DE1521464A1

DE1521464A1 - Process for applying adhesive deposits of metals of the platinum group to objects made of titanium

Info

Publication number: DE1521464A1
Application number: DE19641521464
Authority: DE
Inventors: Gravey Guy
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1963-06-18
Filing date: 1964-06-18
Publication date: 1969-10-16
Also published as: SE300919B; GB1069005A; FR1368236A; US3357858A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 1521464 OR.-ING.TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL-PHYS. GRAVEDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 1521464 OR.-ING.TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEI CHMANN HAUSCOLOGNE 1, DEI CHMANN HAUS

Köln, den 9.6.1964Cologne, 9.6.1964

Sooiete d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie et des Acieries Electriques d'Ugine, 10, Rue du General Foy,Sooiete d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie et des Acieries Electriques d'Ugine, 10, Rue du General Foy,

Paris (VIII) (France).

Verfahren zum Aufbringen von haftfesten Niederschlägen von Metallen der Platingruppe auf Gegenstände aus TitanMethod for applying adherent precipitates from platinum group metals to titanium objects

Es ist bekannt, Gegenstände aus Titan oder Titanlegierungen als Elektroden oder Stromzuführungen bei der Elektrolyse mit wäßrigem Elektrolyten oder bei der Schmelzflußelektrolyse zu verwenden. Diese Gegenstände können einen Kern haben, der eine höhere Leitfähigkeit hat als Titan. Beispielsweise kann man eine Seele aus Kupfer, Eisen oder Aluminium verwenden, die mit einem Mantel aus Titan oder einer Titanlegierung umgeben ist.It is known to use objects made of titanium or titanium alloys as electrodes or power supply lines in electrolysis to be used with aqueous electrolytes or in fused flux electrolysis. These objects can have a core that has a higher conductivity than titanium. For example, you can use a core made of copper, iron or aluminum, which is surrounded by a jacket made of titanium or a titanium alloy.

Es ist ferner bekannt, daß Titan nicht als Anode verwendet werden kann, da sich eine Titanoxydschicht bildet, die den Stromdurchgang stark begrenzt. Dieser Nachteil kann vermieden werden, indem auf der Oberfläche des Titans ein Edelmetall aus der Platingruppe abgeschieden wird.It is also known that titanium cannot be used as an anode because a titanium oxide layer is formed which forms the Current passage severely limited. This disadvantage can be avoided by placing a noble metal on the surface of the titanium is deposited from the platinum group.

Eine sehr große Zahl von Verfahren wurde vorgeschlagen, einem solchen Niederschlag hohe Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit an der Metallunterlage zu verleihen, um die überzogenen Gegenstände in der Elektrolyse mit wäßrigem Elektrolyten oder in der Schmelzflußelektrolyse verwenden zu können. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die Oberfläche des Titans bzw. der Titanlegierung vor der AbscheidungA very large number of methods have been proposed to provide such a precipitate with high corrosion resistance and To give adhesion to the metal substrate to the coated objects in the electrolysis with aqueous To be able to use electrolytes or in the melt flow electrolysis. For example, it has been suggested the surface of the titanium or the titanium alloy before the deposition

909842/0614909842/0614

mit
des Edelmetalls/gewissen Reagenzien zu behandeln, beispielsweise mit heißer oder kalter konzentrierter Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Gemischen von Fluorwasserstoffsäure und Chromsäure oder Salzen der letzteren, Gemischen von Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Ammoniak, Salpetersäure und mit Gemischen von Natriumfluorid und Salpetersäure.with
of the precious metal / certain reagents, for example with hot or cold concentrated hydrochloric acid, hydrofluoric acid, mixtures of hydrofluoric acid and chromic acid or salts of the latter, mixtures of hydrofluoric acid, phosphoric acid and ammonia, nitric acid and with mixtures of sodium fluoride and nitric acid.

Nach dem Blankmachen der Titanoberfläche wird auf diese ein Platinüberzug auf chemischem Wege, elektrolytisch oder durch Metallisierung unter Vakuum aufgebracht. Anschließend wird der platinierte Gegenstand im allgemeinen einer Wärmebehandlung unter vermindertem Druck oder in Gegenwart eines Inertgases, wie Argon, Neon, Helium, oder in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen unterworfen. Die hierbei angewendeten Temperaturen liegen zwischen 400 und l400°C.After the titanium surface has been made bright, a platinum coating is applied to it chemically, electrolytically or applied by metallization under vacuum. Thereafter, the platinized article generally undergoes a heat treatment under reduced pressure or in the presence of an inert gas such as argon, neon, helium, or in the presence of Subject to hydrocarbons. The temperatures used here are between 400 and 1400 ° C.

Diese Behandlungen haben verschiedene Nachteile: Bei vielen dieser Methoden findet starke Entwicklung von Wasserstoff statt, der in das Titan diffundiert und nicht nur schlechte Haftfestigkeit des Niederschlages aus Platin, sondern auch eine Versprödung des Titans während der mechanischen Beanspruchungen bewirkt, denen der Gegenstand bei der Bearbeitung unterworfen wird.These treatments have several disadvantages: Many of these methods generate a lot of hydrogen instead, which diffuses into the titanium and not only has poor adhesive strength of the precipitate of platinum, but also causes the titanium to become brittle during the mechanical stresses that the object is subjected to during processing is subjected.

Die Wärmebehandlung des platinierten Titans hat den Zweck> den größten Teil des eingeschlossenen Wasserstoffs zu entfernen und/oder die Wanderung des Sauerstoffs in das Innere des Gegenstandes zu veranlassen. Dies geschieht durch eine Erwärmung, die gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 400⁰C oder.darüber vorgenommen wird. Die Wärmebehandlung verbessert außerdem die Haftfestigkeit. Bei den üblicherweise angewendeten hohen Temperaturen hat jedoch die Wärmebehandlung eine störende Deformation der Gegenstände zur Folge, und sie darf bei Gegenständen, die teilweise mit Kunststoffen bedeckt sind und/oder aus einem Mantel aus Titan und einem Kern aus einem anderen Metall bestehen, nicht angewendet werden.The purpose of the heat treatment of the platinized titanium is> to remove most of the trapped hydrogen and / or to cause the oxygen to migrate into the interior of the object. This is done by heating, which is usually carried out at a temperature of about 400 ⁰ C oder.darüber. The heat treatment also improves the adhesive strength. At the high temperatures normally used, however, the heat treatment results in a disruptive deformation of the objects, and it must not be used on objects that are partially covered with plastics and / or consist of a sheath made of titanium and a core made of another metal .

909842/0614909842/0614

Fluorwasserstoffsäure oder ihre mit einer Säure verwendeten Salze greifen das Titan stark und unregelmäßig an. Hierbei ist eine sehr genaue Einhaltung der Beizbedingungen erforderlich, wenn man die Durchlöcherung des Titans vermeiden will, besonders wenn dieses in Form von dünnen Blechen vorliegt. Dies ist besonders der Fall bei Gegenständen, deren Kern aus einem leitenden Metall besteht, das mit einem durch Ziehen oder Strangpressen aufgebrachten dünnen Titanfilm bedeckt ist. Ih jedem Fall ist eine starke Korrosion des Gegenstandes festzustellen, die sich bei der mikroskopischen Untersuchung an einer starken Unebenheit der Oberfläche bemerkbar macht, wodurch die Porosität desHydrofluoric acid or its salts used with an acid attack titanium severely and irregularly. Here Strict adherence to the pickling conditions is necessary in order to avoid perforating the titanium wants, especially if this is in the form of thin sheets. This is especially the case with objects the core of which consists of a conductive metal, which is applied by drawing or extrusion with a thin Titanium film is covered. In any case, strong corrosion of the object can be observed, which is evident in the microscopic examination reveals a strong unevenness of the surface, which increases the porosity of the

Niederschlages bei gleichem Überzugsgewicht pro FlächeneinheitPrecipitation with the same coating weight per unit area

ρ nur noch größer wird. Bei Mengen unter etwa 20 mg pro dm der zu behandelnden Oberfläche erfolgt die Niederschlagung des Platins nur an gewissen bevorzugten Stellen, während ein erheblicher Teil der Titanoberfläche unbedeckt bleibt. Bei größeren Mengen sieht der Niederschlag zwar geschlossen und durchgehend aus, aber in Wirklichkeit haftet er nicht überall und kann daher leicht abgezogen werden. ρ only gets bigger. With amounts below about 20 mg per dm of the surface to be treated, the platinum is deposited only in certain preferred locations, while a considerable part of the titanium surface remains uncovered. With larger amounts, the precipitate looks closed and continuous, but in reality it does not stick everywhere and can therefore be easily removed.

Es wurde bereits vorgeschlagen, vor oder nach der Aufbringung des Platinniederschlages eine elektrolytische, chemische und/oder thermische Oxydation des Titans vorzunehmen. Die Bildung dieser Titanoxydschicht erfordert jedoch besondere Vorsichtsmaßnahmen. Wenn sie beispielsweise vor dem Platinie- ren thermisch gebildet wird, müssen bei der anschließenden elektrolytischen Abscheidung des Platins die eingestellten reduzierenden Bedingungen so gewählt werden, daß diese Schicht nicht zerstört wird. Dies erfordert eine niedrige Spannung, um die kathodische Abscheidung von Wasserstoff zu begrenzen, oder den Zusatz eines Depolarisationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd, oder eines anderen Oxydationsmittels zum Elektrolyten. Wenn die Oxydschicht nach der Platinabscheidung thermisch auf den nicht vom Edelmetall bedeckten Zonen gebildet wird, ist eine langsame Abkühlung des behandelten Gegenstandes zweckmäßig. It has already been proposed to carry out an electrolytic, chemical and / or thermal oxidation of the titanium before or after the application of the platinum deposit. However, the formation of this titanium oxide layer requires special precautions. If, for example, it is thermally formed prior to platinizing, the reducing conditions set during the subsequent electrolytic deposition of the platinum must be selected in such a way that this layer is not destroyed. This requires a low voltage to limit the cathodic deposition of hydrogen or the addition of a depolarizing agent such as hydrogen peroxide or another oxidizing agent to the electrolyte. If the oxide layer is thermally formed on the zones not covered by the noble metal after the platinum deposition, slow cooling of the treated object is advisable.

9098^2/0^1 /.9098 ^ 2/0 ^ 1 /.

Bei den bekannten Behandlungsmethoden ist es nicht möglich, gleichzeitig die gewünschten Angriffsbedingungen, z.B. geringe Bildung des hydrierenden Mittels während des Beizens, und die gewünschten Eigenschaften des gebeizten oder platinierten Gegenstandes zu erzielen, nämlich Gleichmäßigkeit und Ebenheit der gebeizten Oberfläche, Beizung ohne wesentliche Auflösung von Metall, ohne unregelmäßige Korrosion, ohne Änderung der Abmessungen des Gegenstandes und ohne Versprödung, gute Verteilung einer dünnen Abscheidung, gute Haftfestigkeit eines dünnen oder eines dickeren Niederschlages, Beständigkeit des Niederschlages sowohl gegen mechanische Beanspruchungen als auch während der Verwendung des Gegenstandes in einer Elektrolysenzelle, Möglichkeit der Anwendung einer Temperatur bei der Wärmebehandlung, die es ermöglicht, aus zwei Metallen bestehende Verbundmaterialien oder Gegenstände, die Teile aus einem durch Wärme leicht zerstörbaren Material enthalten, dieser Behandlung zu unterwerfen.With the known treatment methods it is not possible to simultaneously apply the desired attack conditions, e.g. little formation of the hydrogenating agent during pickling, and the desired properties of the pickled or platinized Object to achieve, namely uniformity and flatness of the pickled surface, pickling without essential Dissolution of metal, without irregular corrosion, without changing the dimensions of the object and without Embrittlement, good distribution of a thin deposit, good adhesive strength of a thin or thick deposit, Resistance of the precipitate both to mechanical stresses and during use of the object in an electrolysis cell, possibility of applying a temperature in the heat treatment that It allows composite materials or objects made of two metals that are parts of one by heat contain easily destructible material to be subjected to this treatment.

Die Erfindung vermeidet diese verschiedenen Nachteile und erfüllt gleichzeitig die Erfordernisse einer vorherigen Beizung, die zu einer Oberfläche von optimaler Rauheit und Beschaffenheit führt, und einer Wärmebehandlung des Titans nach der Abscheidung des Platins, die zu maximaler Haftfestigkeit des Platins und zur Entgasung des Titans bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen führt.The invention avoids these various disadvantages while meeting the requirements of a previous one Pickling, which leads to a surface of optimal roughness and texture, and a heat treatment of the titanium after the deposition of the platinum, which contributes to the maximum adhesive strength of the platinum and to the degassing of the titanium leads to relatively low temperatures.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufbringen von haftfesten Niederschlägen von Metallen aus der Platingruppe auf Gegenstände aus Titan oder Titanlegierungen oder Gegenstände, die mit Titan oder Titanlegierungen überzogen sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Metallniederschlag zu versehenden Gegenstände gegebenenfalls nach Entfettung mit einem Gemisch von SaIz-The invention therefore relates to a method for applying adhesive deposits of metals from the Platinum group on objects made of titanium or titanium alloys or objects coated with titanium or titanium alloys are. The method is characterized in that the objects to be provided with the metal deposit if necessary after degreasing with a mixture of salt

auffrischt
saure und Salpetersaure -»eA-i-e**, wäscht und trocknet, den Niederschlag des Platingruppenmetalls aufbringt, gegebenenfalls spült und trocknet und abschließend den Gegenstandrefreshes
acid and nitric acid - »eA-ie **, washes and dries, applies the precipitate of the platinum group metal, if necessary rinses and dries and finally the object

909842/061 ύ 909842/061 ύ

an der Luft auf eine Temperatur von nicht mehr als 3OQ⁰C erhitzt.no longer heated in air to a temperature of ⁰ C as 3OQ.

Untersuchungen der Haftfestigkeit des Niederschlages in Abhängigkeit vom Oberflächenzustand des Grundmetalls nach verschiedenen Beizungen haben gezeigt, daß im Gegensatz zur allgemeinen Ansicht die Haftfestigkeit des Metallniederschlages nicht unbedingt von der Rauhigkeit der Oberfläche vor der Abscheidung abhängt. Es wurde festgestellt, daß eine geringe, aber regelmäßige Rauhigkeit zu sehr haftfesten Abscheidungen führt. Zu diesem Zweck wurden einerseits Messungen der Rauhigkeit mit verschiedenen Arten von Rauhigkeitsmessern an Titan, das verschiedenen Beiz- bzw. Polierbehandlungen unterworfen worden war, und andererseits Haftfestigkeitsmessungen an Niederschlagen auf den gleichen Oberflächen vorgenommen. Pur die Rauhheit wurden die schwedischen Normen zugrunde gelegt, nach denen der senkrechte Abstand zwischen der Höhe, in der eine Schnittebene eine Länge von Spitzen entsprechend 5$ der Länge der Meßstrecke durchschneidet, und der Höhe, in der eine weitere Schnittebene eine Länge von Tälern entsprechend 10$ der Meßßtrecke durchschneidet, ermittelt wird. Zur Ermittlung der Haftfestigkeit konnten die üblichen Biegeproben um 90° oder l80° nicht vorgenommen werden, da nach diesen Methoden keine Unterschiede zwischen Abscheidungen auf Oberflächen, die nach verschiedenen Verfahren gebeizt bzw. poliert sind, festgestellt werden können. Die angewendete Methode bestand darin, auf die zu prüfende Oberfläche einen Klebstreifen unter Druck aufzubringen, den Klebstreifen unter Belastung abzuziehen und die vom Klebstreifen abgehobene Platinmenge zu ermitteln. Einige bei diesen Prüfungen erhaltene Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.Investigations of the adhesive strength of the precipitate depending on the surface condition of the base metal Various etchings have shown that, contrary to the general view, the adhesive strength of the metal precipitate does not necessarily depend on the roughness of the surface before deposition. It was found that a low but regular roughness leads to very adhesive deposits. To this end, on the one hand Measurements of the roughness with different types of roughness meters on titanium, the different pickling resp. Had been subjected to polishing treatments and, on the other hand, adhesion measurements on deposits on the same Surfaces made. The Swedish norms were used as the basis for the roughness, according to which the vertical Distance between the height at which a cutting plane has a length of tips corresponding to 5 $ of the length of the measuring section cuts through, and the height at which a further cutting plane has a length of valleys corresponding to 10 $ of the measuring section cuts through, is determined. The usual bending tests of 90 ° or 180 ° were used to determine the adhesive strength not be made, since according to these methods no differences between deposits on surfaces that are pickled or polished by various methods, can be determined. The method used passed in applying an adhesive tape under pressure to the surface to be tested, the adhesive tape under load peel off and determine the amount of platinum lifted from the adhesive tape. Some results obtained from these tests are listed in the table below.

909842/06U909842 / 06U

Poliermittel und Dauer der BehandlungPolish and duration of treatment

Rauheitswert HaftfestigkeitRoughness value for adhesive strength

in Mikron nach eines Platin-in microns according to a platinum

der schwedi- niederechlagesthe swedish precipitation

sehen Norm von 200 mg/dnr see norm of 200 mg / dnr

15 Sekunden mit 10#iger HP15 seconds with 10 # HP 11 -1,5-1.5 schlechtbad 15 Sekunden mit lO#iger HP
und dann 2 Minuten mit HCl
bei 6O°C15 seconds with 10 # HP
and then 2 minutes with HCl
at 60 ° C 1,51.5 gutWell 2 Minuten mit HCl bei 6O⁰C2 minutes with HCl at 6O ⁰ C O,O, 5 - 15 - 1 gutWell

30 Minuten mit einem HCl-HNO^-Gemisch bei 9O⁰C30 minutes with an HCl-HNO ^ mixture at 9O ⁰ C

ausgezeichnetexcellent

Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop zeigen, daß bei Durchführung des Polierens gemäß der Erfindung mit HCl-HNO,-Gemischen Platinabscheidungen von etwa 50 mg/dm praktisch die gesamte Titanoberfläche bedecken, während nach dem Beizen mit Fluorwasserstoffsäure bei gleicher Abscheidungsmenge Niederschläge erhalten werden, bei denen etwa 40$ der Oberfläche des Grundmetalls unbedeckt bleiben.Investigations with the electron microscope show that when carrying out the polishing according to the invention with HCl-HNO, mixtures Platinum deposits of around 50 mg / dm are practical cover the entire titanium surface, while after pickling with hydrofluoric acid with the same amount of deposition Precipitations are obtained at which about $ 40 the surface of the base metal remain uncovered.

Es wurde ferner festgestellt, daß das Polieren des Titans gemäß der Erfindung eindeutig von der Wirkung des Salzsäure-Salpetersäure-Gemisches abhängt. Die alleinige Verwendung von Salzsäure führt zu starker und unregelmäßiger Korrosion des Titans. Salpetersäure pflegt bei alleiniger Verwendung an der Oberfläche des Titans eine Oxydschicht einer Struktur zu bilden, die für die Haftung des Platinniederschlages ungünstig ist.It was also found that the polishing of the titanium according to the invention clearly depends on the action of the hydrochloric acid-nitric acid mixture depends. The sole use of hydrochloric acid leads to severe and irregular corrosion of titanium. When used alone, nitric acid maintains an oxide layer of a structure on the surface of the titanium to form, which is unfavorable for the adhesion of the platinum deposit.

Im Gegensatz dazu wird durch die Behandlung der Titanoberfläche mit einem Salzsäure-Salpetersäure-Gemisch in der Wärme in der Nähe des Siedepunktes ausgezeichnete Haftfestigkeit des Platins erzielt. Beispielsweise werden bei einem Verhältnis von 10 Raumteilen konzentrierter Salzsäure von etwa J55# pro 2-5 Raumteile konzentrierter Salpetersäure einer Dichte von 1,42 und einer Behandlungsdauer von 30 Minuten gleichmäßig verteilte und vollkommen haftfeste Niederschlage mit Platinmengen von 20 mg/dm und mehr erhalten.In contrast, the treatment of the titanium surface with a hydrochloric acid-nitric acid mixture in the Heat near the boiling point achieves excellent adhesion of the platinum. For example, a Ratio of 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid of about J55 # per 2-5 parts by volume of concentrated nitric acid a density of 1.42 and a treatment time of 30 minutes Evenly distributed and completely adherent precipitate with platinum quantities of 20 mg / dm and more was obtained.

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Das Platingruppenmetall kann nach beliebigen bekannten Verfahren aufgebracht werden, z.B. chemisch, elektrolytisch, durch Metallisierung unter Vakuum oder durch aufeinanderfolgende Anwendung mehrerer dieser Verfahren.The platinum group metal can be used according to any known one Processes can be applied, e.g. chemically, electrolytically, by metallization under vacuum or by successive Use several of these methods.

Wenn die Abscheidung elektrolytisch erfolgt, ist es zweckmäßig, während der Abscheidung die Üblichen Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen, d.h. man hält den Gegenstand vor der Elektrolyse und während der Herausnahme unter Spannung, bewegt das Bad und hält seine Konzentration innerhalb enger Grenzen und überwacht die Temperatur und den pjj-Wert. Nach der gegebenenfalls vorgenommenen Trocknung des überzogenen Gegenstandes wird dieser einer Wärmebehandlung unterworfen, die darin besteht, daß man ihn beispielsweise in einem Wärmeschrank mit Zwangsbelüftung 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 200 und 500⁰C, vorzugsweise von etwa 250⁰C,hält. Die Qualität der überzüge ist ausgezeichnet, auch wenn die Dicke mehrere Mikron erreicht. Wenn haftfeste Überzüge von sehr großer Dicke aufgebracht werden sollen, können neue Abscheidungen auf der bereits überzogenen und thermisch behandelten Oberfläche vorgenommen werden. Man kann auf diese Weise Dicken von mehreren zehn η ohne Verschlechterung der Haftfestigkeit erreichen.If the deposition is carried out electrolytically, it is advisable to take the usual precautionary measures during the deposition, ie the object is kept under voltage before the electrolysis and during the removal, the bath is moved and its concentration is kept within narrow limits and the temperature and the temperature are monitored pjj value. After the coated object has been dried, if necessary, it is subjected to a heat treatment, which consists in placing it, for example, in a heating cabinet with forced ventilation for 1 to 3 hours, preferably 2 hours, at a temperature between 200 and 500 ^° C., preferably about 250 ⁰ C, holds. The quality of the coatings is excellent, even if the thickness reaches several microns. If adhesive coatings of very great thickness are to be applied, new deposits can be made on the already coated and thermally treated surface. In this way, thicknesses of several tens of η can be achieved without impairing the adhesive strength.

In den folgenden Beispielen werden lediglich drei Ausführungsformen beschrieben, die die Vorteile der Erfindung erkennen lassen.The following examples are only three embodiments described, which reveal the advantages of the invention.

example 1

Zellen für die elektrolytische Erzeugung von Natriumchlorat waren mit Graphitanoden versehen. Der Strom wurde diesen Anoden über Kupferstangen zugeführt, die an dem mit dem Graphit in Berührung stehenden Ende einen Titanüberzug hatten und in den Graphit eingebettet waren. Der Titanmantel von 10,5 mm Durchmesser und 150 mm Länge war unter folgenden Bedingungen platiniert worden:Cells for the electrolytic generation of sodium chlorate were provided with graphite anodes. The current was fed to these anodes via copper rods attached to the Graphite-contacting end had a titanium coating and were embedded in the graphite. The titanium jacket 10.5 mm in diameter and 150 mm in length had been platinized under the following conditions:

1) Entfettung mit Trichloräthylen.1) Degreasing with trichlorethylene.

909842909842

2) Behandlung mit einem HCl-HNO^-Gemisch aus 2 Teilen2) Treatment with an HCl-HNO ^ mixture of 2 parts

konzentrierter HCl (35#) und 1 Teil konzentrierter HNO, bei der Siedetemperatur bei einer Behandlungsdauer von JO Minuten.concentrated HCl (35 #) and 1 part concentrated ENT, at the boiling point for a treatment time of JO minutes.

3) Spülen, Trocknen3) rinsing, drying

4) Elektrolytisehe Platinabsehe!dung in einem Pfannhauser-Bad in einer Menge von 20 mg/dm .4) Electrolyte separation of platinum in a Pfannhauser bath in an amount of 20 mg / dm.

5) Spülen und anschließende Trocknung bei 110⁰C.5) Rinsing and subsequent drying at 110 ^° C.

6) 2 Stunden Wärmebehandlung bei 250⁰C in einem Wärmeschrank mit Zwangsbelüftung.6) 2 hours of heat treatment at 250 ^° C. in a heating cabinet with forced ventilation.

Die auf diese Weise behandelten Teile konnten ohne Beschädigung der Platinschicht und aufgrund ihrer ausgezeichneten Haftfestigkeit in ihre Halterungen eingeführt werden. Der Spannungsabfall Kupfer-Graphit betrug etwa 5 mV bei einer Stromstärke von 50 A.The parts treated in this way could be made without damaging the platinum layer and because of their excellent properties Adhesion strength are introduced into their mounts. The voltage drop copper-graphite was about 5 mV for a Current of 50 A.

Ein solcher Wert hätte nicht erreicht werden können, wenn die mit Platin überzogenen Teile bei Temperaturen oberhalb von 300⁰C thermisch behandelt worden wären. Die Erfahrung zeigt, daß der Kontakt zwischen dem Kupfer und dem Titan stark beeinträchtigt wird, wenn das Ganze bei Temperaturen von wenigstens 500⁰C behandelt wird,-die für die Wärmebehandlung von platinierten Gegenständen empfohlen und allgemein angewendet werden.Such a value could not be achieved if the coated with platinum components were thermally treated at temperatures above 300 ^0C. Experience shows that the contact between the copper and the titanium is severely impaired if the whole is ^{treated at temperatures of at least 500 °} C., which are recommended and generally used for the heat treatment of platinum-plated objects.

Nach einer Betriebsdauer von einem Jahr betrug der Spannungsabfall Kupfer-Graphit nur 8 mV. Bei einem gleichen Teil, das unter den klassischen Bedingungen gebeizt und nicht thermisch behandelt worden war, erreichte der Spannungsabfall 100 mV.After one year of operation, the voltage drop was Copper-graphite only 8 mV. With an identical part that is pickled and not pickled under the classic conditions had been thermally treated, the voltage drop reached 100 mV.

Example 2

Eine Anlage zur Herstellung von Kobalt durch Elektrolyse einer Kobaltchloridlösung war mit Zellen ausgestattet, die mit Graphitanoden einer Dicke von 25 mm, umgeben von einer Membran, versehen waren. Jede Anodeneinheit hatte eineA plant for the production of cobalt by electrolysis of a cobalt chloride solution was equipped with cells which with graphite anodes with a thickness of 25 mm, surrounded by a membrane, were provided. Each anode unit had one

9 0 9 8 i. < / 0 -: 1 U 9 0 9 8 i. </ 0 -: 1 U

Gesamtdicke von 60 mm. Die mittlere Einsatzdauer dieser Anoden betrug etwa sechs Monate. Nach dieser Zeit hatte die Dicke des Graphits unregelmäßig abgenommen, so daß als Folge der schlechten Verteilung der Stromlinien eine ungleichmäßige kathodische Abscheidung eintrat. Die starke Anfressung des Graphits hätte ferner die Bildung von Schlamm gegenüber den Anodendiaphragmen zur Folge. Insgesamt ging die Klemmenspannung von 3,316 V bis 3,55 V bei einer kathodischen Stromdichte von 3#5 A/dm .Total thickness of 60 mm. The average service life of these anodes was about six months. After that time had the thickness of the graphite decreased irregularly, so that, as a result of the poor distribution of the streamlines, an uneven one cathodic deposition occurred. The severe corrosion of the graphite would also result in the formation of sludge compared to the anode diaphragms. Overall, the terminal voltage went from 3.316 V to 3.55 V on one cathodic current density of 3 # 5 A / dm.

Bei einer der Elektrolysezellen wurden die Graphitanoden durch Titananoden ersetzt, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit einem Platinüberzug von 200 mg/dm der zu überziehenden Oberfläche versehen worden waren. Diese Anoden bestanden aus Titanblechen, die perforiert waren und eine Dicke von 3 mm, eine Länge von 36O mm und eine Höhe von 8OO mm hatten. Die Einheit aus einer dieser Anoden und dem sie umgebenden Diaphragma hatte eine Dicke von 15 mm, so daß in dieser Zelle 16 Gruppen aus Anode und Kathode anstatt bisher 10 untergebracht werden konnten.In one of the electrolysis cells, the graphite anodes were replaced by titanium anodes made according to the method according to of the invention in the manner described in Example 1 with a platinum coating of 200 mg / dm of that to be coated Surface had been provided. These anodes consisted of titanium sheets, which were perforated and a thickness of 3 mm, a length of 360 mm and a height of 800 mm. The unit of one of these anodes and the diaphragm surrounding them had a thickness of 15 mm, so that in this Cell 16 groups of anode and cathode instead of the previous 10 could be accommodated.

Nach 6 Monaten betrug die Klemmenspannung noch 3*1 V bei der gleichen Dichte des Kathodenstroms, wie oben angegeben. Die Anoden wurden anschließend zur Untersuchung ihres Zustandes ausgebaut und nach dieser Untersuchung ohne erneute Platinabseheidung wieder in Betrieb genommen.After 6 months, the terminal voltage was still 3 * 1 V the same cathode current density as indicated above. The anodes were then used to examine theirs State and, after this examination, put back into operation without renewed platinum separation.

Example 3

Platinierte Titananoden, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt worden waren, wurden in einem Elektrolyseur zur Herstellung von Natriumchlorat anstelle von Gräphitanoden verwendet* Die mit Graphitanoden ausgestattete Zelle arbeitete bei 30⁰C mit einer Anodenstromdichte von 3 A/dm unter einer Klemmenspannung von 3,2 V. Die Lebensdauer der Graphitanoden betrug etwa k Jahre.Platinized titanium anodes, which had been treated in the manner described in Example 1 were, in an electrolyzer for the production of sodium chlorate was used in place of Gräphitanoden * The equipped with graphite anodes cell operated at 30 ⁰ C with an anode current density of 3 A / dm at a terminal voltage of 3.2 V. The service life of the graphite anodes was about k years.

§09842/0614§09842 / 0614

Das Grundmetall der platinlerten Titananoden war gemäß der Erfindung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise platiniert worden« wobei die Abscheidungsraenge 600 mg/dm betrug* Die Elektrolyse konnte unter Bedingungen durchgeführt werden, denen die Graphitanoden nicht standgehalten hätten, nämlich bei einer Elektroiyttemperatur von 70⁰C und einer Anodenstromdlchte von 25 A/dm . Der elektrochemische Wirkungsgrad erreichte 90# gegenüber 84# bei Graphit, und die Klemmenspannung betrug J5#7 V. The base metal of the platinlerten titanium anodes had been defined plati according to the invention in the manner described in Example 1, "wherein the Abscheidungsraenge 600 mg / dm was * The electrolysis could be carried out under conditions to which the graphite anodes have not withstood, namely at a Elektroiyttemperatur 70 ⁰ C and an anode current thickness of 25 A / dm . The electrochemical efficiency reached 90 # versus 84 # for graphite, and the terminal voltage was J5 # 7 V.

Trotz dieser schärferen Bedingungen zeigten die nach vier Jahren ausgebauten Anoden eine gleichmäßige Abnutzung der Platinschicht, die dünner geworden war, ohne daß das Grundmetall sichtbar wurde. Dies ist ein Beweis für die ausgezeichnete Haftfestigkeit des Platinniederschlages auf dem Titan.Despite these harsher conditions, the anodes, which were removed after four years, showed even wear on the platinum layer, which had become thinner without the base metal becoming visible. This is proof of the excellent adhesive strength of the platinum deposit on the titanium.

909842/0614909842/0614

Claims

Dr, Expl. Claims

1.) A method for applying adhesive deposits of clay metals of the platinum group to objects that consist at least on the surface of titanium or titanium alloys, characterized in that the objects are treated with a mixture of hydrochloric acid and nitric acid, washed and dried, the coating of the platinum group metal applied, if necessary, rinsed undtrocknet and finally the coated article in air at temperatures heated up to 300 ⁰ C.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out with the mixture of hydrochloric acid and nitric acid at the boiling point of this mixture will.

3.) Method according to claims 1 and 2, characterized in that that the mixture of hydrochloric acid and nitric acid from 10 parts by volume of concentrated 35% hydrochloric acid and 2 to 5 parts by volume of concentrated nitric acid having a density of 1.42.

4.) Process according to claims 1 to 3, that the coating of the metal of the platinum group on chemical or electrolytic Ways or is applied by metallization in a vacuum.

5o) Process according to claims 1 to 4, characterized in that the thermal treatment of the coated with the platinum group metal object is performed two hours Largin air at about 25O ⁰ C.

6.) Process according to claims 1 to 5, characterized in that that the process is repeated several times to achieve greater layer thicknesses.

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