-, Phe-Pyr oder Phe-Pyn. Besonders bevorzugt sind die Gruppen

^ ^N-x ^x ^N-^

-(oWo)- und ~vy~(°)~ ' ^scwie ·

ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes 4,4·-Biphenylyl.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der nachstehenden Teilformeln, die eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe enthalten.

Die Gruppen Z bedeuten jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, in zweiter Linie bevorzugt -O-CO-, -CO-O-, -ChC- oder -CH₀CH-- Gruppen. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I bzw. der Teilformeln IbI bis Ib9 worin eine Gruppe Z -CH₂CH₂- und die andere -0-C0- oder -CO-O- bedeutet. X bedeutet in den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, vorzugsweise CH₃.

Die bevorzugte Bedeutung von Q ist -0-, -0-C0-, -CO-O- und eine Einfachbindung.

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- 12 -

In den Verbindungen der Formel I, in denen Q¹ eine Einfachbindung bedeutet, und X ein Wasserstoffatom ist, bedeutet die dem asymetrischen C-Atom C* benachbarte Gruppe

2 A vorzugsweise Cy.

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.

Bevorzugte verzweigte Reste si.id Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl.), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylhepty.l, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, I-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.

Der Rest R kann auch ein opcisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein. Vorzugsweise ist dann das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest hat vorzugsweise die Formel,

-X'-Q'-C*H-R⁵ I Y¹

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- 13 -

worin X¹ -CO-O-, -ο-CO-, -o-co-o-, -co-, -ο-, -s-,

-CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung,

Q' Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X¹ verknüpfte CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -Ο-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,

Y' CN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und

R eine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -0-, '-CO-,

-Ο-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,

bedeutet.

X¹ ist vorzugsweise -CO-O-, -Ο-CO-, -CH=CH-COO- (trans) oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind -CO-O-Z-O-CO- oder eine Einfachbindung.

Q¹ ist vorzugsweise -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.

Y¹ ist vorzugsweise CH₃, -CN, F oder Cl, insbesondere bevorzugt CN oder F.

R ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen.

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15

- 14 -

Unter den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis Ic sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In·den Vorbindungen der Formel I sowie in den vor- und

Il 2

nachstehenden Teilformeln ist -(A-Z ) -A- vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formeln 1 bis 39 oder deren Spiegelbild:

10

(rip <f>.

(p = 1, 2, 3, oder 4; q = 0, 1, 2 ,3 oder 4)

(F)

25

-(O)-(O)-CH₂CH₂-(O)-

10

-COO-^

11

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- 15 -

(F)_q (F)_q V

5 -(O)-C= C-(θ)—-(V)-

q -c=c-<o:

16

10 _ N

18

19

^(F)q

-(ö) -(o)- coo-(o)-

(F)

-(O)-(O)-OCO-(C)-

20 24

-(ö)—(o) - coo -fo) -

-oco

H)-COO

PAT LOG 9-1 010208

- 16 -

2 ß 3832

28

CN

Ο®-

29

30

CN

33

CN (F)₍

O)-

31 CN

34

32

CN

CN

37

CN

38

—(Ö)—OCO—(Ö)—

39

Gruppen der Formeln 1, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 22 20 und 39 insbesondere diejenigen der Formeln 5 und 7, sind besonders bevorzugt.

PAT LOG 9-1 010288

- 17 -

Einige weitere bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln B, C, D, E, F, G, H, J und K:

R^2--(A¹) -A²-OOC-C* (CR, ) (CF- ) -R° B

HI O J

R¹-(A¹)_m-A²-O-C*(CHg)(CFg)-R⁰ C

R¹-(A¹)_m-A²-C*(CHg)(CFg)-OCO-R⁰ D

R¹-(A¹)_m-A²-C*(CHg)(CFg)-O-R⁰ E

R¹-(A¹)_m-A²-C*(CHg)(CFg)-R⁰ F

R¹-(A¹)_m-A²-C*H-(CFg)-O-CO-R° G

R¹-. (A¹ )_m-A²-C*H- (CFg)-O-R⁰ H

R^3--(A¹) -A²-CO-O-C*H-(CF_q)-R° J

in ο

R^1--(A¹) -A²-O-C*H-(CF„)-R° K

1 12

worm R , R°, A und A die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, m ist vorzugsweise 1 oder 2. -(A^4-) -A bedeutet vorzugsweise

FF FF

-0-0- -0-<Z>-0-' -0"^Mcs>©-

-0-

oder -( O )-( O >-( H )- oder ein Spiegelbild dieser Formeln.

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- 18 -

Im Falle der Verbindungen der Formel J ist entsprechend der Maßgabe b) -(A¹) -A²- nicht

-0-0-

Weitere bevorzugte kleine Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilgruppen L bis Z,

)_n-C*(CH₃ ) (CF₃ )-R° L

-i CH₂ )_n-C* (CH₃)(CF₃ )-R° M

- (CH₂J_n-C* (CH₃)(CF₃ )-R° N

R¹-Pyd-A²-COO-(CH₂)_n-C*H(CF₃)-R° O

R¹-Pyd-A²-OOC-(CH₂)_n-C*H(CF₃)-R° P

R¹-Pyd-A²-O-(CH₀) -C*H(CF„)-R° Q

R¹-PheF-A²-O-(CH₂)_n-C*H(CF₃)-R¹-PheF-A²-OOC-(CH₂

₀)

R¹-PheF-A²-COO-(CH₀) -C*H(CF_)-R° T

R¹-PheF-A²-COO-(CH₂)_n-C*(CH₃)(CF₃)-R° U

R¹-PheF-A²-OOC-(CH₂)_n~C*(CH,,)(CF₃)-R° V

^-A^C-f CH₂ )_n-C* (CH₃)(CF₃J-R⁰ W

- 19 -

R¹-A¹-PheF-O-(CH₂)_n-C*(CH₃)(CF₃)-R° X

-(CH₂J_n-C* (CH₃)(CF₃ )-R° Y R^A^PheF-COO- (CH₃ )_n-C* (CH₃ ) (CF₃ ) -R° Z

worin R , R°, A und η die bei Formel I angegebene Bedeutung besetzen und Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe und PheF eine 2-Fluor-l,4-phenylen-, eine 3-Fluor-l,4-phenylen oder eine 2,3-Difluorphenylengruppe bedeutet.

R ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 5 bis 12 C-Atomen. R° ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen.

Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsiisomeren (Pip).

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

μχ? ?-

20 -

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I oder zu deren Herstellung geeignete Vorstufen hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von Η-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, "'reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise -CH=CH-gruppen in Betracht, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogena.tome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsßtoffe für die Reduktion entsprechen der'!Formel I, können aber an Stelle einer -CHpCH»-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH_?-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines Η-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isoprcpanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylajetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von'

.7,0 Oxiden (z.B. PtO-, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

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- 21 -

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden lich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden; so entstehen z.B. aus 1-Cyancyclohexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

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Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalle wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, ralogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder SuIfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von. Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionsteniperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedinungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure

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wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natriumoder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumbydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure.

Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

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Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch 'Jmsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältl:.ch.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zwecJ' läßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₃CO₃ oder K₃CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dirnethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen . zwischen etwa 20° und 100°.

Verbindungen der Formel I, die eine 2,3-Difluor-l,4-phenylengruppe enthalten, können ausgehend von 1,2-Difluorbenzol analog der in der DE 3807910 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die optisch aktiven Ether der Formel I (worin Q =0) erhält man aus den optisch aktiven Carbonsäuren der Formel R¹-(A^3--Z¹ )_m-A²-O-C*R° (CO₂H)-X durch Umsetzung

mit Schwefeltetrafluorid nach dem US-Patent 4,187,381.

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Diese optisch aktiven Carbonsäuren können aus den entsprechenden Benzylestern durch hydrogenolytische Spaltung hergestellt werden. Diese Benzylester erhält man durch Umsetzung der Alkohole oder Phenole der Formel R¹- (A^3--Z¹ )_m-A²-OH mit den optisch aktiven 2-Hydroxycarbonsäurebenzylestern nach der Methode von 0. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel χ oJer zur Herstellung von geeigneten Vorstufen können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I oder geeignete Vorstufen mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel v/ie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I erhält man durch den Einsatz entsprechender optisch aktiver Ausgangsmaterialien und/oder durch Trennung der optischen Antipoden mittels Chromatographie nach bekannten Methoden.

Ester der Formel I, worin Q -0-CO- bedeutet und das Carbonylkohlenstoffatom direkt mit dem asymmetrischen C-Atom C* verknüpft ist, können leicht aus den entsprechenden optisch aktiven 2-Trifluormethyl-2-methylcarbonsäuren (X = CH„) durch Veresterung mit mesogenen Alkoholen oder Phenolen, z.B. der Formel R¹-(A¹-Z¹J_1n-A²-OH bzw. mit Alkoholen der Formel R°-0H hergestellt werden. Die Veresterung kann nach einer der vorstehend genannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise bedient man sich jedoch der in den Beispielen angegebenen DCC-Methode.

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Die optisch aktiven 2-Trifluormethylcarbonsäuren erhält man aus den optisch aktiven dialkylierten Malonsäurehalbestern nach dem US-Patent 4,187,381 durch Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid und anschließende Verseifung des Esters.

Auch durch Umsetzung der optisch aktiven dialkylierten 2-Cyanocarbonsäuren (hergestellt nach DE-OS 36 38 026) mit Schwefeltetrafluorid, Reduktion der Cyano-Gruppe mit z.B. Diisobutylaluminiumhydrid und anschließender Oxidation erhält man optisch aktive 2-Trifluormethylcarbonsäuren.

Die optisch aktiven bzw. dialkylierten Malonsäurehalbester können z.B. nach F. Bjorkling et al., Tetrahedron Letters durch enzymatische Spaltung der entsprechenden Malonsäurediester z.B. mit Schweineleberesterase hergestellt werden.

Weiterhin ist es möglich die racemischen Malonhalbester durch Racematspaltung mittels optisch aktiver Basen zu trennen. Als bevorzugte Basen seien hier Ephedrin, Chinin, Threobase und Dehydroabietylamin genannt. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Racematspaltung ist es, nach erfolgter Abtrennung des gewünschten Ddastereomers, das verbleibende durch eine intramolekulare Umesterung in das Racemat überzuführen und dieses erneut einer Racematspaltung zu unterziehen, (vgl. DE-OS 35 41 450).

Ester der Formel I, worin Q -CO-O- oder R° eine Alkanoyloxy-Gruppe bedeutet können leicht aus den entsprechenden optisch aktiven 1-Trifluormethylalkan-l-olen durch Veresterung mit mesogene Carbonsäuren z.B. der Formel R (A¹^Z¹) -A²-C0_oH oder mit Carbonsäuren der Formel R°-CO_H hergestellt werden. Die Veresterung kann nach einer der vorstehend genannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise bedeint man sich jedoch der in den Beispielen angegebenen DCC-Methode.

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Die optisch aktiven 1-Trifluormethylalkan-l-ole können durch Reduktion der entsprechenden Trifluormethylalkylketone mit optisch aktiven Reduktionsmitteln oder enzymatisch mit Dehydrogenasen erhalten werden.

Auch lassen sie sich durch Racematspaltung aus dem racemischen l-Trifluoralkan-l-olen, wie in Optical Resolution Procedures for Chemical Compounds, Vol. 3, Manhattan College, Riverdale, New York 1047.1 beschrieben, erhalten.

Weiterhin können optisch aktive 1-Trifluoralkan-l-ole durch enzymatische Spaltung der racemischen 2-Acetyloxy-1,1,1-trifuoralkane mit Lipasen nach J.T. Lin, T. Yamazaki, T. Kitazume J. Org. Chem., 52 3211-3217 (1987)· hergestellt werden.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Trifluormethylketone können z.B. nach E.T. McBee, O.R. Pierce, D.O. Meyer, J. Am. Chem. Soc, 77, 917 (1955) durch Umsetzung von Lithiumorganylen bzw. Grignard-Reagenzien mit Trifluoressigsäure oder ihren Derivaten erhalten werden.

Die racemischen 1-Trifluormethylalkan-l-ole können z.B. nach T. Kitazume et al., J. of Fluorine Chemistry, 24, 419 (1984) auch durch Umsetzung von Lithiumorganylen mit Trifluoracetaldehyd erhalten werden.

Beispiele für geeignete mesogene Säuren sind im folgenden aufgeführt:

R-(O)-ZO)-(O)-COOH R

R- /Oy-(O)-COOH R-(O)-(O)-O-COOH

^VN

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R-(o)-f6)-COOH

^R~O~(°)~^c00H

R-O-(O)-(O)-COOH

CN

b >-(oVcooh

"N ^wR-(O)-(O)-(O)-(^)-COOH

R-< V<0 V-(O)-COOH

-COOH

R-(O)

-0-C- ( 0 V COOH

R-(O)-(O

COOH R-{ ) -COO-(O>-COOH

CN

R-()-COO-(Ö)-COOH -COOH

R-(o>-(oVcooH

F F

>-COOH

F F

-^N R-^OWO)-COOH

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Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugseise eine oder zwei chirale Verbindungen der Formel I. Es können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemates) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere optisch aktive Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbildungen der Teilformeln Va bis Vq:

R⁴-/ O N-COX"-/ O \-R^;

Va

(F)n

R'-( H >-COX"-/ Ό ¹S-

Vb

Vc

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_ 30 .

(F)n

R⁴- /ö~V fö\-cox»-r~ö\- R⁴-/οΛ-/οΛ-σοχ"-/ΊΛ-R⁴-/o\-cox»- \ö/-^o\ ·] R-(H >-COX-

-( H >-COO-( H)-(H W

R⁴-/ H >-/ H N-COO-/ H \-R⁵

R⁴-,

(F)n

(F)n

R⁴-(O )-(o)-X"CO-Ao)-Rⁱ

N- ν N / V_y

R⁴-<

(F)n

-R'

Vd Ve Vf Vg Vh Vi

Vj

Vk

Vl

Vm

Vn

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- 31 _

R⁴-( O >-( O >-COX"-( H >-R" Vo

R⁴-/ο )-(ο Vx"co-/hVr⁵ vp

R-/ ^PH PH — / Π ^Υ·'ΓΤ>—/ Π \ P*⁷ \λ/-ί

^Κ \/ ^LH?^CHS> \ ° / ^{Χ LO} \ ° / ^{R V<}I

4 5 R und R sind jeweils vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis i2 C-Atomen. X" ist 0 oder S, vorzugsweise O. η ist 0 oder 1.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilfor-

4 5

mein Va, Vb, Vd und Vf, worm R und R jeweils geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Die Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als

4 5 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, zugesetzt. R und R bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und "i vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit' 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige der FormeL

worin R und R die für Vc, Vh und Vi angegebene bevorzugte Bedeutung haben.

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? 8 3 8 3 2

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Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend das Strukturelement M, N oder 0.

. , CN CN Cl

. -ΓΥ ' '

\ / -CH₂-CH- -CH-

MNO

Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprecheii den Formeln VIb und VIc:

R'-p^-CH^-CH-O^-R¹ ' VIb

I ·

CN

R'-Q³-Q⁴-R''· vie

R' und R'' bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Ato-

1 2 r.ien. Q und Q bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)-phenyl, trans,trans-4,4'-Bicyclohexyl oder eine der

1 2 Gruppen Q und Q auch eine Einfachbindung.

3 4 Q und Q bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylyl

3 oder trans~l,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q und Q kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R''' ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom· Cl CH„ CN

I I ³ I der Struktur -CH*-, -CH*- oder -CH*-. R¹" hat vorzugsweise

die Formel

-X^f-Q'-C*H-R⁵ Y'

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mit den vorgehend genannten bevorzugten Bedeutungen.

Besonders bevorzugte Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie sind die in der WO 86-00529 beschriebenen Verbindungen mit dem Strukturelement M oder N. Besonders bevorzugt sind diejenigen der Formel VId

VId

worin Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen ist und R¹ die oben angegebene Bedeutung hat. Ferner bevorzugt sihd Verbindungen entsprechend der Formel VId, worin eine oder beide die Ringe verknüpfenden Einfachbindungen durch eine Gruppe ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VIc sind diejenigen der Formel VIc¹:

N ¹—(-0-)_n- (o)~ß - Alkyl VIC

worin A 1,4-Phenylen oder trans-l,4-Cyclohexylen, Z° CH oder N und η 0 oder 1 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten nenatischer flüssigkristalliner Phasen, z.B. zur Vermeidung von reverse twist.

Diese erfindungsgeir.äßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weiter? Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten dies« Medien neben einer oder mehreren erfindungs-

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Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cj .lohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyolohexancafbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cycloliexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l^-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, l-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-biphenyl*!ethane, l-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile er.findungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch . die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4

R¹-L-CsC-E-R" 5

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In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-l,4-Cyclohexylfcn oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio l,3-Dioxan-2,5-di./l und G 2-(trans-l,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder l,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr,. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc.. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R¹ und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R¹ und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den

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Verbindungen der Teilformein Ib, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformein la bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davor, sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen Ib, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgem^Ren Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäße.· ι Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäiien Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H, Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: men gibt Wasser hinzu, Wasser hinzu, extrahiert mit Methyl·inchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

- 38 Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol optisch aktiver 2-Methyl-2-trifluormethyloctansäure (hergestellt aus dem optisch aktiven 2-Methoxy-2-hexylmalonsäuremonomethylester mit Schwefeltetrafluorid und anschließender Verseifung mit Kaliumhydroxid in Ethanol), 0,1 mol 4-Hexyloxy-4'-hydroxybiphenyl, 150 ml Dichlormethan und 1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 50 ml Dichlormethan. Nach 24 stündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abfiltration der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktives 4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl.

Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:

4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(2-Methyl-2-trifiuormethylpentanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(2-Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-4·-hexyloxybiphenyl 4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl

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4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-4'-octyloxybiphenyl

4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-4'-octyloxybiphenyl

4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl

4- (2-Methyl-2-tri fluorine thylhexanoyl oxy) -4' -octyloxybiphenyl

4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl

4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl

4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl

Analog erhält man mit 4-(trans-Alkylcyclohexyl)-phenolen optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)-1-(trans-4-alkylcyclohexyl)-benzole:

4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-l-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-l-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol 4- (2-Methyl-2-trif luormethylbutyryloxy) -1- (trans-4-pentyl.-cyclohexyl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-l-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol

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Mit 4-Alkyl-2',3'-difluor-4'-hydroxybiphenyl (hergestellt ans 4'-Alkyl-2,3-difluorbiphenyl durch ortho-Lithiierung mit n-Butyllithium, Umsetzen mit Borsäure-trimethylester und anschließender Spaltung mit H₂O₂ in Essigsäure) erhält man analog optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)-2,3-difluor-4'-alkylbiphenyle:

4-{Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl 4-(Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl 4-(Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-2,3-difluor-4·- propylbiphenyl 4-(Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl 4-(Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl 4-(Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl 4-(Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-2,3-difluor-4·- propylbiphenyl

Mit 4-(5-Alkylpyrimidin-2-yl)-phenolen erhält man analog optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)-1-(5-alkylpryrimidin-2-yl)-benzole:

4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-l-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-l-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol

PAT LOG 9-1 010288

- 41 -

4-(2-Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-l-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol

4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-l-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol

4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-l-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol

.4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-l-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 4-0ctyloxy-2·,3'-diflrorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure (hergestellt aus 4-Octyloxy-2', 3'-difluorbiphenyl durch ortho-Lithierung und n-Butyllitium und anschließender Carboxylierung mit Trockeneis), 0,1 mol optisch aktiven 1-Trifluormethylethanol (hergestellt nach J.W. Crawford J. Chem. Soc. 1965, 4280), 1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 150 ml Dichlormethan gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 50 ml Dichlormethan. Nach lOstündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abfiltrieren der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktiven 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylethyl)-ester.

Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:

4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester

4-Octyloxy-2 ,3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester

PAT LOG 9-1 010288

- 42 -

4-0ctyloxy-2 ,3·-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluorine thylpentyl) -ester

4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester

4-Octyloxy-2·,3'-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(1-triflμormethylheptyl)-ester

4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(1-trifluorine thyloctyl) -ester

4-Hexyloxy-2',3·-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormetl>ylpx-opyl)-ester

4-Hexyloxy-2·,3'-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester

4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpentyl)-ester 4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester

4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylheptyl)-ester

4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyloctyl)-ester

4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester

4-Ethyloxy-2·,3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester 4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4¹-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpentyl)-ester

4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester

4-Ethyloxy-2 ', 3 ' -difluorbiphenyl--* ' -ylcarbonsäure- (1-trifluormethylheptyl)-ester

4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyloctyl)-ester

PAT LOG 9-1 010288

2 8 3 ö 3 2

- 43 -

Analog erhält man mit 4-Alkyl-2',3'-difluorbiphenyl-4 -ylcarbonsäuren (hergestellt aus 4-Alkyl-2',3·-difluorbiphenylen durch ortho-Lithiierung mit n-Butyllithium und Carboxylierung mit Kohlendioxid) optisch aktive 4-Alkyl-2', 3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylalkyl)· ester:

4-Pentyl-2', 3'-difluo rbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylethyl)-ester

4-Pentyl-2·,3^f-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester

4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester

4-Pentyl-2·,3·-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trif luormethylpentyl) -es ».er 4-Pentyl-2',3·-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester

4-Pentyl-2·,3'-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylheptyl)-ester

4-Pentyl-2·,3·-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyloctyl)-ester

4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylethyl)-ester

4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester 4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester

4-Octyl-2', 3 · -difluorbiphenyl"4' -ylcarbonsäure- (l-+-.rifluormethylpentyl)-ester

4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(l-trifluormethylhexyl)-ester

PAT LOG 9-1 010288

- 44 -

4-OctyI"2 ', 3 · -dif luorbiphenyJ.-4 · -ylcarbonsäure-(1-trifluormethylheptyl)-ester

4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyloctyl)-ester

Mit 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzoesäuren enthält man analog optisch aktive 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylalkyl)-ester:

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylethyl)-ester 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylpentyl)-ester

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylheptyl)-ester

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethyloctyl) -ester

Beispiel 3

0,1 mol 4-(2-(trans^-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-phenyl-4-hydroxybenzoer.äureester (hergestellt durch hydrogenolytische Spaltung des entsprechenden Benzylethers, der durch Veresterung von 4-Benzyloxybenzoesäure mit 4-(2-(trens-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-phenol mit Dicylcocarf.odiimid erhalten wird) wird analog Beispiel 1 mit 0,1 ml

PAT LOG 9-1 010288

- 45 -

optisch aktiver 2-Methyl-2-trifluormethyloctansäure verestert. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung optisch aktives l-(2-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.

Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:

1-(2-trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.

1-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.

1-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-tri f luormethyloctanoyloxy) -benzoyloxy) -benzol.. 1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.

1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-bonzoyloxy)-benzol. l-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-tri fluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.

l-(2-trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(_/2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-tri flüormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol.

1-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-tri flüormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. l-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-tri fluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-0 tri flüormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol,

PAT LOG 9-1 010288

- 46 -

1-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. l-(2-trans-4-0ctylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol.

1-(2-trans ^-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-tri fluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. l-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. l-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexyanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.

l-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-tri fluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.

l-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch aus 4-Octyloxy-2 ' ,3 '"-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure (hergestellt nach Beispiel 2), 0,1 mol (+)-3-Trifluormethyl-l-nonanol (hergestellt aus (+)-3-Trifluormethylnonancarbonsäure durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid), 1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 150 ml Dichlormethan gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 50 ml Dichlorethan. Nach 10 stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man den optisch aktiven 4-Octy]oxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-tri· fluormethylnonyl)-ester.

PAT LOG 9-1 010288

- 47 -

Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:

4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Propyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-Butyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-Pentyloxy-2',3·-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-Heptyloxy-2 ', 3 ' -difluorbiphenyl-4 · -ylcarborvsäure-fS-trifluormethylnonyl)-ester 4-Nonyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4¹-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-Decyloxy-2·,3·-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester

4-Propyloxy-2 ' ,3 ' -difluorbiphenyl-4 '*-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester

4-Butyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-Pentyloxy-2',3^f-difluorbiphenyl-4^f-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester

4-Hexyloxy-2',3·-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester

4-Heptyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester

PAT LOG 9-1 010288

- 48 -

4-Nonyloxy-2',3·-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-Decyloxy-2·,3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester

4-Ethoxy-2,3-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Propyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Butyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Hexyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trif1uormethy1nony1)-es ter 4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Decyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

Beispiel 5

4-(5-Pentylpyridin-2-yl)-benzoesäure (hergestellt durch Verseifung des entsprechenden Benzonitrils, das in der FR-A-2558831 beschrieben ist) wird analog Beispiel 4 mit (+)-3-Trifluormethyl-l-nonanol verestert. Man erhält 4-(5-Pentylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl) -ester

PAT LOG 9-1 010288

- 49 Analog werden hergestellt:

4-(5-Ethylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-(5-Propylpyridin-2-yi)-benzoesäure-(3-trifluormethylnpnyl)-ester

4-(5-Butylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-(5-Hexylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-(5-Heptylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-(5-Octylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-(5-Nonylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-(5-Decylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester

4-(5-Ethylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-(5-Propylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester

4-(5-Butylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester

4-(5-Hexylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester

4-(5-Heptylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester

4-(5-Octylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-(5-Nonylpyridin-2-yl)-benzoesäure·-(3-trif luormethylheptyl)-ester

4-(5-Decylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester

PAT LOG 9-1 010288

- 50 -

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 0,1 mol 2-(p-Hydroxyphenyl)-5-heptylpyridin (hergestellt nach EP-A2-0247804), 0,1 mol ( + )-S-Trifluormethylnonancarbonsäure, 1 mmol 4-N,N-Diethylaminopyridin, 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 200 ml Dichlormethan wird 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2-(p-(3-Trifluormethylnonanoyloxy)-penyl)-5-heptylpyridin.

Analog werden hergestellt:

2-(p-(3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-ethylpyridin 2-(p-(3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-propylpyridin 2-(p-(3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-butylpyridin 2-(p-(3-Tri fluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-pentylpyridin 2-(p-(3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-hexylpyridin 2-(p-(3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-octylpyridin 2-(p-(3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-nonylpyridin 2-(p-(3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-decylpyridin

2-(p-(3 -Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-ethylpyridin 2-(p-(3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-propylpyridin 2-(ρ-(3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-butylpyridin 2-(ρ-(3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-pentylpyridin 2-(ρ-(3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-hexylpyridin 2-(ρ-(3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-octylpyridin 2-(p-(3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-nonylpyridin 2-(p-(3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-decylpyridin

PAT LOG 9-1 010288

- 51 Mischungsbeispiel A

Ein flüssigkristallines Gemisch bestehend aus folgenden Komponenten:

4.% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 5 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin

7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 4 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 25 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 10 % 4-0ctylthio-4'-(4-heptylbenzoyloxy)-biphenyl

8 % 4-Octylthio-4'-(4-nonylbenzoyloxy)-biphenyl

10 % 4-Octylthio-4'-(4-octyloxybenzoyloxy)-biphenyl und

12 % 4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl

weist einen breiten S -Bereich und eine hohe Spontanpolarisation auf.

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine chirale oder achirale Ringverbindung der Formel I

   R¹-(A³^-Z¹ )_m-A²-Q¹-C*R°CF₃-X I worin

   R eine Alkyl-oder Perfluoreilkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₃-

   Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder -CHHalogen- und/oder -CHCN-Gruppen und/oder -0-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein

   können, F, Cl, Br, CN, oder -Q¹-C*R°CFo-X, wobei Q^J , R° und X die angegebene Bedeutung haben,

   2
   A und A jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/

   oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein

   oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, l-(4-)Cyano-l,4-cyclohexlyen, eine Piperidin-l,4-diyl-, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen-, l,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl-Decahydronaphthalin-2, 6-diyl- oder l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2, 6-diylgruppe,

   Z¹ jeweils -CO-O-, -0-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -ChC- oder eine Einfachbindung,

   X H oder CH₃,

   C* ein mit vier verschiedenen Substituenten verknüpftes Kohlenstoffatom,

   m 1,2 oder 3

   Q -0-, -0-00-,-CO-O- oder eine Einfachbindung,

   im Falle daß mindestens einer der Ringe A

   und A durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4-Phenylen oder A unsubstituiertes 1,4-Phenylen, worin eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist, bedeutet auch -0-(CH₂) -, -0-C0-

   (CK₀) - oder -CO-O-(CH₉) , woran η 1,2,3 oder

   £m XX ^ XX

   4 bedeutet,
   und

   R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder, falls Q eine Einfach

   bindung bedeutet, auch eine Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen

   bedouten,

   P.AT

   3632

   mit den Maßgaben· daß

   a) X CH₃ bedeutet, wenn Q -0-C0- ist, und

   b) Q -0-, -O=CO- oder eine Einfachbindung ist, und/oder R -Q -C*R°-CF,-X bedeutet und/oder

   X CH₃ bedeutet, falls m 1 oder 2 ist, Z¹ -COO-

   oder eine Einfachbindung bedeutet und die

   1 2
   Gruppen A und A unsubatituiertes 1,4-Phonylenbedeuten, ist.
2. 2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Ringverbindung ist, worin Q -CO-O- oder -O- bedeutet.
3. 3. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine chirale getutete smektische Phase aufweist.