PL157874B2 - Method of manufacture of decorative laminates of reduced inflammability and smoke generating capacity - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania laminatów dekoracyjnych, polegajacy na impregnacji odpowiednio modyfikowanego papieru celulozowego, rdzeniowego wodnym roztworem rezolowej zywicy fenolowej zawierajacej srodek zmniejszajacy palenie i papieru dekoracyjnego roztworem zywicy melaminowo-formaldehydowej, wstepnym wysuszeniu w temperaturze 120 - 140°C warstw imp- regnowanego papieru, a nastepnie utwardzeniu pakietu skladajacego sie z warstw rdzeniowych i dekoracyjnych w temperaturze 130°C - 150°C pod cisnieniem 7,85 - 8,85 MPa, znamienny tym, ze papier rdzeniowy zawierajacy 5 - 30% polifosforanu amonu, wapnia lub magnezu lub ich dowol- nej mieszaniny, impregnuje sie wodnym roztworem rezolowej zywicy fenolowej kondensowanej w obecnosci tlenków metali dwu wartosciowych, a zwlaszcza tlenku magnezu, zawierajacej 0 - 15% wagowych kwasu polifosforowego stanowiacego mieszanine zwiazków o minimum trzech atomach fosforu oraz roztwór amin alifatycznych pierwszo-, drugo i/lub trzeciorzedo- wych i B-hydroksyamin w wodzie amoniakalnej lub metanolu w ilosci zapewniajacej pH roztworu zywicy 7 - 8, a papier dekoracyjny impregnuje sie roztworem zywicy melaminowo- formaldehydowej zawierajacej 0 - 10% wagowych kwasu metaczterofosforowego oraz metano- lowy roztwór B-hydroksyaminy w ilosci zapewniajacej pH roztworu 8 - 9. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania laminatów dekoracyjnych o obniżonej palności i dymotwórczości, polegający na sprasowaniu w podwyższonej temperaturze arkuszy papieru celulozowego impregnowanych roztworem żywic fenolowych i melaminowo-fenolowych.

Znanych jest wiele sposobów wytwarzania materiałów o obniżonej palności. Największe znaczenie w produkcji materiałów warstwowych wytwarzanych na bazie papieru i żywicy polikondensacyjnych o obniżonej palności ma stosowany trójtlenek antymonu do papieru oraz antypiren zawierający pochodną halogenową do żywicy.

Wytwarzanie laminatów prowadzi się metodami klasycznymi. W trakcie procesu prasowania pochodne halogenowe ulegają rozkładowi, co pociąga za sobą niepożądane skutki w postaci pęcherzy i rozwarstwienia płyt. Z polskiego opisu patentowego Nr 115 540 znane jest wytwarzanie laminatów dekoracyjnych o obniżonej palności przez zastosowanie papieru celulozowego modyfikowanego synergiczną mieszaniną antypirenów addytywnych tj. trójtlenku antymonu i kopolimerów np. chlorku winylu i chlorku winylidenu. Również w celu podwyższenia odporności laminatu papierowego na palenie, stosuje się estry kwasu fosforowego. Wytworzone tym sposobem laminaty zaliczane są do grupy materiałów wolno rozprzestrzeniających płomień po powierzchni .

Z opisu patentowego nr 107 988 pt. Sposób wytwarzania tworzyw warstwowych znane jest uniepalnianie laminatów przy użyciu mieszaniny bromowanego dwunonylofenolu, bromowanego 2.2 bis/4-hydroksyfenylo propanu.

Również z opisu patentowego nr 97 857 pt. Sposób wytwarzania laminatów odpornych na palenie, samogasnących znane jest uniepalnianie laminatów. Jako środek ognioochronnyw tym rozwiązaniu proponuje się eter pięciobromodwufenylowy lub mieszaninę eteru pięciobromodwufenylowego z dalszymi produktami bromowania eteru dwufenylowego.

Proces snmogaśnlęcin w przypadku laminatów wytworzonych według wyżej opisanych sposobów polega na wydzielaniu dymów hamujących dostęp tlenu do płonącej powierzchni. Gazy te są duszące, trujące i ciemne i dyskwalifikują całkowicie stosowanie tych laminatów jako warstwy dekoracyjne w ilościach dużych w pomieszczeniach zamkniętych.

157 874

Przykład III . Przez wannę lakierującą urządzenia impregnującego napełnioną wodnym roztworem rezolowej Żywicy fenolowej skondensowanej w obecności tlenku magnezu o pH 7-8 i lepkości 80-120 sek. wg kubka Forda Nr 4 przepuszcza się wstęgę papieru celulozowego zawierającego 15¾ wagowycn mieszaniny polifosforanów amonu, wapnia i magnezu do zawartości Żywicy w nasyconym nośniku 32-39¾ wagowych i przepuszcza przez tunel suszący maszyny impregnującej, tak aby uzyskać zawartość części lotnych 6-8¾. Tak spreparowany nośnik papierowy tnie się następnie na arkusze o Żądanych wymiarach i układa w pakiety razem z arkuszami papieru dekoracyjnego nasyconego wodnym roztworem Żywicy melaminowo-formaldehydowej i poddano obróbce termicznej podobnie jak papier rdzeniowy.

Przygotowany pakiet prasuje się znanymi metodami w temperaturze 145-150*C pod ciśnieniem 7,85 MPa w czasie 5 min. na 1 mm. Wytworzony laminat posiada wskaźnik powierzchniowego rozprzestrzeniania się płomienia poniżej 20 zgodnie z wymaganiami IMCOFPX II/3 Aneks 1 oraz dymotwórczości zgodnie z normą ASTME-05,02.

Przykład IV. Przez wannę lakierującą urządzenia impregnującego napełnioną wodnym roztworem żywicy fenolowej skondensowanej w obecności tlenku magnezu i lepkości 80-120 sek. wg kubka Forda Nr 4 zawierającej 7¾ wagowych kwasu polifosforowego oraz roztwór trój/B-hydroksyetylo/aminy i trój-etyloaminy w amoniaku w ilości zapewniającej pH roztworu 8, przepuszcza się wstęgę papieru celulozowego zawierającego 8¾ polifosforanu amonu do uzyskania zawartości żywicy w nośniku 32-39¾ wagowych, następnie przepuszcza się wstęgę przez tunel suszący maszyny impregnującej, ogrzewanej strefowo, tak aby uzyskać zawartość części lotnych 6-8¾ wagowych. Tak przygotowany nośnik tnie się na arkusze o żądanych wymiarach i układa w pakiety razem z arkuszami papieru celulozowego dekoracyjnego nasyconego roztworem żywicy melaminowo-formaldehydowej i poddano obróbce termicznej podobnie jak papier rdzeniowy, następnie prasuje się znanymi metodami w temperaturze 140-145C pod ciśnieniem 7,85 do 8,85 MPa w czasie 5 min. na 1 mm grubości. Wytworzony tym sposobem laminat posiada wskaźnik powierzchniowego rozprzestrzeniania się płomienia poniżej 20 zgodnie z normą ASTME-05,02.

Przykład V. Przez wannę lakierującą urządzenia impregnującego napełnioną wodnym roztworem rezolowej żywicy fenolowej skondensowanej w obecności tlenku magnezu o lepkości 80-120 sek. wg kubka Forda Nr 4 zawierającej 8¾ wagowych polifosforowego kwasu oraz roztwór trój/B-hydroksyetylo/aminy i trójetanoloaminy w 25% roztworze wody amoniakalnej, w ilości zapewniającej pH roztworu 8; przepuszcza się wstęgę papieru celulozowego zawierającego 7¾ polifosforanu magnezu do uzyskania zawartości żywicy w nośniku 32-39¾ wagowych, a następnie przepuszcza się wstęgę papieru przez tunel suszący maszyny impregnującej, ogrzewanej strefowo tak, aby uzyskać zawartość części lotnych 6¾ wagowych. Tak spreparowany nośnik papierowy tnie się na arkusze o Żądanych wymiarach i układa w pakiety razem z arkuszami papieru celulozowego dekoracyjnego nasyconego roztworem żywicy melaminowo-formaldehydowej o pH 8 zawierającej 3¾ wagowych roztworu kwasu polifosforowego i roztwór trój/B-hydroksyetylo/aminy w wodzie amoniakalnej i poddano jak papier rdzeniowy obróbce termicznej. Przygotowany pakiet prasuje się znanymi metodami w temperaturze 140-147’C pod ciśnieniem 7,B5 do 8,83 MPa w czasie 5 min. na 1 mm. Wykonany laminat spełnia wymagania jakości i dymotwórczości dla I klasy metody skandynawskiej NT Fire 004.

Przykład VI. Przez wannę lakierującą urządzenia impregnującego napełnionego roztworem żywicy rezolowej modyfikowanej lub niemodyfikowanej przepuszcza się wstęgę paoieru celulozowego zawierającego 10¾ wagowych polifosforanu amonu do uzyskania żądanej zawartości żywicy w nośniku, a następnie przepuszcza się wstęgę przez tunel suszący maszyny impregnującej, ogrzewanej strefowo tak, aby uzyskać zawartość części lotnych 6-8¾ wagowych. Tak przygotowany nośnik tnie się na arkusze o żądanych wymiarach i układa w pakiety razem z arkuszami papieru celulozowego dekoracyjnego nasyconego roztworem żywicy melaminowo-formaldehydowej i poddano obróbce termicznej podobnie jak papier rdzeniowy, następnie pakiet orasuje się znanymi metodami. Wykonany tym sposobem laminat posiada wskaźnik powierzchniowego rozprzestrzeniania się płomienia poniżej 20 zgodnie z wymaganiami lMC0FPXII/3 Aneks 1.

157 874

Z opisu patentowego RFN Nr 2 404 780 znane jest stosowanie fosforanu amonowego i dwuamonowego oraz kwasu fosforowego do uniepalniania papieru. Są to jednak środki nietrwałe, których działanie uniepalniające polega na rozkładzie już w temperaturze poniżej 100’C na amoniak i kwas fosforowy, a w wyższych temperaturach na wytwarzaniu kwasów fosforowych związane z wydzielaniem wody. Rozkład w temperaturach poniżej 100*C dyskwalifikuje stosowanie tak przygotowanego papieru do wytwarzania laminatów, ponieważ proces suszenia preimpregnatu i prasowania płyt odbywa się w temperaturach wyższych niż 100*C. Ponadto struktura papieru wytwarzanego wg w/w patentu uniemożliwia nasycanie żywicą

Znane jest ze stanu techniki stosowanie polifosforanu amonu do wytwarzania powłok' ognioochronnych samopęczniejących.

Znane jest również stosowanie związków polifosforowych do polimerów bezwodnych, w procesach przetwórczych jednoetapowych np. wytwarzanie powłok ognioodpornych wyrobów wtryskowych itp Niemożliwym do przeprowadzenia, lub co najmniej bardzo utrudnionym jest dodawanie związków fosforu do wodnych roztworów alkalicznych żywic rezolowych, zwłaszcza stosowanych do wieloetapowego przetwórstwa (wytwarzanie laminatów związane z impregnacją papieru, suszeniem preimpregnatu i prasowaniem płyt). W środowisku wodnym następuje hydroliza kwasów i soli fosforowych powodująca żelowanie żywic i w dalszym etapie przedwczesne utwardzanie żywic.

Znane jest również stosowanie fosforoorganicznych polimerów zawierających 15% fosforu i 27% chloru do uniepalniania głównie pianek poliuretanowych, polimetakrylanu metylu oraz żywic fenolowych, epoksydowych i poliestrowych.

Jednak polimery fosforoorganiczne nie są rozpuszczalne w wodzie, a więc nie można ich stosować do wodnych roztworów żywic. Ponadto palenie również przebiega z wydzielaniem dużej ilości dymów, ze względu na dużą zawartość części organicznych chloru.

Na podstawie wieloletnich doświadczeń stwierdzono, że w przypadku laminatów dekoracyjnych stosowanych zwłaszcza w pomieszczeniach zamkniętych, np. jako wyposażenie statków, wagonów nie wystarcza aby laminat przestał się palić. Z procesem samogaśnięcia me może wiązać się wydzielanie duszących, trujących, ciemnych dymów, które uniemożliwiają opuszczenie palących się pomieszczeń.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania laminatów o obniżonej palności i dymotwórczości spełniających wymagania stawiane materiałom trudnopalnym stosowanym w pomieszczeniach zamkniętych, zwłaszcza w okręto'wnictwie i kolejnictwie.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wprowadzenie jako środka uniepalniającego kwasu polifosforowego w obecności roztworu amin, do roztworu żywic ι/luo polifosforanów do nośnika dało nieoczekiwany efekt wysokiego uniepalnienia laminatu przy minimalnej ilości wydzielonych, przeźroczystych i nietoksycznych dymów.

Kwas polifosforowy stanowi mieszaninę różnych związków, w tym głównie kwasu trójpolifosforowego, wyższych pierścieniowych i łańcuchowych oraz kwasu pirofosforowego. Kwas polifosforowy zawiera co najmniej 80% wagowych ^2^5'

Istotą rozwiązania jest nasycenie papieru rdzeniowego zawierającego 5-30% polifosforanu amonu, wapnia lub magnezu lub ich dowolnej mieszaniny wodnym roztworem rezolowej żywicy fenolowej kondensowanej w obecności tlenków metali owuwartościowych, a zwłaszcza tlenku magnezu, zawierającym 0-15% wagowycn kwasu poiifosforowego stanowiącego mieszaninę związków o minimum trzech atomacn fosforu oraz roztwór amin alifatycznych, pierwszo, drugo, i/lub trzeciorzędowych i B-hydroksyamin w wodzie amoniakalnej lub metanolu w ilości zapewniającej pH roztworu żywicy 7-3. Papier dekoracyjny imoregnuje się roztworem żywicy melaminowo-formaldehydowej zawierającej 5-10% wagowych kwasu metaczterofosforowego oraz metanolowy roztwór B-hydroksyamin w ilości zapewniającej pH roztworu żywicy B-9. Korzystnie jest jako roztwór amin zastosować 3-hydroksyaminę w metanolu.

Palenie się laminatów wytworzonych według wyżej zaproponowanego sposobu z zastosowaniem do uniepalniema związków polifosforowych przebiega według innego mechanizmu niż zna4

157 874 nych dotychczas laminatów trudnopalnycb. Stosowane związki poi i fosforowe to mieszanina głównie trójpolifosforowych kwasów wyższych pierścieniowych i łańcuchowych lub ich soli. Wprowadzenie fosforu w formie skondensowanej decyduje o mechaniźmie palenia. Podczas palenia kwas fosforowy dąży do bezpośredniego, początkowego rozkładu dając nielotne produkty o znacznie większych rozmiarach molekularnych, które podczas dalszej destrukcji dają wiele pierwotnego węgla organicznego w postaci zwęglonej pozostałości, wytwarzając mało gazów niepalnych dzięki wprowadzeniu związków polifosforowych. Reakcja kwasu fosforowego lub bezwodnika ze zwęgloną pozostałością wytworzoną na etapie rozkładu ogranicza utlenianie węgla. Ponadto fosfor związany tworzy na powierzchni płonącego materiału szklistą powłokę-warstwę ochronną, która ogranicza dostęp tlenu oraz tworzy barierę dla palnych tlenków węgla lub innych substancji lotnych.

Gdy węgiel utlenia się, fosfor ulega redukcji, jest to reakcja endotermiczna powodująca dalszą absorpcję ciepła z procesu palenia.

Dodatkowo tlenki metali stosowane do kondensacji żywicy tworzą kompleksy z grupami fosforowymi, wpływają na obniżenie prawdopodobieństwa palenia poprzez tworzenie mechanicznego czynnika oddzielającego dopływ tlenu.

Słaba rozpuszczalność w wodzie związków polifosforowych, wynikająca z małej zawartości grup hydroksylowych jest dodatkową zaletą zapewniającą niską chłonność wody przez laminaty, co jest parametrem bardzo ważnym dla wyrobów stosowanych w okrętownictwie, zapewnia również stosowanie tych laminatów w różnych klimatach.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach realizacji.

Przykład I. Wannę lakierującą urządzenia impregnacyjnego napełnia się wodnym roztworem rezolowej żywicy fenolowej skondensowanej w obecności tlenku magnezu zawierającej 10¾ wagowych kwasu polifosforowego oraz roztwór trójetanoloaminy w metanolu. PK roztworu wynosi 7-8, a lepkość mierzona wg kubka Forda Nr 4 wynosi 80-120 sek. Przez tak przygotowany roztwór przepuszcza się wstęgę papieru celulozowego zawierającego 10¾ wagowych polifosforanu amonu do uzyskania 32-39¾ żywicy w nośniku. Następnie papier przepuszcza się przez tunel suszący maszyny impregnującej ogrzewanej strefowo, tak aby uzyskać zawartość części lotnych 6-8¾ wagowych. Tak spreparowany nośnik papierowy tnie się następnie na arkusze o żądanych wymiarach i układa się w pakiety razem z arkuszami papieru celulozowego rnernodyfikowanego, zadrukowanego odpowiednimi wzorami dekoracyjnymi, nasyconego wodnym roztworem żywicy melaminowo-formaldehydowej i poddano oodobnie jak papier rdzeniowy obróbce termicznej, a następnie prasuje znanymi metodami w temperaturze 140-145°C pod ciśnieniem 7,85 do 8,83 MPa w czasie 5 min. na 1 mm grubości. Wytworzony tym sposobem laminat posiada wskaźnik powierzchniowego rozprzestrzeniania się płomienia poniżej 20, zgodnie z wymaganiami IMC0FPXII/3 Aneks 1, oraz dymotwórczość zgodną z normą ASTME-05,02.

Przykład II. Przez wannę lakierującą urządzenia impregnującego napełnioną wodnym roztworem rezolowej żywicy fenolowej skondensowanej w obecności tlenku magnezu o pH 8 i lepkości 80-120 sek. mierzonej według kubka Forda nr 4 zawierającej 15¾ wagowych kwasu poiifosforowego oraz roztwór 8-hydroksyaminy w wodzie amoniakalnej przepuszcza się wstęgę papieru celulozowego do uzyskania zawartości żywicy w nośniku 32-39¾ wagowych, a następnie przepuszcza się wstęgę przez tunel suszący maszyny impregnującej, ogrzewanej strefowo, tak aby uzyskać zawartość części lotnych 6-8¾ wagowych. Tak spreparowany nośnik papierowy tnie się następnie na arkusze o żądanych wymiarach i układa w pakiety razem z arkuszami papieru celulozowego dekoracyjnego nasyconego roztworem żywicy melaminowo-formaldehydowej o pH 8 zawierającej 5¾ wagowych roztworu kwasu poiifosforowego i roztwór B-hydroksyaminy w wodzie amoniakalnej i poddano podobnie jak papier rdzeniowy obróbce termicznej. Przygotowany pakiet prasuje się znanymi metodami w temperaturze i40-145°C pod ciśnieniem 7,85-8,85 MPa w czasie 5 min. na 1 mm. .Wykonany laminat spełnia wymagania jakości i dymotwórczości dla I klasy wg metody skandynawskiej NT Fire 804.

157 874

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   I. Sposób wytwarzania laminatów dekoracyjnych, polegający na impregnacji odpowiednio modyfikowanego papieru celulozowego, rdzeniowego wodnym roztworem rezolowej żywicy fenolowej zawierającej środek zmniejszający palenie i papieru dekoracyjnego roztworem żywicy melaminowo-formaldehydowej, wstępnym wysuszeniu w temperaturze 120-140’C warstw impregnowanego papieru, a następnie utwardzeniu pakietu składającego się z warstw rdzeniowych i dekoracyjnych w temperaturze 130*C-150’C pod ciśnieniem 7,85-8,85 MPa, znamienny tym, że papier rdzeniowy zawierający 5-30¼ polifosforanu amonu, wapnia lub magnezu lub ich dowolnej mieszaniny, impregnuje się wodnym roztworem rezolowej żywicy fenolowej kondensowanej w obecności tlenków metali dwuwartościowych, a zwłaszcza tlenku magnezu, zawierającej 0-15¼ wagowych kwasu polifosforowego stanowiącego mieszaninę związków o minimum trzech atomach fosforu oraz roztwór amin alifatycznych pierwszo, drugo i/lub trzeciorzędowych i B-hydroksyamin w wodzie amoniakalnej lub metanolu w ilości zapewniającej pH roztworu żywicy 7-8, a papier dekoracyjny impregnuje się roztworem żywicy melaminowo-formaldehydowej zawierającej 0-10¼ wagowych kwasu metaczterofosforowego oraz metanolowy roztwór B-hydroksyaminy w ilości zapewniającej pH roztworu 8-9.
2. 2. Sposób wytwarzania laminatów według zastrz. 1, znamienny tym, że jako roztwór amin, stosuje się B-hydroksyaminę rozpuszczoną w metanolu.