DE4010433A1

DE4010433A1 - Chlormethyl-verbindungen

Info

Publication number: DE4010433A1
Application number: DE4010433A
Authority: DE
Inventors: Eike Dr Poetsch; Ekkehard Dr Bartmann; Hans-Adolf Dr Kurmeier; Bernhard Dr Rieger; Ulrich Dr Finkenzeller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1990-03-31
Filing date: 1990-03-31
Publication date: 1991-10-02

Description

Die Erfindung betrifft Chlormethyl-Verbindungen der Formel I,

R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m-A³-L-X (I)

wobei
R¹ einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3- Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6- diyl und 1,2, 3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substi tuiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylen gruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-. -O-CO-, -CHHalo gen- oder -CHCN ersetzt sein kann.
L -O- oder eine Einfachbindung
X CCl₃, CFCl₂, CHCl₂, CHFCl oder im Falle, daß L einen Einfachbindung bedeutet, auch CF₂CL,
m 0, 1 oder 2
bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeele mente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinien Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Vis kosität besitzen sowie eine mittlere positive dielek trische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeig net sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie enthalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeich nen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.

Ähnliche Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigen schaften mit terminalen -LCF₃ bzw. -LCHF₂-Gruppen sind z. B. bereits aus
WO 87-06 602 (-CF₃)
WO 89-02 884 (-OCF₃) und
DE 39 09 802 (-L-CHF₂)
bekannt.

Jedoch finden sich in dieser Offenlegungsschriften keiner lei Hinweise, wie die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I hergestellt werden können.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig kristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/ oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tem peraturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere solche worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, und/oder worin L-X -CF₂Cl, -OCHFCl, -OCFCl₂ oder -CFCl₂ bedeutet, und solche worin mindestens einer der Reste A¹, A² und A³ gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigen, insbesondere elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian- 2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyri din-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ib:

R¹-A¹-A³-L-X (Ia)

R¹-A¹-Z¹-A²-L-X (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R¹-A¹-A²-A³-L-X (Ic)

R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-L-X (Id)

R¹-A¹-Z¹-A²-A³-L-X (Ie)

R¹-A¹-A²-Z²-A³-L-X (If)

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:

R¹-A¹-A²-A²-A³-L-X (Ig)

R¹-A¹-Z¹-A²-A²-A³-L-X (Ih)

R¹-A¹-A²-Z²-A²-A³-L-X (Ii)

R¹-A¹-A²-A²-Z²-A³-L-X (Ij)

R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A²-A³-L-X (Ik)

R¹-A¹-Z¹-A²-A²-Z²-A³-L-X (Il)

R¹-A¹-A²-Z²-A²-Z²-A³-L-X (Im)

R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A²-Z²-A²-L-X (In)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii und Il bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:

R¹-Phe-Phe-L-X (Iaa)

R¹-Phe-Cyc-L-X (Iab)

R¹-Dio-Phe-L-X (Iac)

R¹-Pyr-Phe-L-X (Iad)

R¹-Pyd-Phe-L-X (Iae)

R¹-Cyc-Phe-L-X (Iaf)

R¹-Cyc-Cyc-L-X (Iag)

R¹-Che-Phe-L-X (Iah)

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibm:

R¹-Phe-CH₂CH₂-Phe-L-X (Iba)

R¹-Phe-OCH₂-Phe-L-X (Ibb)

R¹-Cyc-CH₂CH₂-Phe-L-X (Ibc)

R¹-Cyc-CH₂-CH₂-Cyc-L-X (Ibd)

R¹-Cyc-COO-Phe-L-X (Ibe)

R¹-Cyc-COO-Cyc-L-X (Ibf)

R¹-A¹-CH₂CH₂-Phe-L-X (Ibg)

R¹-A¹-CH₂CH₂-Cyc-L-X (Ibh)

R¹-A¹-CH₂O-Phe-L-X (Ibi)

R¹-A¹-OCH₂-Phe-L-X (Ibj)

R¹-A¹-COO-Phe-L-X (Ibk)

R¹-A¹-OCO-Phe-L-X (Ibl)

R¹-Che-CH₂CH₂-Phe-L-X (Ibm)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icm:

R¹-Phe-Phe-Phe-L-X (Ica)

R¹-Phe-Phe-Cyc-L-X (Icb)

R¹-Phe-Dio-Phe-L-X (Icc)

R¹-Cyc-Cyc-Phe-L-X (Icd)

R¹-Cyc-Cyc-Cyc-L-X (Ice)

R¹-Pyd-Phe-Phe-L-X (Icf)

R¹-Pyr-Phe-Phe-L-X (Icg)

R¹-Phe-Pyr-Phe-L-X (Ich)

R¹-Cyc-Phe-Phe-L-X (Ici)

R¹-Cyc-Phe-Cyc-L-X (Icj)

R¹-Dio-Phe-Phe-L-X (Ick)

R¹-Che-Phe-Phe-L-X (Icl)

R¹-Phe-Che-Phe-L-X (Icm)

Darunter sind diejenigen der Formel Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:

R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ida)

R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-L-X (Idb)

R¹-Phe-Z¹-Dio-Z¹-Phe-L-X (Idc)

R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-L-X (Idd)

R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Cyc-L-X (Ide)

R¹-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-Phe-L-X (Idf)

R¹-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-Phe-L-X (Idg)

R¹-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-Phe-L-X (Idh)

R¹-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-Phe-L-X (Idi)

R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-L-X (Idj)

R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-L-X (Idk)

R¹-Dio-Z¹-Phe-Z¹-Phe-L-X (Idl)

R¹-Che-Z¹-Phe-Z¹-Phe-L-X (Idm)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iek:

R¹-Pyr-Z¹-Phe-Phe-L-X (Iea)

R¹-Dio-Z¹-Phe-Phe-L-X (Ieb)

R¹-Cyc-Z¹-Phe-Phe-L-X (Iec)

R¹-Cyc-Z¹-Phe-Cyc-L-X (Ied)

R¹-Phe-Z¹-Cyc-Phe-L-X (Iee)

R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Phe-L-X (Ief)

R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Cyc-L-X (Ieg)

R¹-Phe-Z¹-Dio-Phe-L-X (Ieh)

R¹-Pyd-Z¹-Phe-Phe-L-X (Iei)

R¹-Phe-Z¹-Pyr-Phe-L-X (Iej)

R¹-Phe-Z¹-Che-Phe-L-X (Iek)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifp:

R¹-Pyr-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifa)

R¹-Pyr-Phe-OCH₂-Phe-L-X (Ifb)

R¹-Phe-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifc)

R¹-Phe-Phe-Z¹-Cyc-L-X (Ifd)

R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Phe-L-X (Ife)

R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Cyc-L-X (Iff)

R¹-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-L-X (Ifg)

R¹-Pyd-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifh)

R¹-Dio-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifi)

R¹-Phe-Cyc-Z¹-Phe-L-X (Ifj)

R¹-Phe-Cyc-Z¹-Cyc-L-X (Ifk)

R¹-Phe-Pyd-Z¹-Phe-L-X (Ifl)

R¹-Che-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifm)

R¹-Phe-Che-Z¹-Phe-L-X (Ifn)

R¹-Cyc-Phe-Z¹-Phe-L-X (Ifo)

R¹-Cyc-Phe-Z¹-Cyc-L-X (Ifp)

Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Ig umfassen die jenigen der Formeln Iga bis Igf:

R¹-Phe-Phe-Phe-Phe-L-X (Iga)

R¹-Cyc-Phe-Phe-Phe-L-X (Igb)

R¹-Cyc-Cyc-Phe-Phe-L-X (Igc)

R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Phe-L-X (Igd)

R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Cyc-L-X (Ige)

R¹-Cyc-Phe-Phe-Cyc-L-X (Iga)

Die endständige Gruppe L-X umfaßt die Gruppen der Formeln 1 bis 9:

-O-CCl₃ (1)

-O-CFCl₂ (2)

-O-CHCl₂ (3)

-O-CHFCl (4)

-CF₂Cl (5)

-CCl₃ (6)

-CFCl₂ (7)

-CHCl₂ (8)

-CHFCl (9)

R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹, A² und/oder A³ bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der der Gruppe L-X benachbarte Rest A³ Phe oder Cyc bedeutet.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹, A² und/oder A³ ein- oder zwei fach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4- Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4- phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phe nylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls R¹ einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest be deutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl. 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxa decyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser gerad kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3- enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6- enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyl oxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxy propyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxy carbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonyl methyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxacarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH₂- Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxy pentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryl oyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Meth acryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryl oyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxy heptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations reaktionen geeingete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotier stoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferro elektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich bei spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte ver zweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methyl propyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methyl pentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methyl pentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxy carbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3- methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor- 3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3- oxahexyl.

Bevorzugte verzweigte Reste Q-X sind insbesondere 1,2,2- Trifluor-2-chlorethyl, 1,1,2-Trifluor-2-chlorethyl, 1,2- Difluor-2-chlorethyl oder 1,2,2-Trifluor-2-cyanoethyl.

Falls R¹ einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs weise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis- carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis- carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxy carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3- bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)- butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(meth oxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxy carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5- Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensatio nen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 1 aufweisen, sind die der Teil formeln I1a bis I1m:

alkyl-Cyc-Phe-O-CCl₃ (I1a)

alkyl-Phe-Phe-O-CCl₃ (I1b)

alkyl-Cyc-Cyc-Phe-O-CCl₃ (I1c)

alkyl-Cyc-Phe-Phe-O-CCl₃ (I1d)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-O-CCl₃ (I1e)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-O-CCl₃ (I1f)

alkyl-Phe-CO-O-Phe-O-CCl₃ (I1g)

alkyl-Cyc-CO-O-Phe-O-CCl₃ (I1h)

alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Phe-O-CCl₃ (I1i)

alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-O-CCl₃ (I1j)

alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-O-CCl₃ (I1k)

alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-O-CCl₃ (I1l)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-O-CCl₃ (I1m)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind die jenigen der Teilformeln I2a bis I2n:

alkyl-Phe-Phe-O-CFCl₂ (I2a)

alkyl-Cyc-Phe-O-CFCl₂ (I2b)

alkyl-Cyc-Phe-Phe-O-CFCl₂ (I2c)

alkyl-Cyc-Cyc-Phe-O-CFCl₂ (I2d)

alkyl-Phe-Phe-Phe-O-CFCl₂ (I2e)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-O-CFCl₂ (I2f)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-O-CFCl₂ (I2g)

alkyl-Cyc-CO-O-Phe-O-CFCl₂ (I2h)

alkyl-Phe-CO-O-Phe-O-CFCl₂ (I2i)

alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Phe-O-CFCl₂ (I2j)

alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-O-CFCl₂ (I2k)

alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-O-CFCl₂ (I2l)

alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-O-CFCl₂ (I2m)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-O-CFCl₂ (I2n)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 4 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln I4a bis I4n:

alkyl-Phe-Phe-CHF-O-CHFCl (I4a)

alkyl-Cyc-Phe-CHF-O-CHFCl (I4b)

alkyl-Cyc-Phe-Phe-CHF-O-CHFCl (I4c)

alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CHF-O-CHFCl (I4d)

alkyl-Phe-Phe-Phe-CHF-O-CHFCl (I4e)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CHF-O-CHFCl (I4f)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CHF-O-CHFCl (I4g)

alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CHF-O-CHFCl (I4h)

alkyl-Phe-CO-O-Phe-CHF-O-CHFCl (I4i)

alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Phe-CHF-O-CHFCl (I4j)

alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-CHF-O-CHFCl (I4k)

alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CHF-O-CHFCl (I4l)

alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CHF-O-CHFCl (I4m)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-CHF-O-CHFCl (I4n)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 5 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I5a bis I5n:

alkyl-Phe-Phe-CF₂Cl (I5a)

alkyl-Cyc-Phe-CF₂Cl (I5b)

alkyl-Cyc-Phe-Phe-CF₂Cl (I5c)

alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CF₂Cl (I5d)

alkyl-Phe-Phe-Phe-CF₂Cl (I5e)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CF₂Cl (I5f)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CF₂Cl (I5g)

alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CF₂Cl (I5h)

alkyl-Phe-CO-O-Phe-CF₂Cl (I5i)

alkyl--Cyc-Phe-C≡C-Phe-CF₂Cl (I5j)

alkyl--Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-CF₂Cl (I5k)

alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CF₂Cl (I5l)

alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CF₂Cl (I5m)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-CF₂Cl (I5n)

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln I1a
bis I1m, I2a bis I2n, I4a bis I4n und I5a bis I5n bedeu ten alkyl- jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel aufweisen sind weiterhin diejenigen der Formeln I5o bis I5z:

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂Cl (I5o)

alkyl-Phe-Cyc-CF₂Cl (I5p)

alkyl-Dio-Cyc-CF₂Cl (I5q)

alkyl-Cyc-Cyc-Cyc-CF₂Cl (I5r)

alkyl-Phe-Cyc-Cyc-CF₂Cl (I5s)

alkyl-Phe-Phe-Cyc-CF₂Cl (I5t)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CF₂Cl (I5u)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cyc-CF₂Cl (I5v)

alkyl-Phe-CO-O-Cyc-CF₂Cl (I5w)

alkyl-Cyc-CO-O-Cyc-CF₂Cl (I5x)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cyc-Cyc-CF₂Cl (I5y)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cyc-CF₂Cl (I5z)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen, welche eine Gruppe der Formel 6 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I6a bis I6z:

alkyl-Phe-Phe-CCl₃ (I6a)

alkyl-Cyc-Phe-CCl₃ (I6b)

alkyl-Cyc-Phe-Phe-CCl₃ (I6c)

alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CCl₃ (I6d)

alkyl-Phe-Phe-Phe-CCl₃ (I6e)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CCl₃ (I6f)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CCl₃ (I6g)

alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CCl₃ (I6h)

alkyl-Phe-CO-O-Phe-CCl₃ (I6i)

alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Phe-CCl₃ (I6j)

alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-CCl₃ (I6k)

alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CCl₃ (I6l)

alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CCl₃ (I6m)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-CCl₃ (I6n)

alkyl-Cyc-Cyc-CCl₃ (I6o)

alkyl-Phe-Cyc-CCl₃ (I6p)

alkyl-Dio-Cyc-CCl₃ (I6q)

alkyl-Cyc-Cyc-Cyc-CCl₃ (I6r)

alkyl-Phe-Cyc-Cyc-CCl₃ (I6s)

alkyl-Phe-Phe-Cyc-CCl₃ (I6t)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CCl₃ (I6u)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cyc-CCl₃ (I6v)

alkyl-Phe-CO-O-Cyc-CCl₃ (I6w)

alkyl-Cyc-CO-O-Cyc-CCl₃ (I6x)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cyc-Cyc-CCl₃ (I6y)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cyc-CCl₃ (I6z)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen, welche eine Gruppe der Formel 7 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I7a bis I7z:

alkyl--Phe-Phe-CFCl₂ (I7a)

alkyl-Cyc-Phe-CFCl₂ (I7b)

alkyl-Cyc-Phe-Phe-CFCl₂ (I7c)

alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CFCl₂ (I7d)

alkyl-Phe-Phe-Phe-CFCl₂ (I7e)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CFCl₂ (I7f)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CFCl₂ (I7g)

alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CFCl₂ (I7h)

alkyl-Phe-CO-O-Phe-CFCl₂ (I7i)

alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Phe-CFCl₂ (I7j)

alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-CFCl₂ (I7k)

alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CFCl₂ (I7l)

alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CFCl₂ (I7m)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-CFCl₂ (I7n)

alkyl-Cyc-Cyc-CFCl₂ (I7o)

alkyl-Phe-Cyc-CFCl₂ (I7p)

alkyl-Dio-Cyc-CFCl₂ (I7q)

alkyl-Cyc-Cyc-Cyc-CFCl₂ (I7r)

alkyl-Phe-Cyc-Cyc-CFCl₂ (I7s)

alkyl-Phe-Phe-Cyc-CFCl₂ (I7t)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CFCl₂ (I7u)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cyc-CFCl₂ (I7v)

alkyl-Phe-CO-O-Cyc-CFCl₂ (I7w)

alkyl-Cyc-CO-O-Cyc-CFCl₂ (I7x)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cyc-Cyc-CFCl₂ (I7y)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cyc-CFCl₂ (I7z)

Insbesonders bevorzugte Verbindungen, welche eine Gruppe der Formel 9 aufweisen, sind diejenigen der Formel I9a bis I9z:

alkyl-Phe-Phe-CHFCl (I9a)

alkyl-Cyc-Phe-CHFCl (I9b)

alkyl-Cyc-Phe-Phe-CHFCl (I9c)

alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CHFCl (I9d)

alkyl-Phe-Phe-Phe-CHFCl (I9e)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CHFCl (I9f)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CHFCl (I9g)

alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CHFCl (I9g)

alkyl-Phe-CO-O-Phe-CHFCl (I9i)

alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Phe-CHFCl (I9j)

alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-CHFCl (I9k)

alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CHFCl (I9l)

alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CHFCl (I9m)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-CHFCl (I9n)

alkyl-Cyc-Cyc-CHFCl (I9o)

alkyl-Phe-Cyc-CHFCl (I9p)

alkyl-Dio-Cyc-CHFCl (I9q)

alkyl-Cyc-Cyc-Cyc-CHFCl (I9r)

alkyl-Phe-Cyc-Cyc-CHFCl (I9s)

alkyl-Phe-Phe-Cyc-CHFCl (I9t)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CHFCl (I9u)

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cyc-CHFCl (I9v)

alkyl-Phe-CO-O-Cyc-CHFCl (I9w)

alkyl-Cyc-CO-O-Cyc-CHFCl (I9x)

alkyl-Phe-Ch₂CH₂-Cyc-Cyc-CHFCl (I9y)

alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cyc-CHFCl (I9z)

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann ten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrie ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin A³ Phe bedeutet, und die mit A³ ver knüpfte Gruppe Z¹ bzw. Z² Einfachbindung bedeutet, kann gemäß Schema I durchgeführt werden:

Schema I

MG bedeutet vor- und nachstehend eine der Formel R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m-entsprechende mesogene Gruppe
Y bedeutet Cl, Br, J oder SO₂-C_nF_2n+1 mit n=1 bis 10.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin die mit A³ verknüpfte Gruppe Z¹ bzw. Z² eine Estergruppe bedeutet, können durch Veresterung gemäß Schema II bzw. III hergestellt werden:

Schema II

Schema III

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin die mit A³ verknüpfte Gruppe A² bzw. A¹ Dio bedeutet, erfolgt durch Kondensation eines entsprechenden Propan diols mit einer Formylverbindung z. B. gemäß Schema IV:

Schema IV

Die Herstellung von Verbindungen worin A³ Cyc bedeutet, und die mit ihr verknüpfte Gruppe Z¹ bzw. Z² eine Einfach bindung ist, kann z. B. gemäß Schema V durchgeführt werden:

Schema V

Die für die Verfahren nach den Schemen I bis IV benötigten Zwischenprodukte, worin A³ Phe bedeutet, erhält man z. B. gemäß Schema VIa und VIb.

Schema VIa

Schema VIb

Die für die Verfahren nach den Schemen II bis V benötigten Zwischenprodukte, worin A³ Cyc bedetuet, und eine Einfach bindung ist, erhält man z. B. gemäß Schema VII.

Schema VII

Y bedeutet F oder Cl,
L¹ bedeutet H,
L² -OH oder -COOH, oder
L¹ und L² zusammengenommen

Die dazu benötigten Methylencyclohexanverbindungen wer den nach DE 40 02 411 hergestellt.

Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebil det werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt wer den, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxylgruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclo hexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsul fonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofu ran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calcium carbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hoch siedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Tri ethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyl oxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweck mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung ent sprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC=Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Ver fahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der geannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali metalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines iner ten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbe sondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäure hexamethyltriamid, Kohlenwaserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwaserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlor ethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können ent sprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhält lich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispiels weise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aroma tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Brtracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der For mel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vor zugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylen sulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vor zugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkali metallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkyl sulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsorechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungs mittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Tempe raturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin A¹ durch minestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Aus tausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßgig durch Reaktionen eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähi gen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol her gestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungs mittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Kata lysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangs stoffe eignen sich in erster Linie Acetale

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil be kannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literatur bekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispiels weise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder ent sprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthaltenen vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati schen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Di phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl phenylethane, gegebenenfalls halogenierte Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesem Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ (1)

R′-L-COO-E-R′′ (2)

R′-L-OOC-E-R′′ (3)

R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)

R′-L-C≡C-E-R′′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc sowie deren Spiegelbilder gebil deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4Cyclo hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formel 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2,3,4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver bindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be deutet R′′ -CN, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Sub stituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Sub stanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80% insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an er findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien ent halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponen ten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand,
S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp),
N: nematischer Zustand,
Ch: cholesterische Phase,
I: isotrope Phase.
Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTSOH	p-Toluolsulfonsäure
TTPP	Tetrakis-[(triphenyl)phosphin]palladium (O)

Beispiel A p-Brom-difluorchlormethylbenzol

Ein Gemisch aus p-Brom-trichlormethylbenzol (0,1 mol, hergestellt aus p-Bromtoluol durch Erhitzen mit Phos phorpentachlorid auf 200°C und 100 ml wasserfreie Flußsäure wird in einem Druckkessel zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung entgast, auf 200 ml Wasser geschüttelt und mit 3×100 Dichlormethan extrahiert. Nach Einengen unter Normal druck und Destillation des Rückstandes in einem Kugel rohrofen erhält man das reine Produkt ¹⁹F-NMR (CF₃CO₂H): δ=53 ppm.

Beispiel B p-Difluorchlormethylbenzonitril

Eine Mischung von 0,5 mol p-Brom-difluorchlormethyl benzol, 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 0,65 mol CuCN wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 150 ml Wasser hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gefiltert und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mit 2 × 50 ml Ether extrahiert. Nach Eindampfen des Lösungsmittels und chro matographischer Reinigung des Rückstandes erhält man das reine Produkt.

Beispiel C p-Difluorchlormethylbenzaldehyd

Eine Mischung von 50 mmol p-Difluorchlormethylbenzo nitril und 100 ml Toluol wird bei 0°C mit 50 ml einer 1molaren Lösung von DIBAH in Toluol versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblichem Auf arbeiten erhält man das reine Produkt.

Beispiel D p-Difluorchlormethylbenzoesäure

Eine Mischung von 0,05 mol p-Difluorchlormethylbenzo nitril, 100 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Schwefel säure wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das reine Produkt.

Beispiel E 4-Difluorchlormethylcyclohexanon

Ein Gemisch aus 0,1 mol 4-Difluormethylencyclohexanon (hergestellt durch Hydrolyse des entsprechenden Ethylen dioxy-Ketals, welches in Analogie zu J. Fried et al. Tetraheron Lett. 25, 4329 (1984) durch Kondensation von Difluordibrommethan mit dem Monoethylendioxy-Ketal des Cyclohexan-1,4-dions erhalten wurde), 100 ml THF und 0,12 mol Catecholboran wird 1 Stunde bei 65°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 200 ml Wasser geschüttet, die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase mit 2×50 ml Ether extrahiert. Nach Eindampfen des Lösungs mitels wird der Rückstand in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 0°C mit 100 ml einer 1molaren Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff und 15 ml Triethyl amin versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und chromato graphischer Reinigung erhält man das reine Produkt.

Beispiel 1 4′-Pentyl-4-difluorchlormethylbiphenyl

a) p-Difluorchlormethylphenylboronsäure
Ein Gemisch aus 0,01 mol p-Bromidfluorchlormethyl benzol, 0,01 mol Magnesium und 80 ml THF wird unter leichtem Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen auf 0°C gibt man 0,012 mol Trimethylborat hinzu. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf 200 ml Wasser geschüttet und zwei Stunden gerührt. Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Phase mit Dichlormethan extrahiert.
Nach Einengen des Lösungsmittels erhält das rohe Produkt, das ohne Reinigung weiterverarbeitet wird.
b) Ein Gemisch aus 50 mmol des Zwischenprodukts aus Beispiele 1 A), 20 ml Toluol, 20 ml 2-n-Natriumcar bonatlösung, 0,5 mol Tetrakis(triphenylphosphin)pal ladium (O) und 50 mol p-Pentylbrombenzol wird 2 Stun den auf 50°C erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung und chromatographischer Reinigung erhält man das reine Produkt.

Analog werden hergestellt:

Beispiel 2 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-difluorchlormethylbenzol

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol p-Difluorchlormethylphenyl magnesiumbromid (hergestellt aus Produkt A und 0,1 mol Magnesium) und 100 ml THF tropft man bei 0°C unter Rühren langsam ein Gemisch von 0,11 mol 4-Propylcyclohexanon und 50 ml THF. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur schüttelt man das Reaktionsgemisch auf 500 mol zu HCl, trennt die Phasen und extrahiert die wäßrige Phase mit 2×50 ml Ether. Nach Einengen der organischen Phase wird das so erhaltene rohe Carbinol in 100 ml Toluol auf genommen und mit pTSOH (2 g) versetzt und 3 Stunden am Wasserabscheider erhitzt.

Nach wäßriger Aufarbeitung und Abdampfen des Lösungs mittels wird das rohe Olefin in 100 ml Methanol aufge nommen und mit 1 g Pd/C (15%) als Katalysator bis zur Sättigung hydriert.

Nach Abfiltration der festen Bestandteile, Abdampfen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck und chromato graphischer Reinigung erhält man das reine Produkt.

Analog werden hergestellt:

Beispiel 3 2-(4-Difluorchlormethylphenyl)-5-propyldioxan

Ein Gemisch aus 0,1 mol p-Difluorchlormethylbenzaldehyd, 0,1 mol 2-Propylpropan-1,3-diol, 100 ml Toluol und 0,1 g pTSOH wird 5 Stunden am Wasserabscheider erhitzt.

Nach üblicher Aufarbeitung und chromatographischer Rei nigung erhält man das reine Produkt.

Analog werden hergestellt:

Beispiel 4 4-Difluorchlormethylbenzoesäure-(4-ethoxyphenyl)-ester

Ein Gemisch aus 0,1 mol 4-Difluorchlormethylbenzoesäure, 0,11 mol DCC, 0,1 mol p-Ethoxyphenol und 150 ml Dichlor methan wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennen der festen Bestandteile und üblicher Aufarbei tung erhält man das reine Produkt.

Analog werden hergestellt:

Beispiel 5 4-Propylbenzoesäure-(4-difluorchlormethylphenyl)-ester

Ein Gemisch aus 0,1 mol p-Difluorchlormethylphenol (her gestellt aus der entsprechenden Benzoesäure durch Baeyer Villinger-Oxidation) 0,1 mol p-Propylbenzoesäure, 0,11 mol DCC und 150 ml Dichlormethan wird 16 Stunden bei Raumtem peratur gerührt. Nach Abtrennen der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man das reine Produkt.

Analog werden hergestellt:

Beispiel 6 4-(p-Propylphenyl)-difluorchlormethylcyclohexan

Aus 0,1 mol p-Propylphenylmagnesiumbromid (hergestellt aus p-Propyl-brombenzol und Magnesium) und 0,11 mol 4-Difluorchlormethylcyclohexanon erhält man analog Beispiel 2 das reine Produkt.

Analog werden hergestellt:

Claims

1. Chlormethyl-Verbindungen der Formel I, R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m-A³-L-X (I)wobei
R¹ einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3- Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2, 3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-. -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann.
L -O- oder eine Einfachbindung
X CCl₃, CFCl₂, CHCl₂, CHFCl oder im Falle, daß L eine Einfachbindung bedeutet, auch CF₂CL,
m 0, 1 oder 2
bedeuten.

2. Derivate nach Anspruch 1, worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet.

3. Derivate nach Anspruch 1, worin X F oder Cl bedeutet.

4. Derivate der Formel I nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 3, worin mindestens einer der Reste A¹, A² und A³ gegebenenfalls durch Fluor substitu iertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin- 2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.

5. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Kom ponenten flüssigkristalliner Medien für elektro optische Anzeigen.

6. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

7. Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dieelektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.

8. Matrix-Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.