DD270683A5 - Verfahren zur herstellung von dekorativen schichtpresstoffen mit geringer brennbarkeit und geringem rauchentwicklungsvermoegen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dekorativen Schichtpressstoffen mit geringer Brennbarkeit und insbesondere mit geringem Rauchentwicklungsvermoegen durch Impraegnierung eines entsprechend modifizierten Zellulosekernpapiers und Dekorpapiers mittels einer Loesung von Phenol- und Melaminformaldehydharzen und nachfolgende Haertung der vorbehandelten Traegerpapier- und Dekorpapierbogen bei erhoehten Temperaturen und unter erhoehtem Druck. Die Impraegnierung des Zellulosepapier mit 5-10 Gew.-% von Ammoniumpolyphosphat mittels waesseriger Loesung von in Anwesenheit von Oxiden zweiwertiger Metalle und insbesondere von Magnesiumoxid kondensierten Resolphenolharz, das als feuerhemmendes Mittel 5-15 Gew.-% von Polyphosphorsaeure, die ein Gemisch von Verbindungen mit mindestens drei Phosphoratomen darstellt, und eine Loesung von primaeren, sekundaeren und/oder tertiaeren aliphatischen Aminen oder b-Oxyamine in Ammoniakwasser oder Methanol in einer Menge enthaelt, die den p H-Wert 7-8 der Harzloesung gewaehrleistet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dekorativen Schichtpreßstoffen mit geringer Brennbarkeit und geringem Rauchentwicklungsvermögen durch Pressen von mit einer Lösung von Phenol- und Melaminformaldehydharzen in erhöhter Temperatur imprägnierten Zellulosepapierbahnen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Stoffer, mit geringer Brennbarkeit bereits bekannt. Die größte Bedeutung bei der Herstellung von Schichtstoffen mit geringer Brennbarkeit aus Papier und Polykondensationsharzen fällt dem Antimon-(lll)-oxid für Papier und dem Halogenderivat enthaltenden Antipyren für Harz zu.

Schichtpreßstoffe werden nach klassischen Verfahren hergestellt. Während des Pressvorgangs unterliegt das Halogenderivat einer Zersetzung mit unerwünschten Folgen in Form von Blasen und Schichtentrennung.

Aus der polnischen Patentschrift Nr. 115540 ist die Herstellung von dekorativen Schichtstoffen mit geringer Brennbarkeit bekannt unter Verwendung von mit einem synergischem Gemisch von additiven Antipyrenen, d. h. Antimon-(lll)-oxiden und -kopolimeren, z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, modifizierten Zellulosepapier. Zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit von Papierschichtpreßstoffen werden auch Phosphorsäureester verwendet. Die nach diesem Verfahren hergestellten Schichtpreßstoffe gehören der Gruppe der oberflächlich feuerhemmenden Stoffe zu.

Der Nachteil von solchen Schichtpreßstoffen besteht darin, daß große Mengen von Stick- und Giftgasen beim Brennen erzeugt werden, wod¹ irch der Einsatz dieser Erzeugnisse in geschlossenen Räumen, insbesondere im Waggon- und Schiffbau ausgeschlossen ist.

Aus der OE-PS Nr. 2404780 ist der Zusatz von Ammoniumphosphat und Phosphorsäure zum Unbrennbarmachen von Papier bekannt. Das sind jedoch keine dauerhaften Mittel. Ihre feuerhemmende Wirkung beruht auf der bereits unterhalb 100⁰C erfolgenden Zersetzung zu Ammoniak und Phosphorsäure und bei höheren Temperaturen auf der mit Wasserabscheidung verbundenen Erzeugung von Phosphorsäuren.

Die Zersetzung be> Temperaturen unter 100⁰C schließt die Anwendung von dem auf diese Weise vorbehandelten Papier zur Herstellung von Schichtpreßstoffen aus, weil die Vorgänge Präimprägnattronknung und Piattanpressung bei Temperaturen über 100°C erfolgen. Außerdem läßt die Struktur des erfindungsgemäß hergestellten Papiers kei . Tränkung mit Harz zu.

Aus dem S;and der Technik in der polnischen Patentschrift Nr. 114868 ist der Einsatz von Ammoniumpolyphosphat zur Herstellung von selbstaufblälienden Fc jerschutzanst riehen bekannt.

Der Zusatz von Polyphosphorverbindungen zu wasserfreien Polymeren bei .einstufigen" Verarbeitungsvorgängen, z.B. bei der Hersteilung von Feuerschutzschichten auf Spritzgußerzeugnissen usw., ist auch bekannt. Die Zugabe von Phosphorverbindungen zu wässerigen Lösungen von alkalischen Resolharzen ist nicht durchführbar oder zumindestens sehr erschwert, insbesondere bei einer mehrstufigen Verarbeitung, z. B. bei Herstellung von Schichtpreßsioffen, die Papierimprägnierung, Präimprägnattrocknung und Plattenpressung umfalit, weil in dem wäßerigen Medium erfolgende Hydrolyse vor, Phosphorsäuren und -salzen eine Harzgelierung und im weiteren Verlauf einer frühzeitigen Harzhärtung bewirkt. Bekannt ist auch der Einsatz von Organophosphorpolymeren mit 15% Phosphor- und 27% Chlorgehalt zum Unbrennbarmachen vorwiegend von Polyurethanschaum, Polymethylmethacrylat und Phenol-, Epoxid- und Polyesterharzen. Die Organophosphorpolymere sind jedoch wasserunlöslich, sie können also nicht für wässerige Harzlösungen verwendet werden. Außerdem erfolgt das Brennen mit intensiver Raucherzeugung wegen des hohen Gehalts von organischen Teilen und Chlor, wodurch ihr Einsatz zwecks Unbrennbarmachen der in geschlossenen Räumen bestimmten Erzeugnisse untauglich ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Schichtpreßstoffen mit geringer Brennbarkeit und geringem Rauchentwicklungsvermögen zur Verfügung zu stellen, die den für geschlossene Räume, besonders im Waggon- und Schiffbau bestimmten schwerbrennbaren Werkstoffen gestellten Anforderungen entsprechen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die Aufgabe der Erfindung besteht darin ein Verfahren zur Herstellung von Schichtpreßstoffen mit geringer Brennbarkeit und

geringem Rauchentwicklungsvermögen bereitzustellen.

Es wurde unerwartet festgestellt, daß der Zusatz von Amineniösung in Ammoniakwasser und sodann Polyphosphorsäure zur

wässerigen Resol-Phenolharzlösung oder Melaminformaldehydharzlösung die Stabilisierung der wäßrigen Harzlösung undgleichzeitig den richtigen Verlauf der Vorgänge Papierimprägnierung, Präimpregnattrocknung und Plattenpressung bewirkt unddemzufolge die Herstellung von Schichtpreßstoffen ermöglicht, deren Qualität den Anforderungen entspricht, welche an die im

Schiffbau eingesetzte Werkstoffe gestellt werden. Das Wesen der Erfindung beruht auf der Imprägnierung von dam 5-10 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat enthaltenden Zellulosekernpapier mittels einer wässerigen Lösung von dem in Anwesenheit der Oxide zweiwertigen Metalle und

insbesondere des Magnesiumoxids kondensierten Resolphonolharz, welche 5-15Gew.-% Polyphosphorsäure, die ein Gemischvon Verbindungen mit zumindestens drei Phosphoratomen darstellt und eine Lösung von primären, sekundären und/odertertiären aliphatischen Amine oder ß-Oxyamin in Ammoniakwasser oder Methanol in einer Menge enthält, die dem pH-Wert 7-8der Harzlösung gewährleistet.

Als Amineniösung wird günstig in Methanol gelöstes ß-Oxyamin eingesetzt. Nach einer Abänderung der Ausführung der Erfindung wird das Zellulosekernpapier mittels einer wässerigen Lösung von in Anwesenheit von Magnesiumoxid kondensiertem Resolphenolharz das 10-15Gew.-% Polyphosphorsäure, die ein Gemisch von Verbindungen mit mindestens drei Phosphoratomen darstellt, und ß-Oxyaminlösung in Methanol in einer Menge enthält, die

den pH-Wert 7-8 der Harzlösung gewährleistet. Das Dekorpapier wird in diesem Fall mittels einer

Melaminformaldehydharzlösung getränkt, welche 5-10Gew.-% Metaphosphoräsure und ß-Oxyaminen in Methanollösung *

enthält in einer Menge, die den pH-Wert 8-9 der Harzlösung sichert.

Es ist empfehlenswert das Zellulosekernpapier, welches 10-30 Gew.-% Ammonium- oder Kalzium- oder Magnesiumphosphat

oder eine beliebige Mischung davon enthält, mittels einer wässerigen Lösung von in Anwesenheit von Magnesiumoxidkondensiertem Resolphenolharz, zu imprägnieren.

Der Machanismus des Brennens von den auf die oben beschriebene Weise unter Verwendung von Feurbeständigkeit fördernden Polyphosphorverbindungen hergestellten Schichtpreßstoffen verläuft ganz unterschiedlich als das bei den bisher bekannten

schwerbrennbaren Schichtpreßstoffen der Fall ist. Die eingesetzten Polyphosphorverbindungen bilden ein Gern! jch vonvorwiegend höheren zyklischen oder aliphatischen Tripolyphosphorsäuren oder deren Salzen. Die Einführung von Phosphor inkondensierter Form bestimmt den Mechanismus des Brennens.

Beim Brennen strebt Phosphorsäure zur unmittelbaren Anfangszersetzung und erzeugt nichtflüchtige Produkte mit beträchtlich

größe, en Molekülmassen, die während der weiteren Destruktion große Mengen von primärer organischer Kohle als verkohlten

Rückstand liefern und dabei geringe Mengen unbrennbarer Gasen erzeugen aufgrund der eingeführten Polyphosphorverbindungen. Die Reaktion von Phosphorsäure oder -pentoxid mit dem auf der Zersetzungsstufe entstandenen Rückstand beschränkt die Oxydation der Kohle. Außerdem bildet der gebundene Phosphor auf der Oberfläche des brennenden Materials einen glasigen Überzug — eine Schutzschicht—der den Zugang dem Sauerstoff erschwert und den brennbaren Kohlenoxiden oder sonstigen brennbaren flüchtigen Substanzen ein Hindernis bildet. Während der Verflüchtigung von Kohle

wird Phosphor reduziert; es ist eine endotherme Reaktion, die die weitere Absorption der Wärme aus dem Vorgang des Brennensbewirkt.

Die zur Harzkondensation herangezogenen Metalloxide bilden zusätzlich Komplexe mit den Phosphorgruppen und setzen die Wahrscheinlichkeit des Brennens durch Bildung eines den Sauerstoffzugang trennenden mechanischen Faktors herab. Die geringe Wasserlöslichkeit der Polyphospho. verbindungen, die aus dem niedrigen Gehalt der Hydroxylgruppen resultiert, ist

ein zusätzlicher Vorteil und bedingt eine geringe Wasseraufnahme durch die Schichtpreßstoffe, was besonders wichtig für diefür den Schiffbau bestimmten Werkstoffe ist und ermöglicht ebenso ihren Einsatz in verschiedenen Klimazonen.

Ausfuhrungsbeisplel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsboispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die Lackierwanne in der Imprägniereinrichtung wird mit wässeriger Lösung von in Anwesenheit von Magnesiumoxid kondensierten Resolphenolharz, das 10Gew.-% von Polyphosphorsäure und eine Triäthylaminlösung In Methanol enthält, aufgefüllt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 7-8 und die Viskosität (gemessen mit Ford-Becher Nr.4) 80-12Os. Durch die so zusammengestellte Lösung führt man ein Band aus dem 10Gew.-% von Ammoniumphosphat enthaltenden Zellulosepapier hindurch, wobei das Papier mit 32-39Gew.-% von Harz angereichert wird. Anschließend geht das Papierband durch den zonenweise beheizten Trockentunnel der Imprägniermaschine, i.> dem der Gehalt von flüchtigen Teilen auf 6-8 Gew.-% eingestellt wird. Der so vorbehandelte Papierträgerwerkstoff wird in gewünschte Maßbogon geschnitten und zusammen mit den Bogen von dem nichtmodifizierten Papier mit aufgedruckten Dekormustern, das mit der wässerigen Lösung von Melaminformaldehydharz getränkt und ähnlich wie Trägerpapier getrocknet wurde, in Pakete geschichtet. Die Pakete werden dann bekannterweise bei Temperaturen von 140-145°C unter einem Druck von 7,85-8,83MPa 5min lang bis zur Stärke von 1 mm gepreßt. Der auf diese Weise hergestellte Schichtpreßstoff hat den Faktor der oberflächlichen Feuerverbreitung <20 gemäß IMCOFPX U/3, Anlage 1, und ein Rauchentwicklungsvermögen gemäß ASTME- 05,02.

Beispiel 2

Die Lackierwanne in der Imprägniereinrichtung wird mit wässeriger Lösung von in Anwesenheit von Magnesiumoxid kondensierten Resolphenolharz (pH-Wert 8 und Viskosität) gemessen mit Ford-Becher Nr.4 (80-12Os), das 10Gew.-% von Polyphosphorsäure und eine Lösung von ß-Oxycmin in Ammoniakwasser enthält, aufgefüllt. Durch die so zusammengestellte Lösung führt man ein Band aus Zellulosepapier hindurch, wobei das Papier mit 32-39Gew.-% von Harz angereichert wird. Anschließend geht das Papierband durch den zonenweise beheizten Trockentunnel der Imprägniermaschine, in dem der Gehalt von flüchtigen Teilen auf 6-8Gew.-% eingestellt wird. Der so vorbehandelte Papierträgerstoff wird in gewünschte Maßbogen geschnitten und zusammen mit den Bogen von Zellulosedekorpapier, das mit einer Lösung von Melaminformaldehydharz mit pH-Wert 8, das 5Gew.-% einer Lösung von Polyphosphorsäure und eine Lösung von ß-Oxyamin in Ammoniakwasser enthält, getränkt und ähnlich wie das Trägerpapier getrocknet wurde, in Pakete geschichtet. Die Pakete werden dann bekannterweise bei Temperaturen von 140-145°C unter einem Druck von 7,85-8,83MPa 5min lang bis zur Stärke von 1mm gepreßt. Der auf diese Weise hergestellte Schichtpreßstoff erfüllt dis Anforderungen hinsichtlich Qualität und Rauchentwicklung nach Klasse I, nach dem skandinavischen Verfahren NT Fire 004.

Beispiel 3

Die Lackierwanne in der Imprägniereinrichtung wird mit wässeriger Lösung von in Anwesenheit von Magnesiumoxid kondensierten Resolphenolharz (pH-Wert 7-8 und Viskosität) gemessen mit Ford-Becher Nr.4 (80-120s) aufgefüllt. Durch die so zusammengestellte Lösung führt man ein Band aus dem Zellulosepapier hindurch, das 15Gew.-% von einem Gemisch von Ammonium-, Kalzium- und Magnesiumpolyphosphaten enthält, wobei das Papier mit 32-39 Gew.-% von Harz angereichert wird. Anschließend geht das Papierband durch den zonenweise beheizten Trockentunnel der Imprägniermaschine hindurch, in dem der Gehalt von flüchtigen Teilen auf 6-8Gew.-% eingestellt wird. Der so vorbahandelte Papierträger wird in gewünschte Maßbogen geschnitten und zusammen mit den Bogen von Dekorpapier, das mi* der wässerigen Lösung von Melaminformaldehydharz getränkt und ähnlich wie Trägerpapier getrocknet wurde, in Pakete geschichtet. Die Pakete werden dann bekannterweise bei Temperaturen von 145-150⁰C unter einem Druck von 7,83MPa 5min lang bis zur Stärke von 1 mm gepreßt. Der auf diese Weise hergestellte Schichtpreßstoff weist ein Faktor der oberflächlichen Feuerverbreitung < 20 gemäß IMCOFPX 11/3, Anlage 1, und ein Rauchentwicklungsvermögen gemäß ASTME - 08,02 auf.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von dekorativen Schichtpreßstoffen durch Imprägnierung von entsprechend modifiziertem Zelluloseträgerpapier mittels einer Lösung von Resolphenolharz, das ein feuerhemmendes Mittel enthält, und von Dekorpapier mittels einer Lösung von Melaminformaldehydharz, Vortrocknung der imprägnierten Papierschichton bei Temperaturen von 120-140°C und anschließende Härtung des aus Trägerschichten und Dekorschicht bestehenden Parkets bei Temperaturen von 130-150⁰C unter einem Druck von 7,85-8,85MPa, gekennzeichnet dadurch, daß das 5-10Gew.-% von Ammoniumpolyphosphat enthaltendes Trägerpapier mit einer wässerigen Lösung von in Anwesenheit von Oxiden zweiwertiger Metalle, insbesondere von Magnesiumoxid, kondensierten und feuerhemmendes Mittel 5-15Gew.-% von Polyphosphorsäure in Form von einen Gemisch von Verbindungen mit mindestens drei Phosphoratomen und eine Lösung von primären, sekundären und/oder tertiären aliphatischen Aminen oder ß-Oxyaminen in Ammoniakwasser oder Methanol in einer Menge, die den pH-Wert der Harzlösung von 7-8 gewährleistet, enthaltenden Resolphenolharz imprägniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Aminlösung ein in Methanol gelöstes ß-Oxyamin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Zellulosekernpapier mittels einer wässerigen Lösung von in Anwesenheit von Magnesiumoxid kondensiertem Resolphenolharz, das 10-15Gew.-% Polyphosphorsäure, die ein Gemisch von Verbindungen mit mindestens drei Phosphoratomen darstellt und ß-Oxyaminlösung in Methanol in einer Menge enthält, die den pH-Wert 7-8 der Harzlösung gewährleistet, dagegen das Dekorpapier mittels einer Melaminformaldehydharzlösung getränkt, welche 5-10Gew.-% Metaphosphorsäure und ß-Oxyaminen in Methanollösung enthält in einer Menge, die den pH-Wert 8-9 der Harzlösung sichert, imprägniert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Zellulosekernpapier, welches

10-30 Gew.-% Ammonium- oder Kalzium- oder Magnesiumphosphat oder eine beliebige Mischung davon enthält, mittels einer wässerigen Lösung von in Anwesenheit von Magnesiumoxid kondensiertem Resolphenolharz, imprägniert wird.