DE2434734C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Polyurethanschaumstoff-Laminaten - Google Patents

Description

das Abbradverhalten der »Schmelze« optimal den zweckmäßig, die Säure bzw. säurebildenden Verbinjeweiligen Verarbeitungsbedingungen angepaßt wer- düngen erst mit der Erzeugung der klebrigen Schicht den kann. oder erst im Anschluß daran in diese Schicht aufGegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein bzw. einzubringen, da sonst die Gefahr besteht, daß Verfahren zur Herstellung von Kunststofflaminaten 5 die Säure bzw. die säurebildenden Verbindungen bei aus Polyätherpolyurethanschaumstoffer. durch Lami- der Ausbildung der Klebstoffschicht verdampfen. Die nieren solcher Schaumstoffbahnen mit dem gleichen bevorzugte Methode der Erfindung in dieser Ausfüh- oder anderen bahnförmigen Material, bei dem die rungsfonn sieht deshalb vor, die klebrige Schicht Schaumstoffbahn durch Vorbeifühien an einer War- durch Beflammung zu erzeugen und die Säure als mequelle auf Temperaturen oberhalb von 200° C er- io Bestandteil der bei der Beflammung anfallenden Verhitzt und oberflächlich angeschmolzen bzw. zersetzt brennungsgase der klebrigen Schicht zuzufügen,
und anschließend durch Anlegen bzw. Andrücken an In dieser Ausführungsform der Erfindung wird im das andere bahnförmige Material mit diesem verbun- allgemeinen eine Verbindung bzw. ein Stoffgemisch den wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in in den Brenner eingespeist, welches die katalytisch die Schicht der Schmelz- bzw. Zersetzungsprodukte 15 wirksame Säure bei erhöhten Temperaturen und/oder eine Halogenwasserstoffsäure einbringt bzw. dort in bei der Verbrennung bildet Besonders bevorzugt situ bildet. Bevorzugt wird erfindungsgemäß mit kann es sein, halogenierte organische Verbindungen Chlor- und/oder Bromwasserstoffsäure gearbeitet, die z. 3. Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchloals solche in die Polyätherpolyurethanschmelze ein- rid, Chloroform, Bromoform, Dichloräthan oder Digebracht oder dort durch thermische Zersetzung ent- »o chloräthylen in den Brenner bzw. in die Flamme einsprechender Halogenverbindungen, insbesondere or- zuführen. Hier können relativ leicht flüchtige orgsganischer Halogenverbindungen, beim Erhitzen der nische Halogenverbindungen bevorzugt sein, d. h. Schaumstoffoberfläche gebildet werden. Verbindungen, die ein Molekulargewicht unterhalb Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die 400 aufweisen. Es können aber auch schwerer flüch-Gegenwart solcher Säuren in den öligen Zersetzungs- as tige Halogenverbindungen eingesetzt werden, die beiprodukten von Polyätherpolyurethanen die Klebrig- spielsweise durch Einsprühen ihrer Lösung in einem keit dieses Materials außerordentlich verbessert. brennbaren Lösungsmittel angewendet werden.
Einerseits wird der Anfangs-Tack des Schmelzklebers Die Menge der die Flamme bzw. in den Brenner beträchtlich erhöht, andererseits wird die Endfestig- eingespeisten Säure bzw: die Menge der halogenhalkeit der Verklebung verbessert. Diese Beobachtungen 30 tigen Verbindung, die sich bei Erhitzung und/oder sind völlig überraschend. Bisher war angenommen Verbrennung unter Bildung von Säure zersetzt, hängt worden, daß das Abbinden der durch Erhitzen bzw. von den Verfahrensbedingungen im einzelnen ab, Beflammen erweichten Polyurethanoberflächen seinen beispielsweise von der Tiefe des Abbrandes und der Ursprung in der Rückreaktion freier Isocyanatgrup- gewünschten Festigkeit der Kaschierung. In die Bepen mit freien Hydroxylgruppen hat. Man hätte auf- 35 rechnung dieser Menge geht natürlich auch der Hagrund dieser Ansicht eine katalytische Beschleuni- logengehalt eventuell eingesetzter Verbindungen ein. gung des Abbindens der thermischen Zersetzungs- Im allgemeinen liegt die den Brenner bzw. der produkte allenfalls bei Verwendung typischer Kata- Flamme zugeführte Menge an säurebildendem Matelysatoren für die Polyurethanpolyaddition beobach- rial im Bereich zwischen etwa 0,5 g und 10 g pro ten sollen. 40 Quadratmeter der zu beflammenden Polyätherpoly-Der erfindungsgemäß erzielte Anfangs-Tack ist so urethanschaumstoffoberfläche. Bevorzugt können hoch, daß Polyätherpolyurethanschaumstoffbahnen Werte zwischen 1 g und etwa 5 g/m² sein,
von 3 mm Stärke und mehr, beispielsweise von 6 mm In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung bis zu 2 cm Stärke und noch mehr einwandfrei ohne wird die Ausrüstung und Vorbereitung wenigstens Komplikationen kaschiert werden können. Dabei 45 der Oberfläche des Polyätherpolyurethanschaumstoffkann ohne Nachteile die Bahn des Schichtstoffes be- materials für die anschließende Kaschierung zeitlich reits wenige Sekunden oder sogar Sekundenbruch- unabhängig vomKaschierungsvorgang vorgenommen, teile nach dem Aneinanderlegen der einzelnen Bah- In dieser Ausführungsfonn wird das Schaumstoffnen beispielsweise über Rollen umgelenkt werden. material wenigstens oberflächlich mit einem Material Gleiches gilt natürlich auch für dünnere Schaumstoff- 50 imprägniert, welches die Säure oder Verbindungen bahnen, deren Stärke aus praktischen Erwägungen enthält, welche beim nachfolgenden Erhitzen bzw. heraus selten weniger als etwa 1 mm sein wird. Beflammen die Säuren in situ innerhalb der klebrigen Die Art und der Zeitpunkt, zu dem die Halogen- Schicht bilden. Auf diese Weise werden die Vorbewasserstoffsäure in die Schmelzkleberschicht einge- reitung des Schaumstoffs und dessen Kaschierung bracht wird, sind nicht kritisch, sofern zum anschlie- 55 zeitlich voneinander unabhängig, so daß dem Kaßenden Kaschiervorgang die Säure in der klebrigen schierer vom Schaumstoffhersteller ein Material zur Schicht schließlich zugegen ist. Es lassen sich daher Verfügung gestellt werden kann, das im Kaschierinsbesondere drei grundsätzliche Möglichkeiten für betrieb ohne Umstellung bestehender Vorrichtungen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie üblicher Polyesterpolyurethanschaura verarbeitet unterscheiden. 60 werden kann.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung In dieser zweiten Ausführungsfonn wird die zu

wird die Säure, bzw. die diese bildende Verbindung kaschierende Schaumstoffbahn wenigstens oberflach-

von außen auf die zu kaschierende Schaumstoffober- lieh mit einer beim Erhitzen die gev/ünschte Säure

fläche aufgebracht, z. B. aufgedüst. So kann beispiels- abspaltenden Verbindung imprägniert. Beim Ka-

weise die Säure bzw. die säurebildende Verbindung 65 schiervorgang wird dann diese imprägnierte Ober-

über den Gasbrenner oder über einen zum Gas- fliehe beispielsweise befiammi. Hierbei bildet sich in

brennerstab bzw. IR-Strahler benachbart angeordne- situ in der entstehenden Schmelzkleberschicht die die

ten Düsenstab aufgebracht werden. Es ist dabei Klebrigkeit erhöhende Säure.

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Als Imprägniermittel, die bei Erhitzen und/oder Be- weitere Verbindungen, die für die Zwecke der Erfin-

flammung Halogenwasserstoffsäure bilden, sind alle dung geeignet sind, lassen sich aus der einschlägigen

Verbindungen geeignet, die bei den Temperaturen Literatur ermitteln.

der Ausbildung des Schmelzklebers eine signifikante Organische Halogenverbindungen, in welchen Ha-Säurcbildung innerhalb des Zeitraumes zeigen, wel- 5 logenatome aktiviert sind, können besonders bevorcher die Dauer des Kontaktes der imprägnierten zugt sein. Eine solche Aktivierung liegt z. B. bei Sch^umslufiOberfläche mit der Wärmequelle nicht Halogenatomen vor, die in α-Stellung zu einem arowesentlich überschreitet. Geeignet sind beispielsweise matischen Ring oder zu einer Äther- bzw. Hydroxyl-Verbindungen, welche bei Temperaturen zwischen gruppe oder Aminogruppe oder einer anderen He-80 und 600° C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und io terofunktion stehen. Eine solche Aktivierung liegt 500° C, insbesondere zwischen 200 und 400° C, die ferner bei vicinaler Stellung zu starkelektronegativen gewünschten Säuren abspalten. Auch hier liegen die Substiruenten, also beispielsweise bei vicinalen Di-Meagen der säurebildenden Verbindungen zwischen bzw. Polyhalogeniden, wie 1,2-Dichloräthan, vor.
etwa 0,5 und 10 g/m* der zu kaschierenden Schaum- Die eingesetzten Halogenwasserstoff abspaltenden Stoffoberfläche, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 15 Verbindungen können niedermolekular oder auch 5 g/m* dieser Oberfläche. Diese Zahlen gelten für hochmolekular sein oder auch mittlere Molekulareinen normalen Abbrand von etwa 0,4 bis 0,8 mm gewichte aufweisen. Unter niedermolekularen MoIeder Oberfläche bei Erhitzen bzw. Beflammen. Der kulargewichten werden solche bis etwa 700 verstanrechnerische Halogenwasserstoffgehalt der zur Im- den, hochmolekulare Verbindungen sind solche mit prägnierung eingesetzten Verbindungen kann über »0 Molekulargewichten oberhalb von etwa 10 000. Im 90·/» betragen, kann aber auch sehr gering sein; im allgemeinen gehören die zur Imprägnierung verwenallgemeinen liegt dieser Gehalt zwischen etwa 15 und deten Verbindungen zu den Komponenten mit niede-80%, vorzugsweise bei etwa 25 bis 70 Gew.-°/o. rem oder mittlerem Molekulargewicht. Bei Einsatz

Verbindungen, welche innerhalb des genannten von hochmolekularen Verbindungen kann es zweck-

Temperaturbereichs für die Durchführung des Ver- »s mäßig sein, diese in Mengen von weniger als 5 Gew.-

fahrens ausreichend Halogenwasserstoff abspalten, °/o, beispielsweise von 0,5 bis 2,5 Gew.-°/o, bezogen

sind den Verbindungen, welche direkt in den Brenner auf das Gewicht des nicht imprägnierten Materials

eingespeist werden, in der Wirkung sehr ähnlich. Im einzusetzen.

Gegensatz zu diesem werden jedoch bei den zur Die zur Imprägnierung verwendeten säureabspal-Imprägnierung eingesetzten Verbindungen keine be- 30 tenden Verbindungen können in beliebiger Weise auf sonderen Anforderungen an die Flüchtigkeit gestellt. die Oberfläche des Polyätherpolyurethanschaumstoffs Eine niedrige Flüchtigkeit der Imprägniermaterialien aufgebracht werden. Meist ist die Imprägnierung über kann sogar erwünscht sein. Zu nennen sind für diese eine Flüssigphase bevorzugt. Wird hier mit Lösungs-Ausführungsform z. B. weniger flüchtige Halogen- mitteln gearbeitet, so wird das Lösungsmittel zweckkohlenwasserstoffe, Halogen-Phosphorsäureester, α- 35 mäßigerweise verdampft, bevor die Schaumstoffbahn halogenierte Alkylaromaten, subst. und unsubstitu- der Kaschierung zugeführt wird.
ierte Ammoniumhalogenide. Vorteilhaft kann bei- Es kann zweckmäßig sein, nur etwa den Oberspielsweise die Verwendung von chlorierten höheren flächenbereich des zu kaschierenden Schaumstoffs zu Kohlenwasserstoffen wie Chlorparaffinen sein, die imprägnieren, der bei der Beflammung den Schmelzbeispielsweise Chlorgehalte zwischen etwa 30 und 40 kleber bildet. Die Eindringtiefe des Imprägniermittels 70*/q besitzen. Aber auch halogenierte Alkohole, hängt unter anderem von der Zellstruktur des Ester, Äther, aliphatische wie aromatische Carbon-' Schaumstoff materials ab; wird im angegebenen Sinne säuren sind geeignet. Als Einzelverbindungen sind gearbeitet, so bleibt die Hauptmasse des zu kaschiebeispielsweise Tetrabromäthan und Tetrabrombutan renden Schaumstoffmaterials vom Imprägniermittel zu nennen; ebenso wie Äthyljodid und Äthylbromid, « unberührt.

Benzotrichlorid, Bromoform, Benzylbromid, Chloral- Es ist jedoch auch möglich, den Schaumstoff

hydrat, 4-Chlor-2-Aminotlouol-HCl. Als Halogen- durchdringend mit dem säurebildenden Material zu

wasserstoff abspaltende substituierte Alkohole korn- imprägnieren. Im Zusammenhang damit ist eine

niTO beispielsweise ^,y-Dibrompropanol und yS^-Di- dritte Ausführungsform der Erfindung von besonde-

brombutanol in Frage. Die genannten Alkohole kön- 50 rer Bedeutung, die für die Praxis besondere Vorteile

nen auch in Form ihrer Ester oder Acetale eingesetzt haben kann.

werden. Nach der Abspaltung von Halogenwasser- In dieser dritten Verfahrensvariante ist erfindungs-

stoffen verflüchtigt sich häufig der Rest des Moleküls gemäß vorgesehen, einen Polyätherpolyurethan-

bei der Beflammung. schaumstoff einzusetzen, der die säureabspaltenden

Unter den halogenierten Phosphorsäureestern sind 55 Verbindongen in das Polyadditionsprodukt einge-Tricbloräthylphosphat, Bis- und Tris-03-chloräthyl)- baut enthält Erreicht wird das dadurch, daß schon phosphat, Tribromäthylphosphat, Tn-(1,3-dichlor- bei der Schaumstoffherstellung die halogenhaltigen propyl)-phosphat, Tris-(dibrompropyl)-phosphat zu Verbindungen mitverwendet werden. In an sich benennen. Aber auch entsprechende Ester der phos- kannter Weise kann dabei der halogenhaltige Bephorigen Säure sind verwendbar. Im übrigen sind 60 standteil eine Komponente des Polyurethan bildenstatt der genannten Halogenverbindungen auch die den Reaktionsgemisches sein, oder es kann die haloentsprechenden Verbindungen eines anderen Halo- genhaltige Verbindung einfach als Mischungsbestandgens geeignet Auch halogeniertes Trikresylphosphat teil der Polyurethanbildungsreaktion zugesetzt sein, kann verwendet werden. Als halogenhaltige Phos- ohne an der chemischen Reaktion selber teilzunehphate sind z. B. Dichloräthyl-Vinylphosphat, Bis-(2- 65 men. So lassen sich beispielsweise bei der Polykonbromäthyl)-2-brornäthylphosphonat und Dimethyl- densation halogenierte Diole einkondensieren, die bei (trichlor-a-hydroxyäthyl)-phosphonat zu nennen. Die Erhitzen unter Halogenwasserstoffabspaltung reagiegenannten Verbindungen sind lediglich Beispiele, ren. Bei der Polykondensation zur Bildung des Poly-

ätheipolyurethans können also beispielsweise chlorierte oder bromierte Polyäther mitverwendet werden, so beispielsweise die Umsetzungsprodukte von mehrwcrten Alkoholen mit Lpichlor-oder Epibromhydrin.

Erfindungsgemäß kann es jedoch bevorzugt sein, halogenwasserstolTabspaltende Verbindungen insbesondere der zuvor genannten Art bei derPolyurethanvcrschäumung mitzuvcrwenden, die als solche nicht an der Polyurethanbüdungsreaktion teilnehmen, jedoch aufgrund ihrer Gegenwart beim Verschäumungsvorgang gleichmäßig im Schaumstoff verteilt sind. Grundsätzlich bekannt ist es, beispielsweise zur Verbesserung der Verschweißbarkeit von Polyurethanen gegebenenfalls Halogen enthaltende Verbindungen wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid mit zu verschäumen. Ein anderes Anwendungsgebiet einer solchen Arbeitsweise ist die bekannte Herstellung von flammfest ausgerüsteten Polyurethanschäumen, wobei insbesondere auch Polyätherpolyurethanschäume mit halogenhaltigen Verbindungen flammfest ausgerüstet worden sind. Die bevorzugte erfindungsgemäßc Ausführungsform zur Erhöhung der Klebrigkeit des Schmelzklebers unterscheidet sich von diesen Vorschlägen des Standes der Technik jedoch dadurch, daß im Rahmen der Erfindung keine oder praktisch keine wesentliche flammfeste Ausrüstung des Polyätherpolyurethanschaumstoffs vorgesehen ist. Die Erfindung verwendet entweder solche halogenhaltigen Verbindungen, die aus sich heraus keine flammfeste Ausrüstung bewirken oder aber entsprechende halogenhaltige Verbindungen in so geringen Mengen, daß kein Flammschutz entsteht, wie er beispielsweise in den einschlägigen Standardnormen ASTM D 1692 oder DIN-Entwurf 75200 für flammgeschützte, insbesondere selbstlöschende Polyurethanschaumstoffe vorgeschrieben ist. Erfindungsgemäß bedeutet das insbesondere, daß mit so geringen Mengen an halogenhaltiger Verbindung gearbeitet werden kann, daß keine oder keine wesentliche Änderung der physikalischen Eigenschaften des Polyätherpolyurethanschaums gegenüber dem halogenfreien Vergleichsschaum auftritt. Bekannt ist ja, daß die flammfesten Schaumstofftypen insbesondere bezüglich des Druckverformungsrestes und der Stauchhärte stark verschlechtert sind, so daß besondere Maßnahmen erforderlich werden, um diese Nachteile wenigstens teilweise wieder auszugleichen. Erfindungsgemäß treten diese Schwierigkeiten nicht auf. Die Erfindung will ja keine Beeinflussung der — an sich brennbaren — Gasphase bei der thermischen Zersetzung des Schaumstoffs erreichen, sondern lediglich die katalytisch notwendigen Mengen an Halogenwasserstoffsäure in der gebildeten Schmelzkleberschicht vorsehen.

In dieser Ausführungsform der Erfindung kann es bevorzugt sein, mit 2 bis 6 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsteilen der halogenhaltigen Verbindung auf jeweils 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols zu arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich auf Polyätherpolyurethanschaumstoffe beliebigen Raumgewichts anwendbar, besondere Bedeutung besitzt es jedoch für das Gebiet der Leicht-Schäume, d. h. Schaumstoffe mit Raumgewichten unter 28 kg/m³, vorzugsweise unter 25 kg/m^s. Schaumstoffe der hier genannten Art mit Raumgewichten im Be reich von 17 bis 24 kg/m³ können besonders geeignet sein. Hier handelt es sich um Schaumstoffmaterialien, die ohnehin einem konventionellen Flammschutz kaum zugänglich sind.

Zur an sich bekannten Klasse der Polyätherpoly-

urethanschaumsloffe wird auf die einschlägige Fachlilcratur verwiesen, siehe beispielsweise hierzu UIlmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,

14. Band, 1963, S. 339 bis 363.

In den folgenden Durchführungsbeispielen wurde eine übliche Kaschieranlage für die Verarbeitung von

ίο Polyesterpolyurethanen verwendet, bei welcher die Erhitzung mit Hilfe eines zur Förderrichtung der Bahnen senkrecht stehenden Gasbrenners bewirkt wurde. Die Zusammensetzung der Kunststoffbahn wird in den einzelnen Beispielen angegeben; als anderes Material wurde ein 65°/o Acrylfaser und 35°/o Baumwolle enthaltendes Gewirke des Handeis verwendet. Die Bahnen wurden jeweils mit einer Geschwindigkeit von 40 m/Min, transportiert; die Intensität des Brenners wurde dabei so geregelt, daß sich ein Abbrand von ca. 0,4 mm ergab.

Die relative Festigkeit der Verbindung der beiden Materialien wurde jeweils an 50 mm breiten Proben des kaschierten Materials ermittelt, indem die Kraft bestimmt wurde, die erforderlich war, um die Komponenten des Schichtstoff mit einer Abreißgeschwindigkeit von 200 mm/Min, zu trennen. Die Bestimmung der Festigkeit wurde in jedem Versuch bis 24 Stunden nach Herstellung des Schichtstoffs mehrfach wiederholt; die erste Bestimmung wurde dabei wenige Minuten nach Fertigstellung des Schichtstoffs jeweils durchgeführt.

Die Versuchsergebnisse der einzelnen Beispiele sind in den Figuren grafisch dargestellt. Dabei gibt die Ordinate jeweils die zum Abreißen erforderliche Kraft in der Einheit 100 Pond an. Der Zeitpunkt der Versuchsdurchführung nach der Kaschierung ist auf der Abszisse in Minuten und für Messungen nach längerer Zeit in Stunden aufgetragen.

Die Ergebnisse bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise sind jeweils als durchgehende bzw. unterbrochene Linie dargestellt, während die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit unbehandeltem Schaumstoff jeweils punktiert dargestellt sind.

Beispiel 1

Ein Polyäther/Polyurethan-Schaumstoff vom Raumgewicht 20 bis 21 kg/m³ wurde auf bekannte Weise nach einer üblichen Grundrezeptur, die hier nicht beanspracht wird, aus (alle Mengenangaben sind Gewichtsteile)

100 Polypropylenoxyd

60,5 Toluylendüsocyanat (2,4/2,6-Isomerenver- hältnis 8 : 2)

5,00 Wasser

1,20 modifiziertes Silikon (UCC) 0,50 Tri-n-butylamin/Zinn-2-octoat-Katalysator

hergestellt.

Der erhaltene Schaumstoff wird als Schaumstoff A bezeichnet. Ein Schaumstoff B wurde entsprechend hergestellt, jedoch unter Einsatz von 4 Teilen Trisdichlorpropylphosphat als weitere Komponente.

Beide Schaumstoße wurden zu 8 mm starker Bahnenware aufgeschnitten und gegen das obengenannte Gewirke kaschiert. Die kaschierte Ware wurde am Ende der Maschine aufgedockt und in verschiedenen

Zeitabständen auf Haftfestigkeit der Kaschierung untersucht. Die Abhängigkeit der Haftfestigkeit von der Zeit zeigt Fig. 1.

Es zeigt sich, daß bereits 5 Minuten nach der Kaschierung die Haftfestigkeit bei Anwesenheit der Halogenwasserstoff abspaltenden Verbindung mehr als das Doppelte des Wertes beträgt, den ein nicht behandelter Polyäther/Polyurethan-Schaumstoff aufweist. Bereits nach 12 Minuten zeigt das erfindungsgemäß hergestellte Material eine Haftfestigkeit, die von dem unbehandelten Schichtstoff selbst nach 24 Stunden nicht erreicht wird. Der Anfangs-Tack ist also außerordentlich stark erhöht; das erfindungsgemäß erhaltene Produkt kann bereits wenige Minuten, beispielsweise 10 bis 15 Minuten nach seiner Herstellung, weiterverarbeitet werden, eine aufwendige Lagerung des kaschierten Materials unter Druck bzw. Spannung und Maßnahmen zur Verhinderung des Verrutschens der Bahnen gegeneinander entfällt. Die kaschierte Schaumstoffbahn weist eine Dicke von etwa 8 mm auf, trotz der hohen Stärke des Materials wird ein gleichmäßiges Produkt erhalten, welches keinerlei Verwerfungen aufweist.

Beispiel 2

Es wurden Schaumstoffe C und D mit einem Raumgewicht von ca. 30 kg/m·¹ auf bekannte Weise nach einer üblichen Grundrezeptur hergestellt aus (Mengenangaben in Gewichtsteilen):

100 Poiypropylenoxyd
40,6 Toluylendiisocyanat

(C 2,4/2,6-Isomerenverhältnis 8:2)
3,30 Wasser
0,80 Silikon
0,70 Tertiäramin/Zinn-2-octoat-Katalysator

Schaumstoff C entsprach der angegebenen Grundrezeptur, während Schaumstoff D mit 4,00 Teilen Tris-dibrompropylphosphat als weitere Komponente hergestellt wurde. Bei der Herstellung des Schaumstoffes D wurden von dem tertiären Amin 0,05 Teile weniger als bei Schaumstoff C verwendet.

Der erhaltene Schaumstoff wurde wiederum in 8 mm starke Bahnen aufgeschnitten und kaschiert, die kaschierte Ware wiederum aufgedockt und laufend auf Haftfestigkeit untersucht. Das Ansteigen der Haftfestigkeit mit der Zeit nach der Kaschierung zeigt Fig. 2.

Es zeigt sich, daß bereits nach 3 bis 5 Minuten, d. h. beim frühest möglichen Zeitpunkt der Haftfestigkeitsbestimnvjng, die Haftfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffes die eines auf herkömmliche Weise hergestellten Produktes um etwa das Doppelte übertrifft. Während nun die Haftfestigkeit der bahnförmigen Materialien aufeinander bei dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt in der Folgezeit steil ansteigt, nimmt bei dem auf herkömmliche Weise hergestellten Produkt die Haftfestigkeit nur relativ langsam zu. 30 Minuten nach der Kaschierung beträgt die Haftfestigkeit im Falle des erfindungsgemäß hergestellten Produkts das mehr als 20fache der Haftfestigkeit des auf herkömmliche Weise hergestellten Produktes. Die Haftfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffes beträgt dabei etwa das 2,5fache des Wertes, den der konventionell hergestellte Schichtstoff nach 24 Stunden erreicht.

Beispiel 3

Ein Polyäther/Polyurethan-SchaiimstolT, der dem ίο Schaumstoff A des Beispiels 1 entspricht, wurde zu 8 mm starker Bahnenwarc aufgespalten. Die zu kaschierende Seite der Schaunistoffbahn wurde mit Lösungen von Verbindungen besprüht, die bei Erhitzung Halogenwasserstoff abspalten. Dabei wurde soviel der Flüssigkeit verwendet, daß ca. 1 bis 3 g der Halogenwasserstoff abspaltenden Substanz pro m-' aufgetragen wurden. Als Lösungsmittel wurde die gerade zur Lösung ausreichende Menge Methylenchlorid verwendet. Nach dem Auftrügen der Lösung wurde ίο das Lösungsmittel von der vorbehandelten Ware abgedunstet und in üblicher Weise kaschiert.

a) Als Halogenwasserstoff abspaltende Substanz wurde ein bis zu einem Chlorgehalt von 7O°/o chloriertes Paraffin verwendet. Das Ansteigen der Haftfestigkeit mit der Zeit nach Jar Kaschierung ist in Fig. 3 dargestellt. 17 Minuten nach der Kaschierung beträgt die Haftfestigkeit im Falle des oberflächlich imprägnierten Schnunisuffes bereits etwa das Vierfache des bei dem nicht imprägnierten Material bcobachtetcn Wertes. Nach (geschätzt) 25 Minuten wird die Haftfestigkeit erreicht, die das ohne Imprägnierung herkömmlich kaschierte Material nach 24 Stunden aufweist. Wie in den übrigen Beispielen liegt auch hier ein beträchtlicher Unterschied in den End-Festigkeiten (24-Stunden-Wertcn) vor.

b) Zur Imprägnierung wurde eine Tetrabromäthan-Lösung (TBA) bzw. eine Tribromphenylallyläther-Lösung (TPA) verwendet. Kaschierung und Festigkeitsbestimmung wurde auf übliche Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in F i g. 4 grafisch dargestellt, sie werden, wie in den anderen Beispielen, mit den Ergebnissen bei der Kaschicrung von unbehandeltcm Schaumstoff verglichen.
Auch hier ist eine äußerst starke Erhöhung des Anfangs-Tack und Beschleunigung des Festigkeits-Verlaufes zu beobachten.

Beispiel 4

Ein dem Schaumstoff A des Beispiel 1 entsprechender Schaumstoff wurde zu 8 mm starker Bahnenware gespalten und ohne weitere Vorbehandlung gemäß Beispiel 1 in das Gewirke kaschiert. Während eines Teiies des Kaschiervorganges wurde dem Heizgas-

gemisch des Brenners Methylenchlorid in verdampfter Form zugeführt. Dazu wurde im Strom des Heizgases eine Menge von ca. 100 g Methylenchlorid pro Minute zur Verdunstung gebracht; bei einer Kaschiergeschwindigkeit von 40 m/Min, entspricht dies einem Einsatz von etwa 3—6 g Methylenchlorid pro m² zu kaschierenden Materials. F i g. 5 zeigt einen Vergleich der Haftfestigkeiten bei Flammkaschierung unter Zusatz bzw. bei Abwesenheit von Methylenchlorid.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

zeigt Dieser Anfangs-Tack muß so hoch sein, daß Patentansprüche: kurze Zeit nach der Kontaktierung der bahnförmigeii Materialien die Anwendung äußeren Druckes nicht

1. Verfahren zui Herstellung von Kunststoff- mehr erforderlich ist, um die Bahnen des Laminats laminaten aus Polyäther-Polyurethanschaumstof- 5 zusammenzuhalten. Nur bei Erfüllung dieser Vorfen durch Laminieren solcher Schaumstoffbahnen aussetzung sind die heute geforderten Arbeitsgemit dem gleichen oder anderem bahnförmigem schwindigkeiten beispielsweise im Flammkaschieren Material, bei dem die Schaumstoffbahn durch einzuhalten. Das besondere des hier betroffenen Ka-Vorbeiführen an einer Wärmequelle auf Tempe- schierverfahrens ist, daß die Schmelzkleberschicht raturen oberhalb von 200° C erhitzt und ober- io durch oberflächliche thermische Zersetzung des PoIyflächlich angeschmolzen bzw. zersetzt und an- urethanschaumstoffs gebildet wird, so daß also die schließend durch Anlegen bzw. Andrücken an Klebereigenschaften allein von dem zu kaschierenden das andere bahnförmige Material mit diesem ver- Polyurethanschaumstoffmaterial abhängen. Eine Bebunden wird, dadurch gekennzeichnet, einflussung der Klebereigenschaften dieser durch Abdaß man in die Schicht der Schmelz- bzw. Zer- 15 brennen gebildeten Haftschicht ist bisher nicht mögsetzungsprodukte eine Halogenwasserstoffsäure lieh gewesen.

einbringt bzw. dort in situ bildet. Es ist in der Fachwelt allgemein bekannt, daß nur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Polyesterpolyurethanschaumstoffe thermische Zersetkennzeichuet, daß man in an sich bekannter zungsprodukte bilden, die schnell abbinden und ins-Weise Chlor- und/oder Bromwasserstoff bei Be- 10 besondere den erwünschten hohen Anfangs-Tack flammung abspaltende Verbindungen in den aufweisen, so daß in kurzer Zeit eine hinreichend Schaumstoff bei seiner Herstellung einarbeitet, feste Verbindung zwischen den Bahnen des Laminats dabei aber solche organische Halogenverbindun- ausgebildet wird. Die Flammkaschierung von PoIygen und/oder solche Mengen der Verbindungen ätherpolyurethanen hat sich bis zum heutigen Zeitwählt, daß keine oder keine wesentliche Flamm- 35 punkt in der Praxis nicht durchsetzen können. PoIyschutzwirkung im fertigen Polyäther-Polyurethan- ätherpolyurethanschaumstoffe bilden bei der thermischaumstoff erzielt wird. sehen Zersetzung ölige Produkte, die zunächst keine

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Schmelzklebereigenschaften aufweisen und nur zödadurch gekennzeichnet, daß man die Halogen- gemd, unter Umständen erst nach einigen Tagen, wasserstoff abspaltbaren Verbindungen in den 30 abbinden. Insbesondere fehlt den Polyätherpolyure-Schaumstoff in Mengen von 2 bis 6 g Halogen- than-»Schmelzen« der für das Schmelzklebeverfahren verbindung pro 100 g Polyätherpolyol einarbeitet. erforderliche Anfangs-Tack. Die öligen Zersetzungsprodukte binden auch beim Abkühlen nicht rasch ab wie dies bei den Zersetzungsprodukten der Polyester-

35 polyurethane der Fall ist. Ein Abbinden der PoIy-

ätherurethan-Kleber tritt vielmehr erst beim weiteren Stehenlassen nach dem Abkühlen ein. Das führt dazu, daß beim Versuch der Kaschierung von PoIy-

Die Polyurethanschaumstoffkaschierung mit flä- ätherpolyurethanschaumstoffen, beispielsweise nach chenförmigen Gebilden, insbesondere Textilien oder 4° dem bekannten Flammkaschierverfahren, besondere Kunststoffbahnen, die selber auch in ,geschäumter Maßnahmen notwendig sind, eine sichere und unge-Form vorliegen können, erfolgt heute vorzugsweise störte Verbindung des gebildeten Laminats über verin der als Flammkaschieren bezeichneten Arbeits- gleichsweise lange Zeiträume aufrechtzuerhalten, beweise. Dieses Flammkaschieren wird beispielsweise in vor an die übliche Weiterverarbeitung des Laminats der DE-PS 11 28 123 geschildert. Durch direktes Ein- 45 gedacht werden kann.

wirken einer Flamme auf die Schaumstoffoberfläche Polyesterpolyurethanschaumstoffe weisen gegenwird eine solche Menge des Polyurethanschaumstoffs über Polyätherpolyurethanschaumstoffen verschieabgebrannt, daß die daraus gebildeten klebrigen Zer- dene weniger günstige Eigenschaften auf. Zu diesen Setzungsprodukte eine dauerhafte Verbindung der gehört der hohe Druckverformungsrest, der starke miteinander zu vereinigenden Materialien sicherstel- 50 Plateaueffekt und ein relativ harter Griff. Polyätherlen. Anstelle der direkt auftreffenden Flamme kann polyurethanschaumstoffe wären für viele Anwenauch mit heißen Gasen oder Infrarotstrahlung gear- dungszwecke den Polyesterpolyurethanen vorzuziebeitet werden, wie es beispielsweise in der DE-PS hen, sofern eine einfache Kaschierungsmöglichkeit 1016 680 oder der FR-PS 15 50 743 geschildert ist. etwa im Sinne des bekannten Flammkaschierverfah-Möglich ist es auch, die zu kaschierende Schaum- 55 rens bestünde.

Stoffoberfläche an einer heißen Oberfläche vorbeizu- Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die

führen, um auf diese Weise eine thermische Erwei- Kaschierbarkeit von Polyätherpolyurethanschaum-

chung der Zellränder zu bewirken. stoffen nach den geschilderten bekannten Verfahren

Man schafft bei diesem Verfahren durch ther- des Standes der Technik so zu verbessern, daß sie

mische Zersetzung der oberen Schaumstoffschicht 60 ebenso einfach und schnell verarbeitbar werden wie

Tröpfchen von klebrigen Zersetzungsprodukten und die Polyesterpolyurethanschaumstoffe. Insbesondere

drückt unmittelbar danach das Textil oder das andere geht die Erfindung von der Aufgabenstellung aus, die

bahnförmige Material auf die so klebrig gemachte Abbinde- bzw. Klebeeigenschaften von thermisch ge-

Schaumfläche. Voraussetzung für diese Arbeitsweise wonnenen Schmelz- bzw. Zersetzungsprodukten auf

ist, daß das thermische Zersetzungsprodukt des Poly- 65 der Oberfläche von Polyätherpolyurethanschäumen

urethanschaumstoffs tatsächlich ein hochklebriges zu verbessern, insbesondere zu beschleunigen. Diese

Material ist, das insbesondere eine rasch einsetzende Abbinde- bzw. Klebeeigenschaften sind dabei erfin-

Anfangsklebrigkeit, auch Anfangs-Tack genannt, dungsgemäß nach Belieben so zu beeinflussen, daß