DD277676A1 - Verfahren zur herstellung von neuartigen meisenheimerkomplexen des 4,6-dinitrobenzofuroxans - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Meisenheimerkomplexen aus 4,6-Dinitrobenzofuroxan mit durch Salzbildung aktivierten Diacylamiden und Saeureimiden. Die als Alkalimetall- oder Silbersalze erhaeltlichen Meisenheimerkomplexe der allgemeinen Formel I sind beispielsweise als potentielle Explosivstoffe verwendbar. Formel I

Description

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in der

R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben und

M für ein Alkalimetallatom steht,

umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Tetrahydrofuran verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsalz des Diacylamins das Natrium- oder Kaliumsalz verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Meisenheimerkomplexe in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze mit wäßriger Silbernitratlösung bei Raumtemperatur in ihre Silbersalze überführt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Meisenheimorkomplexen des 4,6-Dinitrobenzofuranoxans, die beispielswiose als potentielle Explosivstoffe verwendbar sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Vom 4,6-Dinitrobenzofuroxans if¹ bekannt, daß es mit geeigneten Nucleophilen leicht eine Meisenheimerkomplexbildung eingeht. Viele dieser Meisenhehnerkomplexe, besonders solche, die mit aliphatischen Aminen gebildet werden, sind jedoch nicht stabil und wurdon deshdlb auch nicht in Substanz isoliert {Tetrahedron Lett. 22, [1985!, 1945). Hydroxylaminhydrochlorid bildet in methanolischer Lösung mit 4,6-Dinitrobenzofuroxan bei gleichzeitigem Einwirken von Kaliumhydrogencarbonat das

Kalium^-hydroxyamino-S/J-dinitroAö-dihydrobenzofiiranzanid-S-oxid, das ausschließlich als Primärexplosivstoff verwendet wird (US-PS 4529801; CA 104 (1986] 2151Ox, vgl. auch Aust. J. Chem. 36,297 [1983]). Die Herstellung eines Meisenheimerkomplexes des 4,6-Dinitrobenzofuroxans mit einem Diacylamin oder einem Säureimid gelang bisher nicht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Alkalimetall- bzw. Silbersalze der 4-N,N-Diacylamino-5,7-dinitro-4,5-dihydrobenzofurazanid-3-oxide zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, durch Umsetzung von 4,6-Dinitrobenzofuroxan mit einem geeigneten Ausgangsstoff zu den entsprechenden Meisenheimerkomplexen zu kommen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Meisenheimerkomplexen des 4,6-Dinitrobenzofuroxans der allgemeinen Formel I gelöst,

in der entweder

R¹ und R² gleich sind und für Wasserstoff oder den Methylrest stehen können

R' und R² zusammen einen 1 2-Phenylenrest oder 1,2-Ethylenrest verkörpern und

M für ein Alkalimetall- oder Silberatom steht,

indem erfindungsgemäß 4,6-Dinitrobenzofuroxan in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 40⁰C mit einem Alkalimetöilsalz eines Diacylamins der allgemeinen Formel II,

C C-O

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in der

R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben und M für ein Alkalimetallatom sieht, umsetzt wird.

Das Verfahren besteht im weitesten Sinne darin, daß man ein durch Salzbildung aktiviertes Diacylemin bzw. ein Alkalimetallsalz eines Säureimids mit dem durch Nitrierung von Benzofuroxan leicht zugänglichen 4,6-Dinitrobenzofuroxan unter milden Bedingungen in einem inerten dipolar aprotischen I ösungsmittel umsetzt. Ein geeignetes Lösungs- oder Verdünnungsmittel ist Tetrahydrofuran. Die Umsetzung kann bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgen.

Geeignete Salze von Diacylaminen können z. B. das Kaliumdiacetamid oder das Natriumdiformylamid, das aus Formamid und Natriummethanolat leicht zugänglich ist (Houben-Weyl, 4.AuM., Bd.E5 (19851, S. 1214), sein. Säureimid-Alkalimetallsalze, z.B.

das Phthalimid-Kalium, das man leicht aus Phthalimid mit alkoholischer Kalilauge erhält, gehen ebenfalls leicht mit 4,6-Dinitrobonzofuroxan eine Meisenhnimorkomplexbildung ein. Durch Lösen der Alkalimetallsalze der allgemeinen Formel I (M - Na, K) in Wassor und Fällen mit wäßriger Silbornitratlösung erhält man das Silbersalz der entsprechenden Moisenhoimorkomploxo I (M = Ag). Dio nach dor orfindungsgemäßon Lösung erhältlichen neuartigon Verbindungen sind golborango bis orangerot gefärbte Substanzen, dio mit Ausnahme dor Silbersalze in Wasser leicht löslich sind, ohne sich jedoch darin boi Raumtomporatur hydrolytisch zu zersotzon. Im trockonen Zustand sind dio Moisenheimerkomplexe der allgemeinen Formol I, bosondors aber doron Kaliumsalzo, hochoxplosivo Vorbindungon.

Die orfindungsgemäßo Lösung war insofom üborraschond und nicht vorhersehbar, da nach dem bisherigen Stand der Technik keino Moisonhoimorkomploxo des Dinitrobonzofuroxans mit funktionalisiorten Acylaminon, wie Diacylamin und Säureimiden, bekannt sind. Dio Struktur der neuartigen Moisenhoimorkomploxo wurdo durch Ir-, UV- und NMR-Spektroskopie ermittelt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Natrium-4-N,N-diformylamino-5,7-dinit:">-4,x-dihydrobenzofuranzanid-3-oxid Zu einer Suspension von Natriumdiformylamid (2,00g; 0,021 mol) in Tetrahydrofuran (15ml) wird eine Lösung von 4,6-Dinitrobenzofuroxan (4,70g; 0,021 mol) in Tetrahydrofuran (20ml) tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Natriumdiformylamid löst sich dabei auf, und nach etwa 20 Minuten Rühren bei Raumtemperatur scheidet sich aus der gelbbraunen Lösung der rjelborangegefärbte Meisenheimerkomplex ab. Man läßt noch etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen, gibt dann, um die Filtrierbarkeit des Niederschlages zu erhöhen, noch Diethylether (50ml) hinzu, rührt das Gemisch kräftig durch und saugt ab. Der Filterkuchen wird mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran/Diethylether (50ml; Vol. T. = 1:1) gewaschen und im Vakuum (10 Torr) trockengesaugt.

Ausbeute: 6,40g (96% d. Th.), Schmp. 162⁰C (Zers.)

Analyse für C₈H₄N₅NaO₈

ber.: C29,92 H 1,26 N21,81 Na7,13%

gef.: C29.82 H 1,41 N 21,60 Na 7,0%

Beispiel 2

SilbeM-N.N-diformylamino-ö^-dinitroAx-dihydrobenzofurazanid-S-oxid

Eine Lösung von Natrium-4-N,N-diformylamino-5,7-dinitro-4,x-dihydrobenzofurazanid-3-oxid (1,00g; 3,1 mmol) in Wasser (75ml) wird bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Silbernitratlösung (3,5ml; 1 N) tropfenweise unter intensivem Rühren versetzt. Dabei fällt ein dunkelroter, gelartiger Niederschlag aus, der sich nach dem Abkühlen auf 5°C und weitcrem Rühren zusammenballt. Man läßt 10 Stunden bei 5°C stehen, saugt dann den feinkristallinen Niederschlag ab und wäscht mit Wasser nitratfrei.

Ausbeute: 1,00g (80%d.Th.); Schmp. 158°C (Zers.)

Analysen WrC₈H₄AgN₅O₈

ber.: C23.66 H0.99 N 17,25 Ag26,57%

gef.: C23.77 H0.95 N 17,50 Ag26,5%

Beispiel 3

Kalium-ö^-dinitro^-succinimido^.x-dihydrobenzofurazanid-S-oxid

Succinimid-Kalium (2,60g; 0,019 mol) wird unter äußerer Kühlung mit Eiswasser und unter Anwendung von Ultraschall (40 KHz, 50W; 2,51 Wasserbad) in absolutem Tetrahydrofuran (40ml) feinst suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man bei etwa 3°C unter Beibehaltung der Ultraschalldispergierung eine Lösung von 4,6-Dinitrobenzofuroxan (5,40g; 0,024mo!) in absolutem Tetrahydrofuran (60ml) innerhalb von 8 Minuten hinzu, wobei sich das Succinimid-Kalium auflöst und ein orangegefärbter Niederschlag ausfällt. Nach beendeter Dinitrobenzofuroxanzugabe behandelt man noch 10 Minuten unter Ultraschall und läßt dann 1 Stunde im Kühlschrank bei 3 bis 5⁰C stehen. Danach wird abgesaugt und der orangene Rückstand zuerst mit Tetrahydrofuran (50ml), dann mit Diethylether (50ml) gewaschen; man saugt im Vakuum trocken und belüftet mit Stickstoff.

Ausbeute: 6,30g (91 % d. Th.); Schmp. 188 bis 190⁰C (Zers.)

Analyse für C₁₀H₆KN₅O₃

ber.: C 33,06 H 1,66 N 19,28 K 10,76%

gef.: C 33,0 H 1,7 N 19,3 K 10,0%

Wird die Umsetzung gemäß Beispiel 3 mit Succinimid-Natrium durchgeführt, so erhält man das entsprechende Natriumsalz, das gegenüber dem Kaliumsalz ein identisches spektroskopisches Verhalten aufweist.

Zersetzungspunkt ab 180 bis 19O⁰C (Schwarzfärbung, Erweichen).

Beispiel 4

Silber-ö^-dinitro^-succinimido^.x-dihydrobenzofurazanid-S-oxid

Die Ausführung erfolgt analog Beispiel 2 aus Natnum-öJ-dinitro^-succinimido^.x-dihydrobenzofurazanid-S-oxid (1,00g; 2,88mol) in Wasser (50ml) mit 0,1 N wäßriger Silbernitratlösung (36ml; 3,6mmol) Ausbeute: 0,90g (72% d. Th.); Schmp. 161⁰C (Zers.)

Analysen für C₁₀H₆AgN₅O₆

ber.: C 27,80 H 1,40 N 16,21 Ag 24,96%

gef.: C 28,0 H 1,5 N1Ö.1 Ag 25,0%

Beispiel 5

Kalium-5,7-dinitro-4-phthalimi(lo-4,x-dihydrobonzofurazanid-3-oxid

Zu einer Lösung von 4,6-Dinitrobenzofuroxan (8,00g; 35,4mmol) in Tetrahydrofuran (200ml) gibt man in einer Portion das Phthalimicl-Kalium (6,5g; 35,1 mmol) hinzu und schüttelt das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde lang. Dabei färbt sich die Lösung rotbraun, und es fällt nach otwa 10 Minuten ain clunkolrotor Niederschlag aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Tetrahydrofuran und Diothylothor gowaschon und dann an dor Luft getrocknet. Man erhält als Rohausboute 14,4g. Das Rohprodukt wird nnschlioßond ornout in Tetrahydrofuran (100ml) untor Anwendung von Ultraschall (5OW, 40KHz, 2,51 Wasserbad) bei Ruumtomporatur im Vorlauf von 30 Minuten feinst suspendiert. Nach Absaugen und Trocknen an der Luft erhält man das Produkt als dunkolrotns sehr foinkristallinos Pulver (13,9g; 956% d. Th.), Schmp. 184"C(Zors.).

Analyson für C|₄H₈KN₅O_e

bor.: C40.88 H 1,47 N 17,03 K9,51%

gof.: C40,5 H 1,5 N 16,8 K 9,5%

Beispiel 6

Silber-f.J-dinitro-^phthalimido-A.x-dihydrobenzofurazanid-S-oxid Kalium-'fcj-dinitro^-phthalimidoAx-dihydrobenzofurazanid-S-oxid (1,00g; 2,43mmol) wird unter Rühren in einem Gemisch aus Wasser/Aceton (10ml; Vol. T. = 1:1) gelöst und dann tropfenweise mit einer wäßrigen 0,1 N Silbernitratlösung (30 ml; 3,0 mmol) gefällt. Man läßt einige Zeit stehen und saugt dann ab. Der dunkelrote Rückstand wird mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 0,97g (83% d. Th.); Schmp. 161⁰C (Zers.) Analyse für C₁₄H₆AgN₅O₈

ber.: C35.02 H 1,26 N 14,59 Ag22,47%

gef.: C 34,9 H 1,3 N 14,3 Ag 22,2%

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von neuartigen Meisenheimerkomplexen des 4,6-Dinitrobenzofuroxans der allgemeinen Formel I,

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r ι

in der entweder

R¹ und R² gleich sind und für Wasserstoff oder den Methylrest stehen oder

R¹ und R² zusammen einen 1,2-Phenylenrest oder 1,2-Ethylenrest verkörpern und M für ein Alkalimetall- oder Silberatom steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man 4,6-Dinitrobenzofuroxan in einem inerten organischen Lösungsoder Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen O und 40⁰C mit einem Alkalimetallsalz eines Diacylamins der allgemeinen Formel II,