DD273364A3

DD273364A3 - Aktivierung von titananoden durch anodische oxidation unter funkenentladung

Info

Publication number: DD273364A3
Application number: DD29844086A
Authority: DD
Inventors: Helmut Fuertig; Manfred Suchi; Hans-Joachim Koch; Manfred Horx; Manfred Jacobs; Peter Kurze; Joachim Schreckenbach; Waldemar Krysmann; Thomas Schwarz; Klaus Rabending
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1989-11-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Titananoden durch anodische Oxydation unter Funkenentladung fuer elektrochemische Prozesse, insbesondere fuer die Chloralkalielektrolyse. Die Anoden sollen eine hohe elektrische Leitfaehigkeit und eine hohe Haltbarkeit besitzen. Erfindungsgemaess werden die Elektroden aus Titan in einem Einstufenprozess mittels der anodischen Oxydation unter Funkenentladung haftende Oxidschichten erzeugt und gleichzeitig Ruthenium in die Schicht eingebaut wird.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Titananoden für elektrochemische Prozesse, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß Metall-Metalloxid-Verbundelektroden sich gut als Elektroden für elektrochemische Prozesse eignen. Dabei findet besonders Titan als Elektrodengrundmaterial vielfach Verwendung. Um die elektrischen Eigenschaften der auf das Elektrodengrundmaterial aufgebrachten isolierenden Titan-Oxid-Schicht zu verbessern, werden Edelmetalle in diese Schicht eingelagert (DE-OS 2 645414). Durch Flammenspritzen können elektrisch leitfähige, nicht stöchiometrische Oxide des Typs TiO₂-X auf Ti-Elektroden aufgebracht werden (DE-OS 3208835), in die durch weitere Verfahrensschritte zusätzliche Metallionen eingelagert werden. Wie in DE-OS 3219003 und US-PS 3775284 beispielsweise beschrieben wird, eignen sich als Dotierungselemente insbesondere Edelmetallejwie Platin, Iridium, Ruthenium.

Die Herstellung der vorher beschriebenen Elektroden erfolgt gegenwärtig durch aufwendiges Flammenspritzen und die dazugehörigen Nachbehandlungsschritte (DE-OS 2300422) oder, indem auf eine vorhandene Titanoxidschicht, entstanden durch thermische Oxidation oder durch Anodisation, in weiteren Verfahrensschritten Edelmetallösungen aufgetragen werden, wobei durch thermische Zersetzung der Edelmetallverbindungen auf der Elektrode Edelmetall-Edelmetalloxide entstehen (DD-PS 153397). Um Elektroden mit den gewünschten Parametern zu erhalten, muß dieser aufwendige Vorgang 10 bis 20 Male wiederholt werden, um eine stabile Edelmetalleinlagerung auf den Elektroden zu erzielen. Solche Vielstufenprozesse zur Anodenherstellung sind sehr zeit- und kostenaufwendig.

Es ist weiterhin bekannt, auf Titanoberflächen durch Funkonentladung unter Verwendung von Gleich oder Wechselspannungen Titan-Oxide zu erzeugen 'DD-PS 156003). Allerdings erhält man dadurch passive Elektroden, die für bestimmte Korrosionsschutzmaßnahmen geeignet sind, aber nicht für die Anwendung bei der Chloralkalielektrolyse.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines kostengünstigen, mit geringem apparativem Aufwand realisierbaren Verfahrens zur Herstellung von Anoden für die Alkaiichloridelektrolyse.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Anoden mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und großer Haltbarkeit für die Alkalichloridelektrolyse herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf Elektroden ausTi in einem Einstufenprozeß mittels der anodischen Oxidation unter Funkenentladung haftfeste Oxidschichten erzeugt und gleichzeitig Ruthenium, das als Chlorid in gelöster Form bzw. dispurgierter Form Bestandteil des Elektrolyten ist, in die Schicht eingebaut wird.

Die zu beschichtenden Elektroden werden in einem Elektrolyten, dem sperrschichtbildende Komponenten, Fluoride und Rutheniumchlorid zugesetzt sind, unter Funkenentladung bei einer Gleichspannung von 10 bis 200 Volt oxidiert. Im Augenblick der Funkenentladung wird an diesem Ort ein solcher Zustand erreicht, daß die Edelmetall-Verbindung sofort in die Oxidschicht eingebaut wird, was sonst nur durch mehrfaches Auftragen auf vorhandene Oxidschichten möglich ist.

Als sperrschichtbildende Komponenten werden Borate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Citrate oder Oxalate dem wäßrigen Elektrolyten in einer Konzentration von 0,01 bis 3mol/l zugesotzt. Die Konzentration der Edelmetallverbindungen im Elektrolyten sollte Im Bereich zwischen 0,01 bis 2,0mol/l liogen.

Die Beschichtung wird mit einer Arbeitsspannung von 10 bis 200 Volt durchgeführt. Die Temperatur des Elektrolyten soll im Bereich zwischen 1O⁰C und dem Siedepunkt, vorzugsweise bei Raumtemperatur, liegen.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wild die elektrochemisch aktive Schicht mit dem Basismetall verschmolzen.

Erfindungsgemäß wird bei Anoden auf Titanbasis die Rutheniumverbindung nicht als Gemisch eingebaut, sondern es resultiert ein Mischkristall, da sowohl TiO₂ als auch RuO₂ im Rutilgitter kristallisieren.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die angewendeten Rutheniumverbindungen, insbesondere die Edelmetallchloride, durch den hohen Energieeinsau in der Schicht thermisch zersetzt und durch Redoxprozesse zusätzlich verschiedene Oxidationsstufen von TiO₂-X und Edelmetalloxiden gebildet werden, so daß die so hergestellten Anoden eine besondors gute Leitfähigkeit besitzen.

Entgegen den bisherigen Veröffentlichungen in US-PS 3956080 wurda beim erfindungsgemäßen Verfahren gefunden, daß der Einsatz des Edelmetallchlorides sich nicht negativ auswirkt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden können noch weiteren Behandlungen mit gelösten Edelmetallverbindungen unterzogen werden, in denen nach bekannten Verfahren diese Edelmetallverbindungen einmalig oder mehrmalig aufgetragen und in oxidierender Atmosphäre 10 bis 60min bei 350 bis 600"C thermisch zersetzt werden.

Ausfuhrungsbeispiele

Beispiel 1

Eine Titananode wird in einer wäßrigen Lösung von 0,1 mol/l Na₂B₄O;, 2 mol/l RuCI₃ und 0,5mol/l NaF unter Funkenentladung zwischen 110V und 160 V oxidiert. Anschließend wird in H₂O gespült.

Potentialmessungen in NaCI-Lösung (240g/l) bei 7O⁰C ergeben bei Stromdichten von 0,2 A/cm² ein Chlorabscheidungspotential von 1460 mV.

Beispiel 2

Eine Titananode wird in einer wäßrigen Lösung von 0,2 mol/l NaH₂PO₂,0,5 mol/l RuCI₃ und 0,7 mol/l NaF unter Funkenentladung zwischen 100 und 180V oxidiert. Anschließend wird in H₂O gespült.

Die Potentialmessung gemäß Beispiel 1 ergibt 144OmV.

Beispiel 3

Eine Titananode wird in einer wäßrigen Lösung von 0,5mol/l Na₂CO₃,1,2 mol/l RuCI₃ und 0,5mol/l NaF unter Funkenentladung zwischen 120 und 160V oxidiert und anschließend in H₂O gespült.

Die Potentialmessung gsmäß Beispiel 1 ergibt 142OmV.

Beispiel 4

Auf nach Beispiel 1 bis 3 hergestellte Anoden werden in bekannter Weise Lösungen von Edelmetallchloriden aufgebracht, und nach jeder Beschichtung erfolgt eine Temperung an Luft bei 450-500⁰C.

Tabelle 1 zeigt die jeweils aufgebrachten Edelmetallmengen, die Zahl der Beschichtungen sowie das Chlorabscheidungspotential gemäß Beispiel 1.

Tabelle 1	Edelmetallösung	Edelmetall (mg/dm²)	Anzahl der Beschichtungen	Anudenpotentiale (mV)
Anode	RuCI₃ IrCI₃ PdCI₂ RuCI₃/lrCI₃ PtCI₄ZIrCl₃ RuClj/lrCU/PdCU	80 30 50 50/20 35/15 40/20/10	10 5 7 12 11 9	1340 1370 1310 1330 1330 1310
1 2 3 4 5 6

Beispiel 5

Ein sandgestrahlt« Titanblech wird in einem wäßrigen Elektrolyten, der 0,1 mol/l Na₂B₄O₇,2mol/l RuCI₃ und 0,5mol/l NaF enthält, unter Funkenentladung zwischen 110V und 160V oxidiert.

Ein geätzter Querschliff zeigt in der Figur den erfindungsgemäß hergestellten Aufbau der Deckschicht, wobei

I Titaniumgrundmaterial

II Zwischenschicht aus TiO₂-X

III stark strukturierte, edelmetallhaltige Oberflächenschicht darstellt.

Die erfindungsgemäße Metallanode ist aus einer rein substratspezifischen, teilweise röntgenamorphen Oxidschicht mit einer Dicke von 1 bis 5pm und einer darauf gebildeten, substratspezifischen, stark mikrostrukturierten Oxidschicht mit Einlagerungen von Mischoxiden der Platinmetalle in einer Dicke von 5 bis δΟμπι zusammengesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Aktivierung von Titananoden durch anodische Oxidation unter Funkenentladung für elektrochemische Prozesse, gekennzeichnet dadurch, daß die Anoden in einem Einstufenprozeß in einem Rutheniumchlorid in Konzentrationen von 0,01 bis 2,0mol/l und sperrschichtbildende Komponenten enthaltenden wäßrigen Elektrolyten beschichtet und gegebenenfalls in bekannter Weise nachträglich mit Chloriden der Platinmetalle behandelt und in oxidierender Atmosphäre getempert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als sperrschichtbildende Komponente Borate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Citrate, Oxalate als wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von 0,01 bis 3 mol/l verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Arbeitsspannung zur Beschichtung 10 bis 200 Volt beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß auf die Anode zusätzlich Chloride der Platinmetalle aufgetragen werden und in oxidierender Atmosphäre 10 bis 60Min. zwischen 350 und 600⁰C getempert werden.