DE1812522A1

DE1812522A1 - Anode for alkali chloride electrolysis

Info

Publication number: DE1812522A1
Application number: DE19681812522
Authority: DE
Inventors: Guthke Dr Harald; Wintersberger Dr Karl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-12-04
Filing date: 1968-12-04
Publication date: 1970-06-18

Abstract

Anode is produced by coating Ti, Ta or other anodically-passifiable sub-group IV- metal powder with platinum metal(s) or alloy and applying to electrically conducting support of first type of metal, using plasma torch, pref. with H2-A mixture as carrier gas. Powder pref. in treated with aqs. HF solution and platinum group metal salt(s). These anodes are highly durable and resistant to electrolyte.

Description

Verfahren zur Herstellung von Anoden für die Chloralkalielektrolyse Es ist bekannt, als Anoden bei der Elektrolyse von Chloralkali Elektroden zu verwenden, die aus einer dünnen Deckschicht aus einem Platinmetall und einem Trägerformkörper aus einem Ventilmetall, insbesondere Titan, bestehen. Solche Elektroden werden erhalten, indem man auf den Trägerformkörper aus Titan oder auf einen mit Titan überzogenen gut leitenden Formkörper Metalle der Platingruppe, beispielsweise durch Aufschweißen, Aufsintern, elektrochemisch oder nach der keramischen Methode aufbringt oder dünne Folien aus Metallen der Platingruppe aufwalzt.Process for the production of anodes for chlor-alkali electrolysis It is known to use electrodes as anodes in the electrolysis of chlor-alkali, that of a thin cover layer made of a platinum metal and a molded support body consist of a valve metal, in particular titanium. Such electrodes are obtained by placing on the shaped support body made of titanium or on one coated with titanium highly conductive molded body metals of the platinum group, for example by welding, Sintering, electrochemically or applying the ceramic method or thin Rolled on foils made of metals of the platinum group.

Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, Metalle der Platingruppe direkt auf dem Titan oder auf einer Zwischenschicht, die aus einem Metall der Platingruppe oder einer Legierung von Metallen der Platingruppe besteht, in poröser Form abzuscheiden. So.hergestellte Anoden zeichnen sich durch eine geringere Überspannung aus.It has been found to be beneficial to use platinum group metals directly on the titanium or on an intermediate layer made of a platinum group metal or an alloy of platinum group metals to be deposited in porous form. Anodes manufactured in this way are characterized by a lower overvoltage.

Die poröse Oberfläche hat aber andererseits den Nachteil, daß die Standfestigkeit solcher Anoden dadurch verringert wird, daß das auf sie aufgebrachte Platinmetall leicht abblättern kann und daß das damit freigelegte darunterliegende Ventilmetall anodisch sperrt, so daß dieser Teil der Anode an der Stromleitung nicht mehr teilnimmt.On the other hand, the porous surface has the disadvantage that the Stability of such anodes is reduced by the fact that the applied to them Platinum metal can easily peel off and that the underlying Valve metal locks anodically so that this part of the anode is not connected to the power line more participates.

Unbefriedigend ist aber auch die Methode, von einem porösen Titanformkörper auszugehen und diesen nachträglich zu platinieren.However, the method using a molded porous titanium body is also unsatisfactory to go out and to platinum this afterwards.

Solche Anoden erlauben an sich hohe Stromdichten, und der Verlust an Platinmetall ist wegen der lokal höheren (partiellen) Stromdichte etwas kleiner als an glatten Platinelektroden. Da es aber sehr schwierig ist, das Platinmetall auch in den Poren abzuscheiden, ist hier die Gefahr des Abblätterns und der Lokalkorrosion besonders groß.Such anodes per se allow high current densities, and loss on platinum metal is somewhat smaller because of the locally higher (partial) current density than on smooth platinum electrodes. But since it is very difficult to find the platinum metal to also deposit in the pores, there is a risk of flaking and local corrosion extraordinary big.

Die Gefahr der Korrosion an solchen Anoden ist auch dadurch gegeben, daß die Passivierungsstromdichte in den Poren nur schwer erreicht wird und hier dann noch Titan in Lösung geht. Aus diesem Grunde ist auch schon vorgeschlagen worden, Elektroden mit einer porösen Platinmetalldeckschicht in Sauerstoffatmosphäre entweder vor oder nach dem Aufbringen der Platinmetalle bei erhöhter Temperatur mit einer passivierend bzw. schützend wirkenden Oxidschicht zu versehen.The risk of corrosion on such anodes is also given by that the passivation current density in the pores is difficult achieved and titanium goes into solution here. For this reason it has already been suggested electrodes with a porous platinum metal cover layer in an oxygen atmosphere either before or after deposition of the platinum metals at elevated temperature to be provided with a passivating or protective oxide layer.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, poröse Anoden herzustellen, die aus einem Formkörper aus Titan oder aus einem oberflächlich mit einem anodisch passivierbaren Metall der IV. bis VI. Nebengruppe des Peiodischen Systems, insbesondere Titan oder Tantal, oder einer Legierung dieser Metalle überzogenen elektrisch gut leitenden Formkörper und einem Überzug aus einem oder mehreren der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder einer Legierung zweier oder mehrerer dieser Metalle bestehen, wobei dieser Überzug in den Poren des Formkörpers möglichst dieselbe Stärke besitzt wie an der äußeren Fläche der Anode.The present invention is based on the object of porous anodes produce, which from a molded body made of titanium or from a superficial with an anodically passivatable metal from IV. to VI. Subgroup of the Peiodic Systems, in particular titanium or tantalum, or an alloy of these metals coated electrically highly conductive molded body and a coating of one or more of the Metals ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum or an alloy two or more of these metals exist, this coating in the pores of the molded body has the same thickness as possible as on the outer surface of the Anode.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß feinkörniges Titanpulver oder Wolframpulver oder ein Pulver eines anderen anodisch passivierbaren Metalles der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, im folgenden Ventilmetallpulver genannt, mit einem Überzug aus einem oder mehreren der genannten Platinmetalle oder einer Legierung von Platinmetallen versehen wird und das so behandelte Pulver auf den Formkörper mittels eines Plasmabrenners aufgebracht wird.According to the invention this is achieved in that fine-grain titanium powder or tungsten powder or a powder of another anodically passivable metal the IV. to VI. Subgroup of the periodic system, in the following valve metal powder called, with a coating of one or more of the platinum metals mentioned or an alloy of platinum metals is provided and the powder treated in this way the shaped body is applied by means of a plasma torch.

Das Ventilmetallpulver hat zweckmäßigerweise eine Körnung von 40/u bis 100/u, so daß es leicht mit dem Plasmabrenner auftragbar ist.The valve metal powder expediently has a grain size of 40 / u up to 100 / u, so that it can easily be applied with a plasma torch.

Als Trägergas im Plasmabrenner benutzt man vorteilhaft Wasserstoff enthaltende Gasgemische, vorzugsweise ein Gemisch von Wasserstoff und Argon. Überraschenderweise besitzen die mit einem Gemisch von Wasserstoff und Argon als Trägergas nach dem Plasmastrahlverfairen hergestellten Anoden eine wesentlich geringere Überspannung als solche, für deren Herstellungfflz.B. Stickstoff als Trägergas verwendet wurde. Der Plasmabrenner wird z.B. mit einer Stromstärke von 60 Amp und einer Spannung von 50 Volt betrieben. DurchMgleichmäßiges Streichen mit dem Plasmastrahl über die Oberfläche des Formkörpers wird das Pulver aufgetragen. Schichtstärken, die ein geringes Vielfaches des mittleren Korndurchmessers des Ventilmetallpulvers, beispielsweise 0,1 bis 0,3 mm betragen, sind vollkommen ausreichend.Hydrogen is advantageously used as the carrier gas in the plasma torch containing gas mixtures, preferably a mixture of hydrogen and argon. Surprisingly have those with a mixture of hydrogen and argon as the carrier gas after Anodes produced by plasma jet have a significantly lower overvoltage as such, for the production of which b. Nitrogen was used as the carrier gas. The plasma torch is operated e.g. with a current of 60 amps and a voltage operated by 50 volts. By wiping the plasma jet evenly over the The powder is applied to the surface of the molded body. Layer thicknesses that a low multiple of the mean grain diameter of the valve metal powder, for example 0.1 to 0.3 mm are perfectly sufficient.

Während des kufüringens mit dem Plasmabrenner, also vornehmlich im Plasma selbst, wird das Pulver, insbesondere die Oberfläche der Körner, kurzfristig auf sehr hohe Temperaturen erhitzt.During the kufüringens with the plasma torch, so mainly in the Plasma itself, the powder, especially the surface of the grains, becomes short-term heated to very high temperatures.

Dadurch wird erreicht, daß die Oberfläche der Körner allseitig mit dem oder den Metallen der Platingruppe bzw. einer Legierung solcher Metalle fest verbunden wird, ohne daß damit ein zu tiefes Eindiffundieren in das Ptilverselbst verbunden ist. Damit unterscheidet sich diese Verfahrensweise vorteilhaft von einem Aufbringen des Platinmetalls auf Titanpulver durch Sintern, weil dabei die aufgebrachten Metall zu stark in die Titankörner elnfiffundieren.This ensures that the surface of the grains on all sides the metal or metals of the platinum group or an alloy of such metals is connected without thereby a too deep diffusion into the Ptilverself connected is. This procedure differs advantageously from one Application of the platinum metal to titanium powder by sintering, because the applied Metal too strongly diffused into the titanium grains.

Die Form des Formkörpers wird dem Jeweiligen Verwendungszweck angepaßt. Er kann eine Platte, ein Blech, ein Netz oder Streckmetallnetz sein. Platten oder Bleche werden zweckmäßigerweise mit Bohrungen Löohern oder Schlitzen versehen, um dem bei der Elektrolyse gebildeten Chlor Gelegenheit zum Entweichen zu geben.The shape of the shaped body is adapted to the particular application. It can be a plate, sheet metal, mesh or expanded metal mesh. Plates or Sheets are expediently provided with holes or slots in order to to give the chlorine formed during the electrolysis an opportunity to escape.

Die Schlitze kennen einfacbcDurchbrdche sein, aber auch leicht schräg ausgeführt sein, was bei vertikaler Bauweise von-Vorteil ist. Im Falle er Verwendung eines Ventilmetalles für den Formkörper beträgt die Schichtstärke des Ventilmetalls mindestens 0,5 bis 1 mm.The slots are known to be simple perforations, but also slightly angled be executed, which is an advantage in the case of vertical construction. In case of use of a valve metal for the molded body is the layer thickness of the valve metal at least 0.5 to 1 mm.

Die Art und Weise des Aufbringens des Uberzuges auf dem Ventilmetallpulver ist an sich nicht ausschlaggebend. Vor dem Aufbringen des t;berzuges wird das Ventilmetallpulver gebeizt, wofür z.B.The manner in which the coating is applied to the valve metal powder is in itself not decisive. Before the coating is applied, the valve metal powder pickled, for which e.g.

verdünnte Flußsäure oder ein Gemisch aus 5 VolS konz. Flußsäure, 15 VotS konz. Salzsäure und 80 Vol% Wasser verwendet werden kann.dilute hydrofluoric acid or a mixture of 5 VolS conc. Hydrofluoric acid, 15 VotS conc. Hydrochloric acid and 80 vol% water can be used.

Der 2bersug auf dem so behandelten Pulver kann nach einer chemischen Abscheidungsmethode aufgebracht werden, indem das Ventilmetallpulver nach vorhergehendem Spülen in ein Bad, das ein Salz eines Metalles der Platingruppe, Komplexbildner sowie Stabilisatoren enthält, gegeben wird und in diese Lösung unter Rühren langsam Hydrazinhydrat zugegeben wird.The 2bersug on the powder treated in this way can after a chemical Deposition method can be applied by removing the valve metal powder according to the previous one Rinse in a bath that contains a platinum group metal salt, chelating agent as well as stabilizers, is added and slowly stirred into this solution Hydrazine hydrate is added.

Der Überzug kann aber auch dadurch erzeugt werden, daß das Ventilmetallpulver nach dem Beizen in ein Bad gegeben wird, das neben dem Salz eines Metalles der Platingruppe Flußsäure enthält, z.B. in ein Bad, das etwa 0,5 ~ 5 Gew.% Platin(IV)-chlorid und 0,1 - 0,5 Gew.% Flußsäure enthält, wobei das Ende der Umsetzung an der Entfärbung der Lösung festgestellt wird0 Die Abscheiung des Edelmetalles kann hier noch zusätzlich durch Hydrazinhydrat bzw. Hydrazinchloridzugabe unterstützt werden0 Um die Flußsäurelösung mehrmals benutzen zu können, kann es sich empfehlen, der wäßrigen Lösung von Flußsäure, in der Ventilmetallpulver suspendiert wird, eine Lösung eines bzw. mehrerer Salze von Metallen der Platingruppe zuzudosieren.The coating can also be produced in that the valve metal powder after the pickling is placed in a bath that is next to the salt of a metal of the platinum group Contains hydrofluoric acid, e.g. in a bath, which contains about 0.5 ~ 5% by weight of platinum (IV) chloride and Contains 0.1-0.5% by weight of hydrofluoric acid, the end of the reaction at the decolorization the solution is determined0 The deposition of the precious metal can also be done here be supported by hydrazine hydrate or hydrazine chloride addition0 To the hydrofluoric acid solution to be able to use it several times, it may be advisable to use the aqueous solution of hydrofluoric acid, in which valve metal powder is suspended, a solution of one or more salts of metals of the platinum group to be added.

Die erfindungsgemäß hergestellten Anoden werden vor ihrem Einsatz in der Elektrolyse zweckmäßig mit einer schwachen Säure, z.B. Phosphorsäure, anodisch polarisiert. Sie zeichnen sich durch eine besonders hohe Lebensdauer und Elektrolytbeständigkeit aus. Selbst bei Verbrauch der an den Erhebungen der Elektrode befindlichen Metalle der Platingruppe sind die an der Man° teilfläche der Titankörper noch vorhandenen Schichten der Platinmetalle wirksam. Ein Abblättern dieser Schichten ist nicht möglich.The anodes produced according to the invention are prior to their use in electrolysis it is best to use a weak acid, e.g. phosphoric acid, anodically polarized. They are characterized by a particularly long service life and resistance to electrolytes the end. Even if the metals located on the elevations of the electrode are consumed of the platinum group are those still present on the partial surface of the titanium bodies Layers of platinum metals effective. It is not possible for these layers to peel off.

Beispiel 40 g Titanpulver mit einer mittleren Korngröße von 40 bis 100 µ werden in verdünnte Flußsäure getaucht und anschließend gefiltert. Dann wird das Titanpulver in eine Lösung von 9 g Platin-(IV)-chlorid in 200 ml Wasser eingebracht. Dieser Lösung wird eine 10%ige wäßrige Lösung von Fluorwasserstoff zudosierte bis die Lösung etwa 0,5 % HF enthält. Example 40 g of titanium powder with an average grain size of 40 to 100 µ are immersed in dilute hydrofluoric acid and then filtered. Then it will be the titanium powder is placed in a solution of 9 g of platinum (IV) chloride in 200 ml of water. A 10% strength aqueous solution of hydrogen fluoride is metered into this solution the solution contains approximately 0.5% HF.

Nach etwa 2 bis 5 Minuten ist die Lösung entfärbt. Das Pulver wird dann abfiltriert und getrocknet.The solution will be discolored after about 2 to 5 minutes. The powder will then filtered off and dried.

Als Formkörper dient ein 2 mm starker Titanblechstreifen von 1 cm Breite; der obere Teil des Streifens wird abgedeckt 9 so daß ge nau 2 cm des Streifens oberflächlich mittels eines Plasmabrenners mit dem Pulver bespritzt werden können. Der verwendete Brenner wird mit 60 Amp und 50 Volt unter Verwendung eines Wasserstoff-Ärgon-Gemisches als Trägergas mit einem Durchsatz von 20 1/Minute betrieben. Der Plasmastrahl wird, nachdem das platinierte Titanpulver in die entsprechende Zuführungsöffnung gegeben worden ist, auf den Titanstreifen gerichtet. Die Stärke der aufgetragenen porösen Schicht beträgt 200/u.A 2 mm thick sheet of titanium sheet 1 cm thick serves as the shaped body Broad; the upper part of the strip is covered 9 so that ge exactly 2 cm of the strip can be sprayed superficially with the powder by means of a plasma torch. The burner used is using 60 amps and 50 volts a hydrogen-Argon mixture as a carrier gas with a throughput of 20 l / minute operated. The plasma jet is after the platinized titanium powder in the corresponding Feed opening has been directed towards the titanium strip. The strenght the applied porous layer is 200 / u.

Claims

1. Process for the production of anodes for chlor-alkali electrolysis, consisting of a molded body with good electrical conductivity and a coating of a Platinum group metal or an alloy of platinum group metals, thereby ze indicates that fine-grained titanium powder or tungsten powder or a powder another anodically passivable metal of the IV. to VI. Subgroup of the periodic Systems with a coating of one or more platinum metals or an alloy two or more of these metals is provided and the powder treated in this way a molded body made of titanium or a surface with an anodic passivatable Metal from IV. To VI. Subgroup of the periodic system, especially titanium or tantalum, or an alloy of these metals coated moldings by means of a plasma torch is applied.

2. The method according to claim 1, characterized in that the application of the coated powder using a hydrogen-argon mixture takes place as a carrier gas.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Used by treating with an aqueous solution of hydrofluoric acid and powder one or more salts of platinum group metals.