DD273364A3 - ACTIVATION OF TITANIUM ANODES BY ANODIC OXIDATION UNDER SPARK DISCHARGE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Titananoden durch anodische Oxydation unter Funkenentladung fuer elektrochemische Prozesse, insbesondere fuer die Chloralkalielektrolyse. Die Anoden sollen eine hohe elektrische Leitfaehigkeit und eine hohe Haltbarkeit besitzen. Erfindungsgemaess werden die Elektroden aus Titan in einem Einstufenprozess mittels der anodischen Oxydation unter Funkenentladung haftende Oxidschichten erzeugt und gleichzeitig Ruthenium in die Schicht eingebaut wird.The invention relates to a method for activating titanium anodes by anodic oxidation with spark discharge for electrochemical processes, in particular for the chloralkali electrolysis. The anodes should have a high electrical conductivity and a high durability. According to the invention, the electrodes made of titanium are produced in a single-stage process by means of the anodic oxidation under spark discharge adhering oxide layers and at the same time ruthenium is incorporated into the layer.
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Titananoden für elektrochemische Prozesse, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse.The invention relates to a method for activating titanium anodes for electrochemical processes, in particular for chloralkali electrolysis.
Es ist bekannt, daß Metall-Metalloxid-Verbundelektroden sich gut als Elektroden für elektrochemische Prozesse eignen. Dabei findet besonders Titan als Elektrodengrundmaterial vielfach Verwendung. Um die elektrischen Eigenschaften der auf das Elektrodengrundmaterial aufgebrachten isolierenden Titan-Oxid-Schicht zu verbessern, werden Edelmetalle in diese Schicht eingelagert (DE-OS 2 645414). Durch Flammenspritzen können elektrisch leitfähige, nicht stöchiometrische Oxide des Typs TiO2-X auf Ti-Elektroden aufgebracht werden (DE-OS 3208835), in die durch weitere Verfahrensschritte zusätzliche Metallionen eingelagert werden. Wie in DE-OS 3219003 und US-PS 3775284 beispielsweise beschrieben wird, eignen sich als Dotierungselemente insbesondere Edelmetallejwie Platin, Iridium, Ruthenium.It is known that metal-metal oxide composite electrodes are well suited as electrodes for electrochemical processes. In particular, titanium is frequently used as electrode base material. In order to improve the electrical properties of the insulating titanium oxide layer applied to the electrode base material, noble metals are incorporated in this layer (DE-OS 2 645 544). By flame spraying electrically conductive, non-stoichiometric oxides of the type TiO 2 -X can be applied to Ti electrodes (DE-OS 3208835), in which additional metal ions are incorporated by further process steps. For example, as described in DE-OS 3219003 and US Pat. No. 3,775,284, precious metals such as platinum, iridium, ruthenium are particularly suitable as doping elements.
Die Herstellung der vorher beschriebenen Elektroden erfolgt gegenwärtig durch aufwendiges Flammenspritzen und die dazugehörigen Nachbehandlungsschritte (DE-OS 2300422) oder, indem auf eine vorhandene Titanoxidschicht, entstanden durch thermische Oxidation oder durch Anodisation, in weiteren Verfahrensschritten Edelmetallösungen aufgetragen werden, wobei durch thermische Zersetzung der Edelmetallverbindungen auf der Elektrode Edelmetall-Edelmetalloxide entstehen (DD-PS 153397). Um Elektroden mit den gewünschten Parametern zu erhalten, muß dieser aufwendige Vorgang 10 bis 20 Male wiederholt werden, um eine stabile Edelmetalleinlagerung auf den Elektroden zu erzielen. Solche Vielstufenprozesse zur Anodenherstellung sind sehr zeit- und kostenaufwendig.The production of the previously described electrodes is currently carried out by elaborate flame spraying and the associated post-treatment steps (DE-OS 2300422) or by applying precious metal solutions to an existing titanium oxide, caused by thermal oxidation or by anodization, in further process steps, wherein by thermal decomposition of the noble metal compounds arise on the electrode precious metal precious metal oxides (DD-PS 153397). In order to obtain electrodes with the desired parameters, this complex process must be repeated 10 to 20 times in order to achieve a stable noble metal deposition on the electrodes. Such multi-stage processes for anode production are very time consuming and costly.
Es ist weiterhin bekannt, auf Titanoberflächen durch Funkonentladung unter Verwendung von Gleich oder Wechselspannungen Titan-Oxide zu erzeugen 'DD-PS 156003). Allerdings erhält man dadurch passive Elektroden, die für bestimmte Korrosionsschutzmaßnahmen geeignet sind, aber nicht für die Anwendung bei der Chloralkalielektrolyse.It is furthermore known to produce titanium oxides on titanium surfaces by funcon discharge using direct or alternating voltages (DD-PS 156003). However, this gives passive electrodes that are suitable for certain corrosion protection measures, but not for use in chloralkali electrolysis.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines kostengünstigen, mit geringem apparativem Aufwand realisierbaren Verfahrens zur Herstellung von Anoden für die Alkaiichloridelektrolyse.The aim of the invention is the development of a cost-effective, feasible with little expenditure on equipment process for the production of anodes for Alkaiichloridelelektroolyse.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Anoden mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und großer Haltbarkeit für die Alkalichloridelektrolyse herzustellen.The invention has for its object to produce anodes with high electrical conductivity and high durability for alkali chloride electrolysis.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf Elektroden ausTi in einem Einstufenprozeß mittels der anodischen Oxidation unter Funkenentladung haftfeste Oxidschichten erzeugt und gleichzeitig Ruthenium, das als Chlorid in gelöster Form bzw. dispurgierter Form Bestandteil des Elektrolyten ist, in die Schicht eingebaut wird.According to the invention the object is achieved in that on electrodes ausTi in a single-stage process by means of the anodic oxidation under spark discharge adherent oxide layers produced while ruthenium, which is a chloride in dissolved form or dispurgierter form part of the electrolyte is incorporated into the layer.
Die zu beschichtenden Elektroden werden in einem Elektrolyten, dem sperrschichtbildende Komponenten, Fluoride und Rutheniumchlorid zugesetzt sind, unter Funkenentladung bei einer Gleichspannung von 10 bis 200 Volt oxidiert. Im Augenblick der Funkenentladung wird an diesem Ort ein solcher Zustand erreicht, daß die Edelmetall-Verbindung sofort in die Oxidschicht eingebaut wird, was sonst nur durch mehrfaches Auftragen auf vorhandene Oxidschichten möglich ist.The electrodes to be coated are oxidized in an electrolyte, the barrier layer-forming components, fluorides and ruthenium chloride are added, with spark discharge at a DC voltage of 10 to 200 volts. At the moment of the spark discharge, such a state is reached at this location that the precious metal compound is immediately incorporated into the oxide layer, which otherwise is possible only by multiple application to existing oxide layers.
Als sperrschichtbildende Komponenten werden Borate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Citrate oder Oxalate dem wäßrigen Elektrolyten in einer Konzentration von 0,01 bis 3mol/l zugesotzt. Die Konzentration der Edelmetallverbindungen im Elektrolyten sollte Im Bereich zwischen 0,01 bis 2,0mol/l liogen.As a barrier layer-forming components borates, carbonates, bicarbonates, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, citrates or oxalates are added to the aqueous electrolyte in a concentration of 0.01 to 3 mol / l. The concentration of noble metal compounds in the electrolyte should be in the range of 0.01 to 2.0 mol / l.
Die Beschichtung wird mit einer Arbeitsspannung von 10 bis 200 Volt durchgeführt. Die Temperatur des Elektrolyten soll im Bereich zwischen 1O0C und dem Siedepunkt, vorzugsweise bei Raumtemperatur, liegen.The coating is carried out with a working voltage of 10 to 200 volts. The temperature of the electrolyte should be in the range between 1O 0 C and the boiling point, preferably at room temperature.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wild die elektrochemisch aktive Schicht mit dem Basismetall verschmolzen.When using the manufacturing method of the invention, the electrochemically active layer fused wildly with the base metal.
Erfindungsgemäß wird bei Anoden auf Titanbasis die Rutheniumverbindung nicht als Gemisch eingebaut, sondern es resultiert ein Mischkristall, da sowohl TiO2 als auch RuO2 im Rutilgitter kristallisieren.According to the invention, in titanium-based anodes, the ruthenium compound is not incorporated as a mixture, but results in a mixed crystal, since both TiO 2 and RuO 2 crystallize in the rutile lattice.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die angewendeten Rutheniumverbindungen, insbesondere die Edelmetallchloride, durch den hohen Energieeinsau in der Schicht thermisch zersetzt und durch Redoxprozesse zusätzlich verschiedene Oxidationsstufen von TiO2-X und Edelmetalloxiden gebildet werden, so daß die so hergestellten Anoden eine besondors gute Leitfähigkeit besitzen.Surprisingly, it has been found that the ruthenium compounds used, in particular the noble metal chlorides, are thermally decomposed by the high energy input in the layer and redox processes additionally produce different oxidation states of TiO 2 -X and noble metal oxides, so that the anodes thus produced have a particularly good conductivity.
Entgegen den bisherigen Veröffentlichungen in US-PS 3956080 wurda beim erfindungsgemäßen Verfahren gefunden, daß der Einsatz des Edelmetallchlorides sich nicht negativ auswirkt.Contrary to the previous publications in US-PS 3956080 wurda found in the process according to the invention, that the use of noble metal chloride does not adversely affect.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden können noch weiteren Behandlungen mit gelösten Edelmetallverbindungen unterzogen werden, in denen nach bekannten Verfahren diese Edelmetallverbindungen einmalig oder mehrmalig aufgetragen und in oxidierender Atmosphäre 10 bis 60min bei 350 bis 600"C thermisch zersetzt werden.The electrodes produced according to the invention can be subjected to further treatments with dissolved noble metal compounds in which these noble metal compounds are applied once or several times by known methods and thermally decomposed in an oxidizing atmosphere at 350 to 600 ° C. for 10 to 60 min.
AusfuhrungsbeispieleExemplary embodiments
Eine Titananode wird in einer wäßrigen Lösung von 0,1 mol/l Na2B4O;, 2 mol/l RuCI3 und 0,5mol/l NaF unter Funkenentladung zwischen 110V und 160 V oxidiert. Anschließend wird in H2O gespült.A titanium anode is oxidized in an aqueous solution of 0.1 mol / l Na 2 B 4 O ;, 2 mol / l RuCl 3 and 0.5 mol / l NaF under spark discharge between 110V and 160V. Then it is rinsed in H 2 O.
Potentialmessungen in NaCI-Lösung (240g/l) bei 7O0C ergeben bei Stromdichten von 0,2 A/cm2 ein Chlorabscheidungspotential von 1460 mV.Potential measurements in NaCl solution (240g / l) at 7O 0 C give a chlorine deposition potential of 1460 mV at current densities of 0.2 A / cm 2.
Eine Titananode wird in einer wäßrigen Lösung von 0,2 mol/l NaH2PO2,0,5 mol/l RuCI3 und 0,7 mol/l NaF unter Funkenentladung zwischen 100 und 180V oxidiert. Anschließend wird in H2O gespült.A titanium anode is oxidized in an aqueous solution of 0.2 mol / l NaH 2 PO 2 , 0.5 mol / l RuCl 3 and 0.7 mol / l NaF under spark discharge between 100 and 180V. Then it is rinsed in H 2 O.
Die Potentialmessung gemäß Beispiel 1 ergibt 144OmV.The potential measurement according to Example 1 gives 144OmV.
Eine Titananode wird in einer wäßrigen Lösung von 0,5mol/l Na2CO3,1,2 mol/l RuCI3 und 0,5mol/l NaF unter Funkenentladung zwischen 120 und 160V oxidiert und anschließend in H2O gespült.A titanium anode is oxidized in an aqueous solution of 0.5 mol / l Na 2 CO 3 , 1.2 mol / l RuCl 3 and 0.5 mol / l NaF under spark discharge between 120 and 160V and then rinsed in H 2 O.
Die Potentialmessung gsmäß Beispiel 1 ergibt 142OmV.The potential measurement according to Example 1 gives 142 ohms.
Auf nach Beispiel 1 bis 3 hergestellte Anoden werden in bekannter Weise Lösungen von Edelmetallchloriden aufgebracht, und nach jeder Beschichtung erfolgt eine Temperung an Luft bei 450-5000C.On anodes prepared according to Example 1 to 3 solutions of noble metal chlorides are applied in a known manner, and after each coating takes place an annealing in air at 450-500 0 C.
Tabelle 1 zeigt die jeweils aufgebrachten Edelmetallmengen, die Zahl der Beschichtungen sowie das Chlorabscheidungspotential gemäß Beispiel 1.Table 1 shows the amounts of precious metals applied each time, the number of coatings and the chlorine removal potential according to Example 1.
Ein sandgestrahlt« Titanblech wird in einem wäßrigen Elektrolyten, der 0,1 mol/l Na2B4O7,2mol/l RuCI3 und 0,5mol/l NaF enthält, unter Funkenentladung zwischen 110V und 160V oxidiert.A sand-blasted titanium sheet is oxidized between 110V and 160V under spark discharge in an aqueous electrolyte containing 0.1 mol / l Na 2 B 4 O 7 , 2 mol / l RuCl 3 and 0.5 mol / l NaF.
Ein geätzter Querschliff zeigt in der Figur den erfindungsgemäß hergestellten Aufbau der Deckschicht, wobeiAn etched cross section in the figure shows the structure of the cover layer produced according to the invention, wherein
I TitaniumgrundmaterialI titanium base material
II Zwischenschicht aus TiO2-XII intermediate layer of TiO 2 -X
III stark strukturierte, edelmetallhaltige Oberflächenschicht darstellt.III represents a highly structured, noble metal-containing surface layer.
Die erfindungsgemäße Metallanode ist aus einer rein substratspezifischen, teilweise röntgenamorphen Oxidschicht mit einer Dicke von 1 bis 5pm und einer darauf gebildeten, substratspezifischen, stark mikrostrukturierten Oxidschicht mit Einlagerungen von Mischoxiden der Platinmetalle in einer Dicke von 5 bis δΟμπι zusammengesetzt.The metal anode according to the invention is composed of a purely substrate-specific, partially X-ray amorphous oxide layer with a thickness of 1 to 5 pm and a substrate-specific, highly microstructured oxide layer formed thereon with inclusions of mixed oxides of platinum metals in a thickness of 5 to δΟμπι.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29844086A DD273364A3 (en) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ACTIVATION OF TITANIUM ANODES BY ANODIC OXIDATION UNDER SPARK DISCHARGE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29844086A DD273364A3 (en) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ACTIVATION OF TITANIUM ANODES BY ANODIC OXIDATION UNDER SPARK DISCHARGE |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD273364A3 true DD273364A3 (en) | 1989-11-15 |
Family
ID=5585658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29844086A DD273364A3 (en) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ACTIVATION OF TITANIUM ANODES BY ANODIC OXIDATION UNDER SPARK DISCHARGE |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| DD (1) | DD273364A3 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109321914A (en) * | 2018-11-21 | 2019-02-12 | 北京金轮坤天特种机械有限公司 | A method of the electric spark deposition titanium alloy surface coating under kerosene protection |
-
1986
- 1986-12-24 DD DD29844086A patent/DD273364A3/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109321914A (en) * | 2018-11-21 | 2019-02-12 | 北京金轮坤天特种机械有限公司 | A method of the electric spark deposition titanium alloy surface coating under kerosene protection |
| CN109321914B (en) * | 2018-11-21 | 2020-05-15 | 北京金轮坤天特种机械有限公司 | Method for depositing titanium alloy surface coating by electric spark under kerosene protection |
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