DD278794A1 - Verfahren zur herstellung metallacyclischer, homoleptischer zink-organoverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallacyclischen, homoleptischen Zink-Organoverbindungen durch Umsetzung von wasserfreien Zinkverbindungen mit bifunktionellen Alkalimetall-Organoverbindungen oder Digrignardverbindungen in dipolar aprotischen Loesungsmitteln, z. B. Ethern oder tert. Diaminen, oder deren Mischungen mit Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen 293 K. Die Zink-Organoverbindungen sind bis 298 K thermisch stabil und stellen anionische Polymerisationsinitiatoren fuer z. B. konjugierte Diene dar. Sie ermoeglichen die Synthese von endstaendig funktionellen Polymeren.

Description

(M, R₂ = wie oben definiert solv² - Etherodertert.Amin _# χ = 1bis4) umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Zinkverbindung vorzugsweise ZnCI₂ oder ZnCp₂ eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß solv¹ vorzugsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als dipolar aprotisches Lösungsmittel ein cyclischer oder acyclischer aliphatischer Ether, vorzugsweise Dietnylether, Methyltert.butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als dipolar aprotisches Lösungsmittel Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1,4 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß Lösungsmittelgemische mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Benzen oder Toluen, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß R der Dialkalimetall-Organoverbindung bzw. der Digrignardverbindung einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, gekennzaichnet dadurch, daß der Alkylrest durch Aryl- oder Alkylreste substituiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1,7 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß R vorzugsweise 4CH₂-Ki, 4CH₂-)-5 oder -CH₂-CH(CHa)-CH₂-CH₂- ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1,7,8 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß als Dialkalimetall-Organoverbindung vorzugsweise eine Dilithiumverbindung eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1,7,8 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß als Digrignardverbindung vorzugsweise CIMg-R-MgCI verwendet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallacyclischer, homoleptischer Zink-Organokomplexverbindungen, die sich in vorteilhafter Weise als Initiatoren für die Polymerisation bestimmter Monomerer zu Spezialpolymeren verwenden lassen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bereits seit längerem sind in der Literatur Verbindungen beschrieben, die Zink-Kohlenstoff-sigma-Bindungen enthalten. Dies trifft auch für zinkorganische Anionenkomplexe, sogenannte „at-Komplexe", (Angew. Chem. 70 (19581, S.65) zu. Zum Beispiel setzt sich Natrium mit Zinkdiethyl gemäß

2 Na + 3Zn(C₂H₆I₂ -> Na₂[Zn₂(C₂H₅I₆] + Zn

um (Z. physik. Chem. A151 (1939), S.234)

Für (I) wird folgende Struktur vorgeschlagen:

-Zn

CH,-CH

CH

CH CH.

CHp-CH₇

CH₂-CH₃

2-

(Z. Elektrochem. 62 |1958], S.971)

Es sind auch Verbindungen gleichen Typs bekannt, in denen Natrium durch Lithium, Kalium, Rubidium bzw. Caesium substituiert ist. Versuche, ähnliche Verbindungen unter Einsatz von Zn (CH₃I₂ zu erhalten, schlugen fehl. Die Synthese definierter unverbrückter organometallischer „at-Komplexe" des Zinks erwies sich als viel komplizierter. So wird dem in der Z. Anorg.

Chem. 141 (1924), S. 161 beschriebenen Li₂(Zn(C₂H₅I₄) nach neueren NMR-Messungen (J. Organometal. Chem. 9 11967], S.205) die Zusammensetzung Li[Zn(C₂H₅I₃] zugeschrieben.

Li₂(Zn(CH₃),)] soll sich unter recht aufwendigen Bedingungen nur bilden, wenn LiCH₃ und Zn(CH₃I₂ im Molverhältnis 1:1 in Ether umgesetzt werden und das überschüssige Zn(CH₃I₂ im Vakuum vorsichtig entfernt wird (B. 101 [1968], S.35).

Über die Eignung dieser organometallischen „at-Komplexe" des Zinks als Polymerisationsinitiatoren ι vurde bisher in der Literatur nicht berichtet.

Metallacyclische, homoleptische Zink-Organokomplexe sind bisher nicht beschrieben worden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue, definierte homoleptische Zink-Organoverbindungen auf einfache Weise und in guter Ausbeute darzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem die Darstellung von homoleptischen organometallischen Zinkverbindungen, die bifunktionelle Anionen darstellen und die, obwohl sie beta-Wasserstoff enthalten, thermisch stabil sind, möglich ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine wasserfreie Zinkverbindung bzw. deren Solvate der allgemeinen Formel ZnX₂ (solv')_n (X - Cl, Br, J) oder einwertiger Organylrest, vorzugsweise Cyclopentadienylrest (Cp); solv' = cyclischer oder acyclischer aliphatischer Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether; η = 0 bis 2) in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise einem acyclischen oder cyclischen aliphatischen Ether, z. B. Diethylether, Mfithyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder einem tert. Diamin, z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, oder deren Mischungen mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Benzen oder Toluen, mit einer Dialkalimetall-Organoverbindung M₂R (M = Alkalimetall, vorzugsweise Lithium; R - zweiwertiger Organylrest, der metallacyclische Ringsysteme bildet, insbesondere ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest, wobei die Substituenten Aryl- oder Alkylreste sind) oder mit einer entsprechenden Digrignardverbindung X¹Mg-R-MgX' (X' = Cl, Br oder J) bei Temperaturen < 293 K im Molverhältnis < 1:2 zu Verbindungen der allgemeinen Formel

. (solv V bzw.

[Zn -4 R )₂] . (solv²)

(M₁R = wie vorstehend definiert;

solv² = Ether oder tert. Amin, vorzugsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin; X = 1bis4)

umgesetzt wird.

Als wasserfreie Zinkverbindung wird vorzugsweise ZnCI₂ oder ZnCp₂, als Dialkalimetall-Organoverbindung Li₂R und als Digrignardverbindung vorzugsweise CIMg-R-MgCI (R vorzugsweise +CH₂-Vy oder-CH₂-CH(CH₃I-CH₂-CH₂-; y = 4 oder 5) eingesetzt.

Das sich während der Reaktion bildende Alkalimetallhalogenid wird abfiltriert und das Filtrat aufkonzentriert, wobei nach Kühlung der aufkonzenlrierten Lösung halogenidfreie Kristalle der oben beschriebenen Zusammensetzung in Ausbeuten von 80 bis 90% erhalten werden.

Die so dargestellten „at-Komplexe" des Zinks sind überraschend bis zu Temperaturen von 298K thermisch stabil, so daß sie für weitere Synthesereaktioner gut gehandhabt werden können. Sie stellen Initiatoren für die anionische Polymerisation von insbesondere konjugierten D!2nen dar und ermöglichen die Synthese von telechelischen Polymeren durch bifunktionelle Ablösung des Polymermoll* JIs vom Metall bei Umsetzung der erhaltenen Polymeren mit elektrophilen Reagenzien, z. B.

Alkylenoxiden, Aldehyden, Lactonen oder CO₂.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgomäße Verfahren erläutern, ohne es dadurch einzuschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

63mmol wasserfreies ZnCI₂ werden mit 100 ml ketyliertem Diethylethir (Et₂O) versetzt und auf 253K abgekühlt. Unter Rühren gibt man tropfenweise 132mmol 1,4-Dilithiumbutan, gelöst in Et₂O, hinzu. Danach wird das Reaktionsgemisch noch etwa 2 Stunden bei 253K gerührt. Da gebildete Lithiumchlorid wird unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert. Nach Abziehen eines Teils des Ethers im Vakuum und Abkühlung der Lösung auf 195K scheiden sich weiße Kristalle aus, die mit Hilfe einer Tauchfritte bei dieser Temperatur abgetrennt werden. Die isolierte Substanz ist chloridfrei und wird im Vakuum bei langsamer Steigerung der Temperatur bis 293K getrocknet. Die Verbindung Li₂

(Et₂O)₄ wird in einer Ausbeute von 85% erhalten. Sie ist bei Raumtemperatur lagerbar.

Analyse (in %, bezogen auf die Masse):

Zn Li C₄H₈ Et₂O

berechnet: 13,4 2,84 23,0 60,76

gefunden: 13,3 2,80 21,6* 61,5»

' Die Bestimmung erfolgte mittels Gaschromatographie.

Beispiel 2

Zu 40mmol wasserfreiem ZnCI₂ werden 70ml getrockneter Et₂O gegeben. Nun fügt man bei 253K tropfenweise und unter Rühren 84 mmol Li-CH₂-CH(CH₃I-CH₂-CH₂-Li, gelöst in Et₂O, hinzu und verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält auf diese Weise Li₂

[ Zn-^OH₂CH (CH₃)CH₂CH₂)₂] .

(Et₂O)_n, in einer Ausbeute von 80%. Der Ethergehalt ist abhängig von den Trocknungsbedingungen, m liegt zwischen 3 und 4.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung metallacyclischer homoleptischer Zink-Organoverbindungon,
   gekennzeichnet dadurch, daß eine wasserfreie Zinkverbindung bzw. deren Solvate der
   allgemeinen Formel Zn X₂ (solv¹)_n (X = Cl, Br, J) oder einwertiger Organylrest; solv¹ = cyclischer oder acyclischer aliphatischer Ether; η = 0 bis 2) in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder deren Mischungen mit Kohlenwasserstoffen mit einer Dialkalimetall-Organoverbindung M₂R oder mit einer entsprechenden Digrignardverbindung X'Mg-R-MgX'
   (M = Alkalimetall;

   R = zweiwertiger Organylrest, der metallacyclische Ringsysteme bildet;
   X' = Cl, Broder J)
   bei Temperaturen < 293K im Molverhältnis < 1:2 zu Verbindungen der allgemeinen Formel

   M₂ [zn-fH )₂] . (aolv²)_x bzw·
   Mg [ Zn -f R )₂] . (solv²)