DE3731285C2

DE3731285C2 -

Info

Publication number: DE3731285C2
Application number: DE3731285A
Authority: DE
Inventors: Erich 8500 Nuernberg De Wenk; Konrad Dipl.-Chem. 8505 Roethenbach De Koziol
Original assignee: Conradty & Co Metallelektroden Kg 8505 Roethenbach De GmbH
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1987-09-17
Publication date: 1989-10-26
Also published as: DE3731285A1

Description

Die Erfindung betrifft eine dimensionsstabile Anode für die elektrolytische Gewinnung von Metallen, insbesondere von Kupfer, Zink, Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Cadmium oder Chrom, aus ihren wäßrigen Lösungen, mit einem Grundkörper aus Titan oder Titanlegierung und einer darauf aufgebrachten, elektrochemisch aktiven Schicht, die Iridium- und Antimonoxide enthält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.The invention relates to a dimensionally stable anode for the electrolytic extraction of metals, especially copper, Zinc, cobalt, iron, nickel, manganese, cadmium or chrome, from their aqueous solutions, with a titanium body or titanium alloy and an applied electrochemically active layer, the iridium and antimony oxides contains, a process for their preparation and their use.

Bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen wie Zink, Cobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Cadmium und/oder Chrom, insbesondere aber von Kupfer, aus deren wäßrigen, sauren Lösungen wird an der Anode Sauerstoff entwickelt. Die Anode ist hierdurch einem ständigen oxidativen Angriff ausgesetzt, der die Lebensdauer beeinträchtigt und zu einer allmählichen Erhöhung der Anodenüberspannung führt. In Extremfällen wird die Anode passiviert, so daß es unmöglich ist, die Elektrolyse fortzusetzen. In the electrolytic extraction of metals such as zinc, Cobalt, iron, nickel, manganese, cadmium and / or chromium, but especially of copper, from their aqueous, acidic Solutions are developed at the anode oxygen. The This makes the anode a constant oxidative attack exposed, which affects the lifespan and too leads to a gradual increase in the anode overvoltage. In extreme cases, the anode is passivated, so that it it is impossible to continue electrolysis.

Das Phänomen der Passivierung der Anoden kann hauptsächlich durch die Bildung elektrisch nichtleitender und nichthaftender Titanoxide durch Oxidation des Titanbasismaterials mit Sauerstoff, durch die den Elektrodenüberzug aufbauende Oxidsubstanz selbst, durch die Sauerstoffdiffusions-Permeation durch den Elektrodenüberzug hindurch oder durch den Elektrolyten bedingt sein.The phenomenon of passivation of the anodes can mainly through the formation of electrically non-conductive and non-stick titanium oxides by oxidation of the Titanium base material with oxygen, through which the Oxide substance building up the electrode coating itself, by the oxygen diffusion permeation through the Electrode coating through or through the electrolyte be conditional.

Bisher wurde versucht, die Bildung nichtleitender und nichthaftender Titanoxide in der Grenzfläche durch gasdichte Sperrschichten, die meistens aus Platinmetall bestanden, zu verhindern. Diese Lösung ist einerseits sehr teuer und andererseits nicht immer wirksam, da gasdichte Pt-Überzüge schwierig herstellbar sind.So far, attempts have been made to provide non-managerial and non-adherent titanium oxides in the interface gas-tight barrier layers, mostly made of platinum metal passed to prevent. On the one hand, this solution is very good expensive and not always effective because it is gas-tight Pt coatings are difficult to manufacture.

Weiterhin wurde eine Vielzahl verschiedenartiger Zusammensetzungen für eine Zwischenschicht vorgeschlagen, die entweder die Titanoxidbildung verhindern oder eine haftende, elektrisch leitende Schicht bilden sollten, die weniger empfindlich auf die Oxidbildung im Untergrund reagiert.Furthermore, a variety of different ones Proposed compositions for an intermediate layer that either prevent the formation of titanium oxide or one should form an adhesive, electrically conductive layer that less sensitive to oxide formation in the subsurface responds.

Aus der US-PS 37 75 284 ist eine Anode bekannt, die zur anodischen Bildung von Sauerstoff geeignet ist. Sie enthält ein Substrat, das in der Zwischenschicht aus einer Platin/Iridiumlegierung oder einem Oxid eines Metalls der Platingruppe besteht, die weiterhin mit einer festen Lösung eines Nichtventilmetalloxids mit einem Ventilmetall beschichtet ist. Diese Anode besitzt eine gewisse Verbesserung der Haltbarkeit, die jedoch noch immer nicht befriedigend ist. Darüber hinaus ist die Verwendung einer teuren Zwischenschicht unwirtschaftlich. From US-PS 37 75 284 an anode is known for anodic formation of oxygen is suitable. they contains a substrate that consists of a Platinum / iridium alloy or an oxide of a metal Platinum group exists, which continues to have a fixed Solution of a non-valve metal oxide with a valve metal is coated. This anode has a certain one Improve durability, but still not is satisfactory. In addition, the use of a expensive intermediate layer uneconomical.

Aus der DE-Al-31 03 168 ist eine Anode mit einem Titansubstrat bekannt, das eine erste Beschichtung aus metallischem Wismut oder Wismutoxiden auf diesem Substrat und eine zweite Beschichtung aus metallischem Iridium und Iridiumdioxid, die auf der ersten Beschichtung aufgebracht ist, aufweist. Nach Angaben dieser Offenlegungsschrift kann diese Anode mit Vorteil in verschiedenen Elektrolyse-Umgebungen und insbesondere in solchen, bei denen Sauerstoff gebildet wird, eingesetzt werden. Die Elektrode kann jedoch noch immer nicht bezüglich ihrer industriellen Anwendung im Hinblick auf deren Lebensdauer befriedigen. Dies scheint unter anderem dadurch bedingt zu sein, daß eine Verbindungsbildung des Iridiumoxids mit Wismut erfolgt, die zu Veränderungen der Struktur und Haftung der aktiven Schicht führt.DE-Al-31 03 168 describes an anode with a Titanium substrate known that a first coating metallic bismuth or bismuth oxides on this substrate and a second coating of metallic iridium and Iridium dioxide applied to the first coating is. According to this disclosure can this anode with advantage in different Electrolysis environments, and particularly in such, at where oxygen is formed. The However, electrode still cannot regarding its industrial application with regard to their lifespan to satisfy. This seems to be partly due to this be that a connection of the iridium oxide with Bismuth occurs, leading to changes in structure and Adhesion of the active layer leads.

Schließlich sind aus der DD 2 20 621 auch dimensionsstabile Anoden für elektrochemische Prozesse, insbesondere für die Chloralkali-Elektrolyse bekannt geworden, bei denen auf einem Titangrundkörper eine Zwischenschicht aufgebracht ist, die aus unreduziertem und mit vorwiegend höherwertigen Oxiden eines der Elemente Niob, Tantal, Wolfram, Antimon und Cer oder deren Gemischen in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 10 Mol-% dotiertem Titanoxid besteht. Auf dieser dotierten Titanoxid-Zwischenschicht befindet sich dann eine elektrochemisch aktive Schicht aus Rutheniumoxid in Kombination mit stöchiometrischem Titanoxid. Diese insbesondere für die Chloralkali-Elektrolyse vorgesehene Anode kann bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus deren wäßrigen Lösungen, wie z.B. Zink, Cobalt und vor allem Kupfer, im Hinblick auf die Beständigkeit der Anode, ihre Lebensdauer und auch die sich aufbauenden Überspannungen nicht befriedigen. Dies läßt sich auf verschiedenartige Umstände zurückführen, insbesondere wohl aber darauf, daß rutheniumhaltige Überzüge in derartigen Elektrolyten zur Ausbildung von gasförmigem RuO₄ unter Beeinträchtigung der Elektrodeneigenschaften neigen.Finally, from DD 2 20 621 also dimensionally stable anodes for electrochemical processes, in particular for chlor-alkali electrolysis, are known, in which an intermediate layer is applied to a titanium base body, which consists of unreduced and with predominantly higher-quality oxides of one of the elements niobium, tantalum, tungsten , Antimony and cerium or mixtures thereof in a concentration range of 0.1 to 10 mol% of doped titanium oxide. An electrochemically active layer of ruthenium oxide in combination with stoichiometric titanium oxide is then located on this doped titanium oxide intermediate layer. This anode, which is intended in particular for chlor-alkali electrolysis, cannot satisfy the electrolytic extraction of metals from their aqueous solutions, such as zinc, cobalt and, above all, copper, with regard to the resistance of the anode, its service life and the surge voltages that build up. This can be attributed to various circumstances, but in particular to the fact that coatings containing ruthenium in such electrolytes tend to form gaseous RuO ₄ with impairment of the electrode properties.

Die US-A-38 65 703, GB-B-12 44 650 und DE-A1-32 19 003 zeigen, daß man bisher der Ansicht war, daß für korrosionsbeständige Anodenbeschichtungen für Metallgewinnungselektrolysen immer Unedelmetalloxide, wie Titanoxid, Tantaloxid, Zinnoxid u. ä., als zweite Komponente neben den Edelmetallverbindungen notwendig sind, die als inerte Stoffe die aktive Edelmetallkomponente umhüllen und diese von den aggressiven Einflüssen unter Elektrolysebedingungen abschirmen und isolieren.US-A-38 65 703, GB-B-12 44 650 and DE-A1-32 19 003 show that it was previously believed that for corrosion resistant anode coatings for Metal recovery electrolysis always base metal oxides, such as Titanium oxide, tantalum oxide, tin oxide and the like. Ä., as a second component in addition to the precious metal compounds that are necessary as inert substances encase the active precious metal component and these from the aggressive influences below Shield and isolate electrolysis conditions.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige dimensionsstabile Anode zu schaffen, die mit hoher Lebensdauer und geringer Überspannung bei verbesserter Verankerung der Edelmetallschicht für die elektrolytische Gewinnung von Metallen aus deren wäßrigen Lösungen einsetzbar ist. Nach einem weiteren Aspekt der erfindungsgemäßen Aufgabe sollen auch Verfahren zur Herstellung solcher Anoden und deren Anwendung bereitgestellt werden.The present invention is based on the object to create a novel dimensionally stable anode that with a long service life and low overvoltage improved anchoring of the precious metal layer for the electrolytic extraction of metals from their aqueous Solutions can be used. According to another aspect of The object of the invention is also intended to be a method for Manufacture of such anodes and their use to be provided.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine dimensionsstabile Anode der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die elektrochemisch aktive Schicht aus Iridum und/oder dessen Oxiden mit einer Dotierung von Antimon und/oder dessen Oxiden besteht, und daß zwischen dem Grundkörper und der elektrochemisch aktiven Schicht eine Zwischenschicht aus Antimon und/oder Antimonoxiden vorgesehen ist.This task is solved by a dimensionally stable Anode of the type mentioned in the introduction is characterized in that the electrochemically active layer from iridum and / or its oxides with a doping of antimony and / or its oxides, and that between the base body and the electrochemically active layer Intermediate layer of antimony and / or antimony oxides is provided is.

Im Rahmen der Erfindung wurde überraschend gefunden, daß eine dünne Aktivierungsschicht aus Antimon bzw. dessen Oxiden oder Gemischen hiervon auf dem Titanuntergrund in Kombination mit einem hierauf befindlichen elektrochemisch aktiven Überzug aus Iridium bzw. Iridiumoxid bzw. Gemischen hiervon mit einer Antimon(oxid)dotierung geeignet ist, Anoden zu ergeben, die eine verbesserte Haftung und verbesserte Leitfähigkeit bei hoher Lebensdauer der Anode ergeben.In the context of the invention it was surprisingly found that a thin activation layer of antimony or its Oxides or mixtures thereof on the titanium substrate in Combination with an electrochemical on it active coating of iridium or iridium oxide or Mixtures of these with an antimony (oxide) doping is suitable to give anodes that have an improved Adhesion and improved conductivity at high Life of the anode.

Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Zwischenschicht frei von Edelmetallen bzw. deren Oxiden ist. Besonders günstige Ergebnisse werden insbesondere dann erzielt, wenn die Zwischenschicht aus Antimon und/oder dessen Oxiden besteht. Unter den Antimonoxiden ist insbesondere das Sb₂O₃ bevorzugt, wenngleich auch andere der bekannten Oxide vorliegen können.In the context of the invention it is preferred that the intermediate layer is free of precious metals or their oxides. Particularly favorable results are achieved in particular if the intermediate layer consists of antimony and / or its oxides. Sb ₂ O ₃ is particularly preferred among the antimony oxides, although other known oxides may also be present.

Bei der erfindungsgemäßen Anode sind die Oberfläche des Grundkörpers, der aus Titan oder dessen Legierungen gebildet ist, und die Zwischenschicht im wesentlichen von Titanoberflächenoxiden frei. Es wird daher auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Anode darauf geachtet, daß die Aufbringung der Zwischenschicht und elektrochemisch aktiven Schicht, die Trocknung derselben und deren Sinterung bzw. Einbrennung derart vorgenommen wird, daß eine Oxidation des Titangrundkörpers unterbleibt.In the anode according to the invention, the surface of the Base body made of titanium or its alloys is formed, and the intermediate layer essentially of Titanium surface oxides free. It is therefore also in the Production of the anode according to the invention that the application of the intermediate layer and electrochemically active layer, drying it and their sintering or baking is carried out in this way will prevent oxidation of the titanium base body.

Das Iridium bzw. dessen Oxid liegt in der aktiven Deckschicht zweckmäßig mit einem Flächengewicht von 4 bis 30 g Ir/m² vor. Besonders günstige Ergebnisse sind mit Flächengewichten im Bereich von 5 bis 15 g Ir/m² erzielbar.The iridium or its oxide is advantageously present in the active cover layer with a weight per unit area of 4 to 30 g Ir / m ² . Particularly favorable results can be achieved with basis weights in the range from 5 to 15 g Ir / m ² .

Die erfindungsgemäße Elektrode enthält nicht nur Antimon bzw. dessen Oxide in der Zwischenschicht sondern auch die elektrochemisch aktive Schicht ist mit Antimon bzw. dessen Oxiden dotiert. Hierbei ist das Antimon gegenüber dem Iridium im Unterschuß vorhanden. Nach im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen ist es vorteilhaft, wenn das Molverhältnis von Iridium : Antimon in der aktiven Schicht dem Verhältnis 100 : 0,5-5 genügt. Besonders günstige Werte wurden dabei bei Molverhältnissen von Ir : Sb = 100 : 1-3 erzielt.The electrode according to the invention does not only contain antimony or its oxides in the intermediate layer but also the electrochemically active layer is with antimony or its Oxide doped. Here, the antimony is opposite Iridium present in the deficit. According to the Investigations carried out according to the invention are advantageous if the molar ratio of iridium: antimony in the active layer the ratio 100: 0.5-5 is sufficient. Values were particularly favorable with molar ratios of Ir: Sb = 100: 1-3 achieved.

Die elektrochemisch aktive Schicht aus Iridium bzw. Iridiumoxid oder Gemischen hiervon ist vorzugsweise von Ventilmetalloxiden frei. Abgesehen von üblichen Hilfsstoffen wie Haftvermittlern etc. besteht nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die aktive Schicht aus Iridium bzw. -oxid mit dem Dotieranteil an Antimon bzw. dessen jeweiligen Oxiden. Als Haftvermittler für die leichtflüchtigen Antimonoxide können die üblichen Anwendung finden, wobei eine Zufügung von Kupfer als Oxid bevorzugt sein kann.The electrochemically active layer made of iridium or Iridium oxide or mixtures thereof is preferably from Valve metal oxides free. Aside from usual Auxiliaries such as adhesion promoters etc. exist after a particular embodiment of the invention the active Layer of iridium or oxide with the doping component Antimony or its respective oxides. As an adhesion promoter the usual for the volatile antimony oxides Find application, with the addition of copper as an oxide may be preferred.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist auch das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Anode umfaßt. Üblicherweise geht man derart vor, daß manAccording to a further aspect of the invention that is also Manufacturing process for the anode according to the invention includes. Usually one proceeds in such a way that one

a) the anode substrate with a solution or dispersion an antimony salt coated at least once,
b) thereafter at temperatures below 400 ° C in an optionally oxidizing atmosphere, e.g. Air, heated,
c) then with a solution or dispersion, the Ir and Sb compounds contains, coated and
d) then dries and at temperatures in the range of 350 to 550 ° C heated.

Vor der Aufbringung der Lösung zur Bildung der Zwischenschicht wird üblicherweise der Untergrund rauh geätzt, um die Haftung der Iridiumbeschichtung zu begünstigen.Before applying the solution to form the Intermediate layer usually makes the surface rough etched to increase the adhesion of the iridium coating favor.

Die Zwischenschicht kann vorteilhaft durch das Aufbringen einer sehr verdünnten sauren Farbe hergestellt werden, die eine kleine Menge einer thermisch zersetzbaren Antimonverbindung, z.B. in Form anorganischer oder organischer Verbindungen des Antimons, enthält. Unter den einsetzbaren Antimonverbindungen ist insbesondere Antimonoxinitrat bevorzugt, da es keine oxidierenden Bedingungen erfordert, um bei der thermischen Zersetzung ein Oxid auszubilden. Der Anteil der thermisch zersetzbaren Antimonverbindung liegt zweckmäßig in 0,1 bis 0,5molarer Lösung vor, wobei jedoch auch hiervon abweichende Anteile möglich sein können. Die Beschichtungslösung enthält im allgemeinen auch ein Lösungsmittel, beispielsweise ein organisches Lösungsmittel. Als solche sind insbesondere Alkohole wie Butanol, Propanol etc. geeignet. Darüber hinaus wird der Lösung vorteilhaft eine Säure zugesetzt, die die Titanoxidfilmbildung auf dem Grundkörper während der Beschichtung soweit als möglich ausschließt. Als solche Säuren können organische Säuren oder auch beispielsweise Salzsäure dienen. Die zur Zwischenschicht führende Beschichtungslösung kann bei unter 400°C liegenden Temperaturen, vorteilhaft im Bereich zwischen 350 bis 390°C, eingebrannt werden, da unter diesen Bedingungen die Bildung von Titanoberflächenoxiden vermieden bzw. eingeschränkt werden kann. Durch die Beschichtung sollen Antimonmengen im Bereich von zweckmäßig 0,05 bis 0,5 g/m² und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 0,2 g/m² aufgebracht werden. Diese Anteile an Antimon können normalerweise mit einer einmaligen Beschichtung erreicht werden. In Sonderfällen, wenn z.B. die Substrate nicht liegend getrocknet werden können und daher die angegebenen Flächengewichte nicht erreicht werden, kann die antimonhaltige Lösung ein zweites oder weiteres Mal aufgetragen werden.The intermediate layer can advantageously be produced by applying a very dilute acidic paint which contains a small amount of a thermally decomposable antimony compound, for example in the form of inorganic or organic compounds of the antimony. Among the antimony compounds that can be used, antimony oxynitrate is particularly preferred, since it does not require any oxidizing conditions in order to form an oxide during thermal decomposition. The proportion of the thermally decomposable antimony compound is expediently present in 0.1 to 0.5 molar solution, although proportions which differ from this may also be possible. The coating solution generally also contains a solvent, for example an organic solvent. Alcohols such as butanol, propanol etc. are particularly suitable as such. In addition, an acid is advantageously added to the solution, which precludes the formation of titanium oxide on the base body as much as possible during the coating. Such acids can be organic acids or, for example, hydrochloric acid. The coating solution leading to the intermediate layer can be baked at temperatures below 400 ° C., advantageously in the range between 350 to 390 ° C., since the formation of titanium surface oxides can be avoided or restricted under these conditions. Amounts of antimony in the range from 0.05 to 0.5 g / m ² and particularly preferably 0.1 to 0.2 g / m ^{2 should be} applied by the coating. These levels of antimony can normally be achieved with a single coating. In special cases, if, for example, the substrates cannot be dried horizontally and therefore the specified basis weights cannot be achieved, the antimony-containing solution can be applied a second or further time.

Da sich die Antimonoxide bei der thermischen Behandlung leicht verflüchtigen, kann die antimonhaltige Farbe auch kleine Mengen an Haftvermittlern, z.B. Kupfer, enthalten. Daher können die Beschichtungslösungen für die Zwischenschicht etwa 0,05 bis 0,1 Mol Kupfer in Form seiner anorganischen oder organischen Lösungen aufweisen. Bevorzugt ist ein getrenntes Aufbringen des Haftvermittlers, z.B. Cu-Verbindungen, nach Aufbringen der antimonhaltigen Lösung.Because the antimony oxides during thermal treatment volatile, the color containing antimony can also small amounts of adhesion promoters, e.g. Copper. Therefore, the coating solutions for the Interlayer about 0.05 to 0.1 mol of copper in the form have its inorganic or organic solutions. A separate application of the Adhesion promoter, e.g. Cu compounds, after application of the solution containing antimony.

Auf den so vorbereiteten Untergrund wird die elektrokatalytisch wirksame Deckschicht aufgebracht, die Iridium und Antimon als Oxid und/oder evtl. auch als Metall enthält.On the prepared surface, the electrocatalytically effective top layer applied, the Iridium and antimony as oxide and / or possibly also as Contains metal.

Üblicherweise wird Iridium in Form der 0,1 bis 1molaren Lösungen von Iridiumsalzen bzw. -säuren aufgebracht. Insbesondere findet mit Vorteil Hexachloro-iridium-(4)-säure-hydrat Anwendung, dessen Lösung 0,01 bis 0,1 Mol Antimon(III)-chlorid beigemischt werden können. Des Molverhältnis von Iridium : Antimon in diesen Lösungen liegt im Bereich von 100 : 0,5-5, vorzugsweise 100 : 1-3. Diese Lösungen können mehrfach aufgetragen und jeweils bei zwischen 350 bis 500°C liegenden Temperaturen eingebrannt werden. Bei dem Endeinbrennprozeß können schließlich Temperaturen von 500 bis 550°C zweckmäßig sein. Die Beschichtungslösungen werden üblicherweise mehrfach aufgetragen bis ein Flächengewicht von 4 bis 30 g Ir/m², vorzugsweise 5 bis 15 g Ir/m², erreicht ist.Iridium is usually applied in the form of 0.1 to 1 molar solutions of iridium salts or acids. In particular, hexachloroiridium (4) acid hydrate is advantageously used, the solution of which can be admixed with 0.01 to 0.1 mol of antimony (III) chloride. The molar ratio of iridium: antimony in these solutions is in the range from 100: 0.5-5, preferably 100: 1-3. These solutions can be applied several times and each baked at temperatures between 350 and 500 ° C. In the final baking process, temperatures of 500 to 550 ° C can finally be appropriate. The coating solutions are usually applied several times until a basis weight of 4 to 30 g Ir / m ² , preferably 5 to 15 g Ir / m ² , has been reached.

Die erfindungsgemäßen Anoden eignen sich hervorragend als sauerstoffentwickelnde Elektroden in elektrolytischen Metallgewinnungsverfahren. Hierdurch sind sie insbesondere zur Herstellung von Zink, Cobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Cadmium, Kupfer und/oder Chrom aus deren wäßrigen sauren Lösungen geeignet. Die erfindungsgemäßen Anoden weisen eine höhere Lebensdauer und eine niedrigere Überspannung nach längeren Laufzeiten als Anoden nach dem Stand der Technik auf. Auch ist es möglich, in den erfindungsgemäßen Anoden die Iridiummenge der Deckschicht gegenüber herkömmlichen Werten herabzusetzen. Schließlich überstehen die erfindungsgemäßen Anoden Abschaltvorgänge oder Niedriglastzeiten im Langzeitbetrieb besser, ohne daß sich eine Ablösung der Beschichtung ergibt. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Anode eine besondere Eignung für die Herstellung von Kupfer hat, bei der der Elektrolyt durch Solventextraktion von Kupfererzen gewonnen wird und den üblichen Pegel an Organika, Additiven und Verunreinigungen aufweist. Der Kupfersulfatgehalt solcher Lösungen beträgt üblicherweise 30 bis 50 g Cu/l bei einem Anteil an freier Schwefelsäure im Bereich von etwa 50 bis 100 g/1 und Elektrolyttemperaturen von 40 bis 60°C. Bei Stromdichten zwischen 200 und 1000 A/m² bei einem Anodenpotential von 1,4 bis 1,6 V (gegen NHE) beträgt der Verschleiß der erfindungsgemäßen Anoden 1 bis 1,5 mg Ir/kAh. Unter günstigen Betriebsbedingungen können sogar Verschleißraten von 0,5 mg Ir/kAh erreichbar sein.The anodes according to the invention are outstandingly suitable as oxygen-developing electrodes in electrolytic metal extraction processes. This makes them particularly suitable for the production of zinc, cobalt, iron, nickel, manganese, cadmium, copper and / or chromium from their aqueous acidic solutions. The anodes according to the invention have a longer service life and a lower overvoltage after longer running times than anodes according to the prior art. It is also possible to reduce the amount of iridium in the cover layer compared to conventional values in the anodes according to the invention. Finally, the anodes according to the invention survive switch-off processes or low-load times better in long-term operation without the coating becoming detached. In particular, it has been shown that the anode is particularly suitable for the production of copper, in which the electrolyte is obtained by solvent extraction of copper ores and has the usual level of organics, additives and impurities. The copper sulfate content of such solutions is usually 30 to 50 g Cu / l with a proportion of free sulfuric acid in the range from about 50 to 100 g / 1 and electrolyte temperatures of 40 to 60 ° C. At current densities between 200 and 1000 A / m ² at an anode potential of 1.4 to 1.6 V (against NHE), the wear of the anodes according to the invention is 1 to 1.5 mg Ir / kAh. Under favorable operating conditions, wear rates of even 0.5 mg Ir / kAh can be achieved.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anode ist nachstehend in einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel weiter erläutert:The manufacture of the anode according to the invention is below in an advantageous embodiment further explained:

example 1

Ein Titanblech der Abmessung 100×10×1 mm wurde entfettet und mit 20%iger Salzsäure geätzt, gespült und getrocknet. Das so vorbereitete Titansubstrat wurde mit einer 0,1molaren Lösung von SbCl₁₃ in 20%iger Salzsäure, die 8 Vol.-% n-Butanol enthält, bestrichen, getrocknet und bei 390°C im Umluftofen 15 Minuten wärmebehandelt. Dieses Beschichten mit SbCl₁₃-Lösung wurde noch zweimal wiederholt.A titanium sheet measuring 100 × 10 × 1 mm was degreased and etched with 20% hydrochloric acid, rinsed and dried. The titanium substrate prepared in this way was coated with a 0.1 molar solution of SbCl ₁₃ in 20% hydrochloric acid which contains 8% by volume n-butanol, dried and heat-treated at 390 ° C. in a forced air oven for 15 minutes. This coating with SbCl ₁₃ solution was repeated two more times.

Auf diese Zwischenschicht wird die aktive Deckschicht aufgebracht, indem man das Substrat mit einer Beschichtungslösung bestreicht, die 0,5 Mol Hexachloriridium(IV)-säure-Hydrat und 0,005 Mol Antimon(III)-chlorid in 20%iger Salzsäure mit 8 Vol.-% n-Butanol enthält. Nach dem Aufbürsten der Lösung wird das Substrat jeweils an der Luft getrocknet und dann 20 Minuten bei 400°C im Umluftofen wärmebehandelt. Dieser Vorgang wird 10 bis 12mal wiederholt, bis etwa 12 g Iridium, gerechnet als Metall pro m² Anodenfläche, aufgebracht sind.The active cover layer is applied to this intermediate layer by coating the substrate with a coating solution containing 0.5 mol of hexachloriridium (IV) acid hydrate and 0.005 mol of antimony (III) chloride in 20% hydrochloric acid with 8 vol. % n-butanol contains. After brushing the solution, the substrate is air-dried and then heat-treated in a forced air oven at 400 ° C for 20 minutes. This process is repeated 10 to 12 times until about 12 g of iridium, calculated as metal per m ^{2 of} anode surface, have been applied.

Dann wird die Anode 60 Minuten bei 500°C endbehandelt. Die so hergestellte Anode wurde unter technischen Elektrolysebedingungen in einem Elektrolyten für die Kupfergewinnungselektrolyse, der 50 g Kupfer/l als Sulfat und 50 g freie Schwefelsäure/l sowie die in der Kupfergewinnungselektrolyse üblichen Zusätze und Verunreinigungen in den technisch üblichen Konzentrationen enthielt, bei einer Stromdichte von 1,2 kA/m² bei einer Temperatur von 40 bis 50°C eingesetzt.Then the anode is finished for 60 minutes at 500 ° C. The anode thus produced was under technical electrolysis conditions in an electrolyte for the copper recovery electrolysis, which contained 50 g copper / l as sulfate and 50 g free sulfuric acid / l as well as the additives and impurities usual in copper recovery electrolysis in the usual technical concentrations, with a current density of 1.2 kA / m ^{2 used} at a temperature of 40 to 50 ° C.

Nach 2000 Betriebsstunden betrug das Anodenpotential gleichbleibend 1,6 V/NHE und die Verschleißrate lag bei 1,0 mg/kAh.After 2000 hours of operation, the anode potential was constant 1.6 V / NHE and the wear rate was 1.0 mg / kAh.

Example 2

Ein Titanblech der Abmessung 100×10×1 mm wurde entfettet und mit 20%iger Salzsäure geätzt, gespült und getrocknet. Das so vorbereitete Titansubstrat wurde mit einer 0,1molaren Lösung von SbCl₁₃ in 20%iger Salzsäure, die 8 Vol.-% n-Butanol enthält, bestrichen und getrocknet. Anschließend wurde eine Schicht einer 0,1 molaren wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-acetat aufgebracht, an Luft getrocknet, bis das Lösungsmittel verdunstet ist, und dann bei 390°C im Umluftofen 15 Minuten wärmebehandelt. Dieses Beschichten mit SbCl₁₃-Lösung und Kupfer(II)acetatlösung wurde noch zweimal wiederholt.A titanium sheet measuring 100 × 10 × 1 mm was degreased and etched with 20% hydrochloric acid, rinsed and dried. The titanium substrate thus prepared was coated with a 0.1 molar solution of SbCl ₁₃ in 20% hydrochloric acid, which contains 8% by volume of n-butanol, and dried. Then a layer of a 0.1 molar aqueous solution of copper (II) acetate was applied, air-dried until the solvent evaporated, and then heat-treated at 390 ° C. in a forced air oven for 15 minutes. This coating with SbCl ₁₃ solution and copper (II) acetate solution was repeated two more times.

Auf diese Zwischenschicht wird die aktive Deckschicht aufgebracht, indem man das Substrat mit einer Beschichtungslösung bestreicht, die 0,5 Mol Hexachloriridium(IV)-säure-Hydrat und 0,005 Mol Antimon(III)-chlorid in 20%iger Salzsäure mit 8 Vol.-% n-Butanol enthält. Nach dem Aufbürsten der Lösung wird das Substrat jeweils an der Luft getrocknet und dann 20 Minuten bei 390°C im Umluftofen wärmebehandelt. Dieser Vorgang wird 10 bis 12mal wiederholt, bis etwa 12 g Iridium/m², gerechnet als Metall, aufgebracht sind. Bei dem ersten und zweiten Beschichtungsvorgang wird jeweils noch eine zusätzliche Schicht Kupferacetat wie oben beschrieben aufgebracht. Dann wird die Anode 60 Minuten bei 500°C endbehandelt.The active cover layer is applied to this intermediate layer by coating the substrate with a coating solution containing 0.5 mol of hexachloriridium (IV) acid hydrate and 0.005 mol of antimony (III) chloride in 20% hydrochloric acid with 8 vol. % n-butanol contains. After brushing the solution, the substrate is air-dried and then heat-treated in a forced air oven at 390 ° C for 20 minutes. This process is repeated 10 to 12 times until about 12 g of iridium / m ² , calculated as metal, have been applied. In the first and second coating processes, an additional layer of copper acetate is applied as described above. Then the anode is finished for 60 minutes at 500 ° C.

Die so hergestellte Anode zeigte unter technischen Elektrolysebedingungen in einem Kupfergewinnungselektrolyten bei einer Stromdichte von 1,2 kA/m² nach 1000 Betriebsstunden ein Anodenpotential von 1,6 V/NHE. Die Verschleißrate betrug 0,8 mg/kAh.The anode produced in this way showed an anode potential of 1.6 V / NHE under technical electrolysis conditions in a copper recovery electrolyte at a current density of 1.2 kA / m ² after 1000 hours of operation. The wear rate was 0.8 mg / kAh.

Claims

1. Dimensionally stable anode for the electrolytic extraction of metals, in particular copper, zinc, cobalt, iron, nickel, manganese, cadmium or chromium, from their aqueous solutions, with a base made of titanium or titanium alloy and an electrochemically active layer applied thereon, the Contains iridium and antimony oxides, characterized in that the electrochemically active layer consists of iridium and / or its oxides with a doping of antimony and / or its oxides, and that between the base body and the electrochemically active layer an intermediate layer of antimony and / or Antimony oxides is provided.

2. Dimensionally stable anode according to claim 1, characterized characterized that the intermediate layer is free of precious metal.

3. Dimensionally stable anode according to claim 1, characterized characterized that the intermediate layer consists of antimony and / or its oxides.

4. Dimensionally stable anode according to one or more of the previous claims, thereby characterized in that the Titanium body essentially of Titanium surface oxides is free.

5. Dimensionally stable anode according to one or more of the preceding claims, characterized in that the iridium or iridium oxide is present in the active layer with a basis weight of 4 to 30 g Ir / m ² .

6. Dimensionally stable anode according to one or more of the previous claims, thereby characterized in that the molar ratio of iridium: antimony in the active layer Corresponds to a ratio of 100: 0.5-5.

7. Dimensionally stable anode according to one or more of the previous claims, thereby characterized that the active layer is free of valve metal oxides.

8. A method for producing the anode according to one or more of the preceding claims by applying the intermediate layer on an anode substrate made of titanium or a titanium alloy and subsequently the iridium-containing active layer, characterized in that

a) the anode substrate is coated at least once with a solution or dispersion of an antimony salt,
b) subsequently heated at temperatures below 400 ° C. in an optionally oxidizing atmosphere,
c) then coated with a solution or dispersion containing iridium and antimony compounds and
d) then drying and heating at temperatures in the range of 350 to 550 ° C.

9. The method according to claim 8, characterized characterized that a hydrochloric acid Antimony chloride solution for the preparation of the Interlayer is used.

10. The method according to claim 8, characterized characterized that a hydrochloric acid Hexachloroiridium acid solution with an additive Antimony halide as a coating solution for Production of the active layer is used.

11. The method according to one or more of the preceding Claims, characterized in that the heating processes according to the order of the Intermediate layer and the active layer gently in in a mildly oxidizing atmosphere, oxidation of the titanium surface to avoid.

12. Use of the anode according to one or more of the Claims 1 to 7 as an oxygen-developing electrode in electrolytic processes.

13. Use according to claim 12 for electrolytic Extraction of metals such as copper, zinc, cobalt, Iron, nickel, manganese, cadmium, and / or chrome their aqueous acidic solutions.