DD264916A5 - Verfahren zur herstellung von neuen substituierten azomethinderivaten - Google Patents
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-
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Azomethinderivaten der allgemeinen Formel I, worin X1 Wasserstoff oder Nitro ist und X2 unter anderem C1-18-Alkyl, C2-6-Hydroxalkyl, C2-6-Aminoalkyl oder Phenyl. Die vollstaendige Aufzaehlung der moeglichen Bedeutungen fuer X2 ist dem Anspruch 1 zu entnehmen. Erfindungsgemaess werden bestimmte Benzaldehyde oder ein Acetal oder Acetat davon gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Loesungsmittels und/oder eines Katalysators mit einem primaeren Amin der Formel H2NX2 umgesetzt. Beispielsweise wird 5& (2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy!-2-nitro-benzyliden-anilin hergestellt. Formel (I)
Description
-2- 264 Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Unerwünschte Pflanzen (Unkräuter) und Fungi-Schädlinge der Kulturpflanzen verursachen in der Landwirtschaft durch Herabsetzung des Ernteertrages schwerwiegende Schäden. Zur Erhöhung der Wirksamkeit der landwirtschaftlichen Produktion werden Schädlingsbekämpfungsmittel gegen die Unkräuter und Fungi-Schädlinge eingesetzt, welche diese Schädlinge vertilgen oder deren Wachstum mindestens herabsetzen. Obwohl derartige Mittel bereits in sehr großer Anzahl bekannt sind, besteht immer noch ein Bedarf an verbesserten, vor allem die Umwelt möglichst gering belastenden Schädlingsbekämpfungsmitteln.
oder worin X2 weiterhin
Сг-β Hydroxyalkyl, oder
Сз-β Alkenyl oder
substituiertes Phenyl der allgemeinen Formel V, bedeuten kann, wobei in der allgemeinen Formel V X3 gleich oder verschieden sind und für C,_4 Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Amino oder Halogen, vorzugsweise
hlorstehen kann und η 1,2 oder 3 ist; oder
Aralkyl, C1-B Alkyl-phenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Teilformel (Vl) bedeutet, worin X1 die obige Bedeutung hat und m 2,3,4,5 oder 6 ist, wertvolle pestizide (herbizide und/oder fungizide) Eigenschaften aufweisen.
es sich hierbei um Azomethinderivate handelt.
mit einem primären Amin der allgemeinen Formel IM, worin X2 wie oben definiert ist, umsetzt, und danach die so erhaltene neue
(Ann. Chem. 131,118 [1864]). Im allgemeinen werden die Kondensationsprodukte Schiff-Basen bezeichnet. Eine ausführliche
hergestellt, z. B. substituierte Phenoxy-benzaldehydacetale (EP-PS 0064658) und Diacetate (DE-OS 3044810), substituierte
trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-C1^ Alkylimine sein können. Aus diesen Verbindungen wird jedoch nur das5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-tert. butylimin beschrieben, über dessen herbizide Wirkung wurdejedoch nichts offenbart.
benzaldehyd oder 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitrobenzaldehyd (Verbindungen der allgemeinen Formel II) undprimären Aminen der allgemeinen Formel III hergestellt werden.
a) Acetal oder ein Acetat eines Phenoxy-benzaldehyds der allgemeinen Formel Il wird mit einem primären Amin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels am Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt. Die Reaktion kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, unter Abdestillieren des gebildeten Alkanols oder der gebildeten Carbonsäure durchgeführt werden.
b) Man kann mit Vorteil so verfahren, daß marrein Phenoxybenzaldehyd der allgemeinen Formel Il in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur zwischen OX und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einem primären Amin der allgemeinen Formel III umsetzt.
Als Reaktionsmedium können geeignete inerte Lösungsmittel (z.B. Methanol.Äthanol, Propanole, Benzol, Toluol, Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid usw.) dienen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser kann gegebenenfalls unter Anwendung eines azeotropbildenden Lösungsmittels entfernt werden.
Die Kondensationsreaktion kann in Gegenwart einer Mineralsäure oder Lewis-Säure als Katalysator erfolgen. Hierfür eignen sich
z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bortrifluoridätherat, Zinkchlorid, Phosphoroxychlorid usw. Die Reaktion kann jedoch auch in Abwesenheit eines Katalysators erfolgreich durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren kann das Aldehyd und das primäre Amin in einer äquimolaren Menge verwendet werden, eine der Reaktionskomponenten (zweckmäßig das primäre Amin) kann jedoch auch in einem Überschuß eingesetzt werden.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Methoden isoliert werden. Das Reaktionsgemisch kann z. B. abgekühlt und filtriert werden. Das erhaltene Produkt kann gewünschtenfails durch Umkristallisierung aus einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Petroläther usw.) gereinigt werden.
Eine Gruppe der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzt herbizide und eine andere Gruppe fungizide Eigenschaften. Einige Verbindungen der allgemeinen Formel I üben beide Wirkungen aus und sind gleichzeitig herbizid und fungizid wirksam (pestizide Wirkung).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind gegenüber Kulturpflanzen (z. B. Mais, Sonnenblume, Erbse usw.) nicht phytotoxisch. Diese Abwesenheit der Phytotoxizität (Selektivität) ist im Falle von pestizid (herbizid und fingizid) wirksamen Verbindungen besonders wichtig, weil die auch eine herbizide Wirkung aufweisenden fungiziden Wirkstoffe gegenüber Kulturpflanzen im allgemeinen phytotoxisch sind. Bei den erfindungsgemäßen neuen Verbindungen treten diese Nachteile nicht
Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I üben besonders starke herbizide Wirkung aus:
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-anilinund
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-3-nitro-anilin.
Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders wirksame herbizide Wirkstoffe:
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxyJ-2-nitro-benzyliden}-3-trifluormethyl-anilin, {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxyJ-2-nitro-benzyliden}-3,4-dichlor-anilin, {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-2-chlor-5-trifluormethyl-anilin.
Aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich die folgenden Derivate durch ihre fungizide Aktivität aus:
bis-{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd}-äthylendiimin, {5-t(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxyl-2-nitro-benzyliden}-anilin,
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-2-chlor-5-trifluormethyl-anilin, {5-l(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-2-hydroxy-anilinund {3-[(2-Chkjr-4-trifluomiethyl/-phenoxy]-benzyliden}-3,4-dichlor-anilin.
Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders wertvolle fungizide Wirkstoffe:
{3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxyJ-benzyliden}-3-trifluormethyl-anilin,
{3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}-2-chlor-5-trifluormethyl-anilin, 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-propargylimin,
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxyl-2-nitro-benzyliden}-4-hydroxy-anilin, {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxyJ-2-nitro-benzyliden}-3,4-dichlor-anilin.
Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch ihre pestizide (herbizide und fungizide) Wirkung aus:
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-anilin,
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-2-chlor-5-trifluormethyl-anilinund {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-3,4-dichlor-anilin.
Die die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthaltenden herbiziden Mittel können im pre-Aussaat-Verfahren, im Vorausanlaufverfahren und Nachauflaufverfahren verwendet werden. Die Wirkstoffdosis kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren (z. B. der Art und Weise der Anwendung, das Maß der Unkrautbildung, das Genus und Spezies der Kulturpflanze, der Bodentyp, die meteorologischen Verhältnisse usw.) innerhalb von breiten Grenzen variiert werden. Es muß darauf geachtet werden, daß die gegenüber Kulturpflanzen gezeigte phytotoxische Grenze nicht überschritten werden soll. Nach unseren Versuchen beträgt die Wirkstoff dosis im allgemeinen 0,1-10,0 kg/ha"1, vorzugsweise 0,2-3,0 kg/ha"1.
Die erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können vorteilhaft in Form einer Spritzbrühe in einer Dosis von 100-1200 l/ha'1, vorzugsweise 300-600l/ha"1, mit einem Druck von 2,5-3,5 bar gesprüht werden.
Zur Bekämpfung von pflanzlichen Schädlingen und Fungi-Infektionen werden in der Landwirtschaft und im Gartenbau am häufigsten das Beizen, Sprühen und Stäuben angewendet. Pestizide Mittel — z.B. Beizmittel, Spritzbrühen, Stäubmittel usw.— die die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten, können selbstverständlich auf die Pflanze oder einen Teil davon oder in die Umgebung derselben aufgebracht werden, wo sich die Infektionsquelle entwickelt oder der Schädling weiterverbreitet.
Zur Herstellung von infektionsfreien Saatkörnern wird das Beizverfahren verwendet, wobei die Fungi, welche das Saatgut aus Richtung des Bodens infizieren, bekämpft werden.
Gegen Fungi, welche das Blätterwerk und die Früchte der Pflanzen gefährden, wird der Pflanzenbestand besprüht und bestäubt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können in einer Menge von 0,5-3,0kg/t"1 —vorzugsweise 1,0-2,0kg/t"1 — zur Beizung von Saatkörnern verwendet werden. Zum Sprühen und Stäuben wird eine Wirkstoffdosis von 0,1-5,0 kg/ha~1 — 0,5-3,0 kg/ha"1 —verwendet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können in üblichen Formen fertiggestellt werden, z. B. in Form von netzbaren sprühbaren Pulvern (WP), Suspensionskonzentraten (SC), mit Wasser vermischbaren Lösungskonzentraten (SL), emulgierbaren Konzentraten (EC), ohne Wasser aufbringbaren Granalien (S) oder Stäubemitteln (DP), öligen Suspensionskonzentraten (FO), Folien, vorzugsweise Samenfolien. Die Wirkstoffe können auch in Form von ULV-Kompositionen eingesetzt werden. In diesen erfindungsgemäßen pestiziden Mitteln wird der Wirkstoff mit festen oder flüssigen inerten Trägern oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit Hilfsstoffen vermischt.
Die obigen Hilfsstoffe können z.B. oberflächenaktive Mittel, wie Netz-, Suspendierungs-, Dispergierungs-, Emulgierungsmittel, das Zusammenklumpen oder Zusammenkleben verhindernde Mittel, Haftmittel, das Herunterrinnen verhindernde und das Eindringen fördernde Mittel, die biologische Wirksamkeit aufrechterhaltende oder erhöhende Mittel, Schaumbekämpfungsmittel usw. sein.
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den Beispielen 1-24 beschrieben. In den Beispielen A-D wird die Herstellung von Referenzverbindungen ähnlicher Struktur offenbart (Tabelle 1). Bei den in einigen Beispielen angegebenen spektroskopischen 1H-NMR-WeHBn wird die auf der allgemeinen Formel IV angegebene Bezeichnung verwendet.
Die Bezeichnung der Stellung von einigen Protonen weicht von derselben der Nomenklatur ab; die hier verwendete Methode ermöglicht jedoch eine einheitliche spektroskopische Auswertung.
Die in den Beispielen vorkommenden spektroskopischen 1H-NMR-Angaben beziehen sich auf den X2-TeU der allgemeinen Formel I. Die Protonen des Diphenyläthergerüstes erscheinen wegen des schwachen induktiven Effektes des X2-TeUs bei einem identischen chemischen Verschiebungswert:
δ H37,75 (d, J35 = 3Hz). δ H5 = 7,55 (dd, J56 = 9Hz), δ H6 = 7,12 (d, J85 = 9Hz), δH2 = 7,60 (d, J2-6 = 3Hz), δ Hs = 8,05 (d, Js,e = 8Hz), δ H6 = 6,95ppm (dd, Je,5 = 8Hz, J6,2 = 3Hz)
Im IR-Spektrum der Verbindungen verschwindet das für die Formylgruppe charakteristische γ C=O = 1700cm"1 Band, dafür erscheint das γ C=N = 1580cm~1 Band. Das für die Diphenylether charakteristische γ „C-Q-C = 1270cm"1 Band erscheint bei etwa γ ,C-O-C = 1120 cm"1.
Substituentendefmition und Schmelzpunkt der in den Beispielen beschriebenen Wirkstoffe
wirkstoff ~~ ~ ~~~"
Beispiel Nr. X2 X1 Schmelz
punkt (Siedepunkt) 0C
1 2 3 4
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
A B C D
| HCH2J7CH3 | NO2 |
| HCH2CH=CH2 | NO2 |
| -CH2C=CH | NO2 |
| -CH2CH2N=CH(NO2)C6 | |
| H3OC6H^-CM-CF3 | NO2 |
| 4CH2)6N=CH(NO2)CeH3OC6 | |
| -H3-2-CI-4-CF3 | NO2 |
| HCH2J2OH | NO2 |
| -CH2C6H5 | NO2 |
| -CH(CH3)C6H5 | NO2 |
| -C6H5 | NO2 |
| -C6H4HJ-CF3 | NO2 |
| -С6Нз-3,4-СІ2 | NO2 |
| -C6Hr^-CI-S-CF3 | NO2 |
| -СвН^-г-он | NO2 |
| -C6H4-^-OH | NO2 |
| -C6H4Hi-NO2 | NO2 |
| Н^Нг-2-СНз-6НСгН5) | NO2 |
| -C6H3H^eHc2H5I2 | NO2 |
| -СН(СН3)г | H |
| -CH2CH=CH2 | H |
| -C6H4 | H |
| -C6H4-S-CF3 | H |
| -C6Hr^-Ci-S-CF3 | H |
| -0^3-3,4-Cl2 | H |
| -CH2CH2N=CHC6H4OC8H3- | |
| "-2""Cr-H-^C Гз | H |
| -CH2CH3 | NO2 |
| НСН,)2СН3 | NO2 |
| НСН(СН3)2 | NO2 |
| НСН2)3СН3 | NO2 |
55-56 38-41 63
136-138
142-144
81-83
62-66
48-52
91-93
92-94102-103
88-89139-142
91-93112-114
93-94
64-65
(135-150/1)(105-135/1)Öl
94-96 85-90 Öl
Ol
61-63 6СК63 41-44 42-43
5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-octylimin (Verwendung Nr. 1) 5g (0,0145 Mol) 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd und 1,9g (0,0145 Mol) n-Octylamin werden in 15ml Isopropanol gelöst. Die Lösung wird eine halbe Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und danach abgekühlt. Es werden 4,6g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 69%, Molekulargewicht 456.
Die mattgelben Kristalle schmelzen bei 55-56°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 456(520) = РзС(СІ)СвНзОС6НзШО2)СН^СН2)7СН3 439 (820) = РзС(СІ)СвНзОСвНзіЫО)СК(СН2)7СНз 327 (900) = F3C(CI)C6H3OCeH3NO2
223 (920) = F3C(CI)C6H3 1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,62,5НСнг = 3,6 (tr, J = 7Hz), бен, = 1.23-1,88, бен, = 0,7ppm (tr, J = 7Hz).
5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-allylimin (Verbindung Nr.2) Zu 6,9g (0,02 MoI) 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd werden 1,14g (0,02 MoI) Allylamin gegeben, worauf das Reaktionsgemisch eine Stunde lang auf einem heißen Wasserbad erhitzt wird. Nach Abkühlen wird der ölige Rückstand in 10ml Äthanol kristallisiert. Es werden 4,84g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 63%, Molekulargewicht 384. Die gelblichbraunen lichtempfindlichen Kristalle schmelzen bei 38-410C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.) = 384 (20O) = F3C(CI)CeH3OCeH3(NO2)CHNCH2CHCH2 367 (370) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO)CNCH2CHCH2
343 (570) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO2)CHN 41(100O) = CH2CHCH2 1H-NMR (CDCI3): 5сн = 8,7,5СНг = 4,25 (mp), 5NCHj = 5-5,27 (m.p.), ЪСн = 6,0ppm Imp).
5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-propargylimin (Verbindung Nr.3) Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man anstatt Allylamin das Propargylamin verwendet. Es werden 8,9g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 78%, Molekulargewicht 382. Die küi perfarbige Kristalle schmelzen bei
Charakteristischen Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 382 (33O) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO2)CHNCH2CCh 365 (410) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO)CNCH2CCh 343 (150) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO2)CHN 261 (2604 = F3CC6H3OC6H3CN 223 (44O) = C6H3OC6H2NO
54 (1000) = HNCH2CCH 1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,0, бМСНг = 4,45 (d, J = 4Hz), 5CH = 2,48ppm.
bis-{5[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd}-äthylendiimin (Verbindung Nr.4) 5,2g (0,0151 Mol) 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd und 0,45g (0,0076 Mol) Äthylendiamin werden in 15ml Isopropanol gelöst. Die Lösung wird eine halbe Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und danach abgekühlt. Die im Titel genannte Verbindung wird mit einer Ausbeute von 84% erhalten, Molekulargewicht 714.
Die mattgelben Kristalle schmelzen bei 136-138°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 714 (700) = [F3C(CI)C6H3OC6H3<NO2)CHN]2(CH2)2 356 (750) = F3C(CI)C6H3OC6H3C(NO)NCH2CH 327 (56O) = F3C(CI)C6H3OC6H3NO2
223 (1000) = F3C(CI)C6H3 1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,62,5СНг = 3,97ppm.
bis-{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd}-hexamethylendiimin (Verbindung Nr. 5) Man verfährt wie im Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man anstatt Äthylendiamin das Hexamethylendiamin verwendet. Es werden 4,82g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 83%. Molekulargewicht 770. Die blaßgelben Kristalle schmelzen bei 142-144°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 770 (380) = [F3C(CI)C6H3OC6H3(NO2)CHN](CH2)e 327 (470) = F3C(CI)C6H3OC6H4NO2
223 (72O) = F3C(CI)C6H3 1H-NMR (CDCI3) бен = 8,62, 6NCh2 = 3,60 (tr, J = 7Hz), 5СНг = 1,25-1,75ppm.
5-I(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-äthanolimin (Verbindung Nr. 6) Man verfährt wie im Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß man anstatt Allylamin das Äthanolamin verwendet. Es werden 4,94g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 82%. Molekulargewicht 388. Die drappfarbigen Kristalle schmelzen bei
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 371 (1000) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO)CNCH2Ch2
370 (800) = F3C(CI)C6H3OC6H3(No2)CNCH2CH2
357 (210) = F3C(CI)C6H3Oc6H3(NO2)CHNCH2
340 (300) = F3C(CI)CeH3OC6H3(NO)CNCH2 1H-NMR (CDCI3): 5Сн = 8,73,5Сн, = 3,80ppm.
B-K^-Chlor-A-trifluormethyD-phenoxyl^-nitro-benzaldehyd-benzylimin (Verbindung Nr.7) Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man das Allylamin durch Benzylamin ersetzt. Es werden 6,94g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 80%, Molekulargewicht 434. Die gelblichbraunen Kristalle schmelzen bei 62-€6°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums: m/e(r.i.)= 434 (16O) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO2)CHNCH2C6H5 417 (220) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO)CNCH2CeH5
91 (1000) = CH2C6H5 1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,80, δ0Η, = 4,80ppm.
5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-(a-methyl)-benzylimin (Verbindung Nr.8) Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man das Allylamin durch (a-Methyl)-benzylamin ersetzt. Es werden 6,72g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 75%, Molekulargewicht 448. Die hellbraunen Kristalle schmelzen bei 48-520C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) = 448 (30) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO2)CHNCH(CH3)CeHs
344 (72O) = F3C(CI)CeH3OC6H3(NO2)CHNH
105(100O) = CH(CH3)C6H5 1H-NMR(CDCI3): 5ch = 8,77,5CHa= 1,55(d, J = 7Hz),5CH = 4,57ppm (q, J = 7Hz).
5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden-anilin (Verbindung Nr.9) Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man das Allylamin durch Anilin ersetzt. Es werden 6,8g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 81 %, Molekulargewicht 420. Die zitronengelben Kristalle schmelzen bei 91-92°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 420 (22O) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO2)CHNC6H5
403(1000) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO)CNCeH5
180 (55O) = C6H4CHNC6H5 77 (92O) = C6H5 1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,92ppm.
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-3-trifluormethyl-anilin (Verbindung Nr. 10) Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man das Allylamin durch 3-Trifluormethylanilin ersetzt. Es werden 9,17g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 94%, Molekulargewicht 488. Die gelben Kristalle schmelzen bei
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 488 (7O) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO2)CHNC6H4Cf3
471 (1000) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO)CNCeH4CF3
145 (82O) = F3CC6H4 1H-NMR (CDCI3): δ№ = 8,98ppm.
{5-{(2-Chlor-4-trifluormethyt)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-3,4-dichlor-anilin (Verbindung Nr. 11) Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man das Allylamin durch 3,4-Dichlor-anilin ersetzt. Es werden 6,64g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 68%, Molekulargewicht 488. Die drappfarbigen Kristalle schmelzen bei 102-1030C. Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 488 (30O) = F3C(CI)CeH3OCeH3(NO2)CHNC6H3CI2
471 (1 000) = F3C(CI)CeH3OCeH3(NO)CNC6H3CI2
145 (220) = C6H3CI2 1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,92ppm.
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-2-chlor5-trifluormethyl-anilin (Verbindung Nr. 12) Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man das Allylamin durch 2-Chlor-trifluormethyl-anilin ersetzt und das Produkt aus Isopropanol kristallisiert. Es werden 8,14g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 78%, Molekulargewicht 522. Die hellgelben Kristalle schmelzen bei 88-890C,
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) = 522 (50) = F3C(CI)CeH3OCeH3(NO2)CHNCeH3(CI)CF3
505 (1000) = F3C(CI)C6H3OC H (NO)CNCeH^Ci)CF3
328 (12O) = F3C(CI)CeH3NCHCeH4NO2
298 (200) = F3C(CI)C6H3NCHCeH4O
179 (95O) = F3C(CI)C6H3 1H-NMR (CDCI3): бен = 8,95ppm.
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-2-hydroxy-anilin (Verbindung Nr. 13) 5g (0,0145 MoI) 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd und 1,58g (0,0145 Mol) 2-Hydroxy-anilin werden in 15 ml Isopropanol gelöst. Die Lösung wird eine halbe Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen werden 5,5g der im Titel genannten Verbindung in kristalliner Form erhalten, Ausbeute 87%. Molekulargewicht 436.
Die gelben Kristalle schmelzen bei 139-142°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 436 (550) = F3C(CI)CeH3OCeH3(NO2)CHNC6H4OH
418 (380) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO2)CNCeH4 223 (1000) = C6H3(NO2)CNCeH4
1H-NMR (CDCI3): 5CH = 9,1 ppm.
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-4-hydroxy-anilin (Verbindung Nr.14) Man verfährt wie im Beispiel 13, mit dem Unterschied, daß man das 2-Hydroxy-anilin durch 4-Hydroxyanilin ersetzt. Es werden 6,0g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 95%, Molekulargewicht436. Die zitronengelben Kristalle schmelzen bei 91-93°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 436 (71O) = F3C(CI)CeH3OC6H3(NO2)CHNCeH4OH
419 (920) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO)CNC6H4OH 196 (1000) = C8H3OC6H3NO
1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,90ppm.
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-3-nitro-anilin (Verbindung Nr.15) Man verfährt wie im Beispiel 13, mit dem Unterschied, daß man das 2-Hydroxy-anilin durch 3-Nitroanilin ersetzt. Es werden 5,80g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 86%, Molekulargewicht 465. Die mattgelben Kristalle schmelzen bei 112-114°C. Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 465 (5O) = F3C(CI)CeH3OC6H3(NO2)CHNCeH4NO2
448 (1000) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO)CNC6H4NO2 1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,95ppm.
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-2-äthyl-6-methyl-anilin (Verbindung Nr. 16) Man verfährt wie im Beispiel 13, mit dem Unterschied, daß man das 2-Hydroxy-anilin durch 2-Äthyl-6-methyl-anilin ersetzt. Es werden 5,63g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 84%, Molekulargewicht 462. Die zitronengelben Kristalle schmelzen bei 92,5-93,50C. Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 462 (80O) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO2)CHNCeH3-(CH3)C2H5
445 (1000) = F3C(CI)CeH3OCeH3(NO)CNC6HHCH3)C2H5
229 (220) = F3C(CI)CeH3OC6H3(N)CNCeHHCH3)C6Hs
133 (330) = NC6H3(CH3)C2H5 1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,63,5CH, = 1,05 (tr, J = 7 Hz), 5сн3 = 2,1, δ0Η, = 2,45 ppm (q, J = 7 Hz).
{5-t(2-Chlor-4-trifluormethyl):phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-2,6-diäthyl-anilin (Verbindung Nr. 17) Man verfährt wie im Beispiel 13, mit dem Unterschied, daß man das 2-Hydroxy-anilin durch 2,6-Diäthylanilin ersetzt. Es werden 5,11 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 74%, Molekulargewicht 476. Die zitronengelben Kristalle schmelzen bei 64-65X.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 476 (80O) = F3C(CI)CeH3OCeH3(NO2)CHNCeHHC2Hs)2
459 (1000) = F3C(CI)CeH3OCeH3(NO)CNC6HHC2H5I2
147 (43O) = NC6H3(C2H5J2
132 (700) = NC6H3(CH2)CH2
117 (65O) = NC6H3(CH2)CH2 1H-NMR(CDCl3): 6CH = 8,63,5C„, = 1,05 (tr, J = 7Hz),5Ch2 = 2,45ppm (q, J = 7Hz)
3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzaldehydisopropylimin (Verbindung Nr. 18) Zu 6g (0,02 Mol) 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzaldehyd werden 6g (0,02 Mol) Isopropylamin gegeben. Während der Zugabe findet unter intensivem Umrühren eine leicht exothermische Reaktion statt. Die Lösung wird eine Stunde lang stehengelassen und mit Äther verdünnt. Die ätherische Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 5,4g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 79%, Molekulargewicht 342. Die gelbe Flüssigkeit siedet bei 135-150°C/l Hgmm.
1H-NMR (CDCI3): 5ch=n = 8,15,5CH, = 1,14 (d, J = 7Hz), 5CH = 3,42ppm (oci., J = 7Hz).
3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-ben2aldehyd-allylimin (Verbindung Nr. 19) Man verfährt wie im Beispiel 18, mit dem Unterschied, daß man das Isopropylamin durch 2,284g (0,04 Mol) Allylamin ersetzt. Es werden 5,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 83%, Molekulargewicht 339. Die gelbe Flüssigkeit siedet bei 105-135°C/I Hgmm.
1H-NMR (CDCI3): 5ch=n = 8,16 5Сн2 = 4,12 (тр.), 5NCH! = 4,95-5,20 (тр.), бен = 5,94ppm (тр.).
3-[{2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden-anilin (Verbindung Nr. 20) Zu 16,5g (0,055 Mol) [(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzaldehyd werden 5,1 g (0,055 Mol) Anilin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang gerührt und das gebildete Wasser unter vermindertem Druck entfernt. Es werden 18,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 88%. Braunes Öl, Molekulargewicht 375.
1H-NMR (CDCI3): 5Ch=n = 8,30ppm.
{3-l(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}-3-trifluormethyl-anilin (Verbindung Nr.21) Zu 15g (0,05 Mol) [(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzaldehyd werden 8,1g (0,05 Mol) 3-Trifluormethyl-anilin tropfenweise zugegeben. Das erhaltene gelbe emuisionsartige Reaktionsgemisch wird auf einem Wasserbad (65-7СГС) 2 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlen wird das Produkt aus Methanol kristallisiert. Es werden 14,2g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 64%. Molekulargewicht 443. Die kremfarbigen Kristalle schmelzen bei 94-860C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.) = 445 (33O) = F3CCeH3(CI)OC6H4CHNC6H4CF3
443 (1000) = F3CC6H3(CI)OC6H4CHNC6H4Cf3
283 (15O) = F3CCeH3(CI)OC6H4C
172 (52O) = CHNC6H4CF3
145 (85O) = C6H4CF3 1H-NMR (CDCI3): 5Ch>n = 8,63ppm
{3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}-2-chlor-5-trifluormethyl-anilin (Verbindung Nr. 22) Man verfährt wie im Beispiel 21, mit dem Unterschied, daß man das 3-Trifluormethyl-anilin durch 9,8g (0,05 Mol) 2-Chlor-5-trifluormethyl-anilin ersetzt und das Produkt aus Petroläther (40-70) kristallisiert Es werden 16,6g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 70%, Molekulargewicht 478. Die weißen Kristalle schmelzen bei 85-9O0C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 479 (63O) = F3CC6H3(CI)OCeH4CHNC6H3(CI)CF3
477 (890) = F3CCeH3(CI)OCeH4CHNC6H3(CI)CF3
442 (24O) = F3CC6H3(CI)OCeH4CHNC6H3CF3
329 (1000) = F3Cc6H3(CI)OC6H4CHNCF
299 (700) = F3CC6H3(CI)OC6H4CHNH
206 (44O) = CHN(CI)C6H3CF3
179 (300) = CIC6H3CF3
{3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}-3,4-dichlor-anilin (Verbindung Nr.23) Zu 6,0g (0,02 Mol) 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzaldehyd werden 4,5g (0,028 Mol) 3,4-Dichlor-aniün gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang auf einem Wasserbad (80-850C) gerührt und nach Abkühlen mit Äther verdünnt. Das ausgeschiedene gelbe Produkt wird filtriert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Es werden 8,2g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 92%. Molekulargewicht 443. Braunes zähes Öl.
1H-NMR (CDCI3): 5ch=n = 8,25ppm.
bis-{3-[(2-Chlor-4-trifluormethylhphenoxy]-benzaldehyd}-äthylendiimin (Verbindung Nr. 24) Man verfährt wie im Beispiel 18, mit dem Unterschied, daß man das Isopropylamin durch 1,2g (0,02 Mol) Äthylendiamin ersetzt.
Es werden 6,0g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 96%, Molekulargewicht 624. Gelbe Flüssigkeit.
1H-NMR (CDCI3): 5Сн-н = 8,12, бен, « 3,83ppm.
Die bei den biologischen Versuchen als Referenzenbildung verwendeten, unter den Schutzumfang des europäischen Patentes Nr.0034012 fallenden, dort jedoch spezifisch nicht beschriebenen Verbindungen können nach den folgenden Beispielen A-D hergestellt werden.
5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxyl-2-nitro-benzaldehyd-äthylimin (Referenzverbindung A) 6,9g (0,02 Mol) 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd werden in 15 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Durch die Lösung wird innerhalb einer halben Stunde Äthylamin geleitet. Während der Durchführung steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60°C. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden lang gerührt und danach abgekühlt. Die ausgeschiedenen hellbraunen Kristalle werden filtriert. Es werden 6,6g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 88%. Molekulargewicht 372. Die hellbraunen Kristalle schmelzen bei 61-630C. Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 327 (25O) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO2)CHNCH2CH3
355 (330) = F3C(CI)C8H3OC6H3(NO)CNCh2CH3
327 (460) = F3C(CI)C6H3(NO)CHN
1H-NMR(CDCI3): 5CH = 8,77,5СНз = 1,23 (tr, J = 7Hz), бСНа = 3,60ppm (q, J = 7Hz).
5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-propylimin (Referenzverbindung B) Zu 6,9g (0,02 MoI) 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd werden 1,18g (0,02 MoI) Propylamin gegeben, worauf des Reaktionsgemisch eine Stunde läng auf einem heißen Wasserbad erwärmt wird. Nach Abkühlen wird der ölige Rückstand aus 10ml Äthanol kristallisiert. Es werden 6,4g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 83%, Molekulargewicht 386. Die mattgelben Kristalle schmelzen bei 60-630C. Charakteristische Fragmente des Massenspektrumsm/e(r.i.)= 386 (400) = F3C(CI)CeH3OCeH3(NO2)CHN<CH2)2CH3
369 (320) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO)CN(CH2)2CH3
327 (1000) = F3C(CI)CeH3OC6H3(NO)CHN
297 (310) = F3C(CI)C6H3OC6H3O 1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,68,5СНз = 0,90 (tr, J = 7 Hz), 5СНг = 1,68 (sext, J = 7 Hz), 5NCH2 = 3,57 ppm (tr, J = 7 Hz).
5-t(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-isopropylimin (Referenzverbindung C) Man verfährt wie im Beispiel B, mit dem Unterschied, daß man das Propylamin durch Isopropylamin ersetzt. Die im Titel genannte Verbindung wird mit emerAusbeute von 85% erhalten. Molekulargewicht 386. Die gelben lichtempfindlichen Kristalle schmelzen bei 44-450C. Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.)= 386 (130) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO2)CHNCH(CH3)2
344 (820) = F3C(CI)CeH3OCeH3(NO2)CHNH
227 (1 000) = F3C(CI)CeH3OC6H3(NO)CHN 43 (35O) = CH(CH3J2 1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,7, 6CH, = 1,20 (d, J = 7Hz), 6CH = 3,57ppm (ort., J = 7Hz).
5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-berualdehyd-n-butylimin (Referenzverbindung D) Man verfährt wie im Beispiel C, mit dem Unterschied, daß man das Isopropylamin durch n-Butvlamin ersetzt. Die im Titel genannte Verbindung wird mit einer Ausbeute von 86% erhalten. Molekulargewicht 400. Die gelben Kristalle schmelzen bei
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.) = 400 (50) = F3C(CI)CeH3OCeH3(NO2)CHN(CH2I2CH3
383 (290) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO)CN(CH2)3CH3
327 (1000) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO)CHN 1H-NMR (CDCI3): 5CH = 8,69,5СНз = 0,95 (d, J = 7Hz), 5CHj = 1,1-1,77 (m.p.), 5NCh2 = 3,65ppm (tr, J = 7Hz).
Im Wasser dispergierbare Granalien mit einem Wirkstoffgehalt von 45Gew.-% (WG)
| Komponente | Menge, Gew.-% |
| Verbindung Nr. 9 | 49 |
| Cab-O-Sil M 5 | 5 |
| Atlox4862 | 3 |
| Pol if on O | 6 |
| Geropon IN | 5 |
| Kaolin | 32 |
123g der Verbindung Nr.9 werden in einer Reibschale mit 12,5g Cab-O-Sil M 5 (amorphes Siliciumdioxyd), 7,5g Atlox 4862 Dispergiermittel (Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonat und Formaldeyhd), 12,5g Geropon IN Netzmittel (Isopropylnaphthalisulfonat) und 80g Kaolin vermischt. Das Gemisch wird in einer Wirbelstrommühle (Typ JMRS-80) zu einer solchen Feinheit gemahlen, daß das Verhältnis der Fraktion mit einem Teilchendurchmesser über 44цт höchstens 0,5Gew.-% beträgt. Dem Mahlgut werden in einer Knetmaschine (Typ Werner) eine, aus 15g Polifon O und 35g Wasser hergestellte Bindemittellösung zugegeben, worauf die Mischung mit Hilfe einer Extrudervorrichtung (Typ Alexanderwerke) unter Anwendung eines Einsatzes mit einer kreisförmigen Öffnung von 1 mm extrudiert wird. Die extrudierten Granalien werden bei 600C in einem Luftstrom getrocknet.
Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden (z. B. Verbindung Nr. 21).
Netzbares Pulver (WP)
Komponente Menge, Gew.-%
Verbindung Nr. 11 96
Cab-O-Sil M 5 1
Dispergiermittel! 494 3
240g der Verbindung Nr. 11 (welche vorher in einer, mit einem drehenden Messer versehenen Mühle gemahlen wurde) werden in einer Reibschale mit 2,5g Cab-O-Sil M5 Siliciumdioxyd Träger und 7,5g Dispergiermittel 1494 (Natriumsalz des Kondensationsproduktes von sulfoniertem Cresol und Formaldehyd) vermischt. Die pulverförmige Mischung wird in einer Wirbelstrommühle (Typ Alpine JMRS-80) unter einem Injektorluftdruck von 5bar und einem Mahlluftdruck von 4,5bar bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 250 g/Stunde gemahlen. Obwohl das so erhaltene netzbare Pulver kein separates Netzmittel enthält, ist es leicht netzbar, hat einen maximalen Teilchendurchmesser vom 20 цт und zeigt eine Schwebefähigkeit in Form einer Spritzbrühe mit einer Konzentration von 10g/l nach 30 Minuten bei 300C in CIPAC Standard D Wasser 84% und in CIPAC Standard A Wasser 91 %.
Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I (z.B. Verbindung Nr.22) Verwendung finden.
ULV-Mittel
Komponente Menge, Gew.-%
Verbindung Nr. 10 27,5
Isophoron 30
2-Äthoxyäthanol 10
Sojaöl (oder Sonnenblumenöl) 32,5
In ein wasserfreies emailliertes Autoklav werden 7500g Isophoron und 2500g 2-Äthoxyäthanol eingewogen. Dem Lösungsmittelgemisch werden 6875g, einer in einer Hammermühle vorgemahlenen Verbindung Nr. 10 zugefügt, die Mischung wird gerührt und die Temperatur durch Einschaltung der Mantelheizung auf 45-50°C erhöht. Nach einer Stunde — wenn der Wirkstoff vollständig in die Lösung gegangen ist—werden in das Autoklav 8125g Sojaöl (oder Sonnenblumenöl) eingewogen. Das Rühren wird weitere 20 Minuten lang fortgesetzt und das Gemisch auf 2O0C zurückgekühlt. Das so erhaltene ULV Präparat kann in unverdünnter Form ohne Zugabe von Wasser auf die Pflanzen aufgebracht werden.
Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden (z.B. die Verbindung Nr. 22).
| Beispiel 28 | Menge, Gew |
| Öliges Suspensionskonzentrat (FO) | 32,7 |
| Komponente | 48,8 |
| Verbindung der Formel 15 | 4 |
| Kosmetisches Vaselinöl | 4,5 |
| TensiofixAS | 10 |
| SapogenatT-080 | 0,5 |
| Äthylenglykol | |
| Silicon SRE | |
13,5g bei 8O0C geschmolzenes SapogenatT-080 Emulgierungsmittel (äthoxyliertesTributylphenol) und 12g, bei einer 600C nicht überschreitenden Temperatur geschmolzenes homogenisiertes Tensiofix AS Emulgierungsmittel (eine mit n-Butanol gebildete Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat und äthoxyliertes Nonylphenol) werden in einer Perlmühle (Typ Molinex 075) zu 145g einer auf 600C erwärmten kosmetischen Vaselinöllösung gegeben. DerTensidölmischung werden 30g Äthylenglykol zugefügt, und die Komponenten werden durch lOminütiges Rühren homogenisiert. 98,1 g in einer Reibschale fein gemahlenen Verbindung Nr. 15 werden der flüssigen Mischung zugegeben. Nach 5minütigem Rühren (1500 Umdrehungen per Minute) wird die Mischung 2 Stunden lang gemahlen (mit Hilfe von 350g Mahlkörpern, welche aus Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm bestehen). In der öligen Suspension werden durch 3minütiges Rühren 1,5g Silicon SRE Schaumbekämpfungsmittel verteilt (eine 30%ige Emulsion von Dimethylsilikonöl).
Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I Verwendung finden (z. B. die Verbindung Nr. 23).
Emulgierbares Konzentrat (20EC)
Komponente Menge, Gew.-%
Verbindung Nr. 12 20,4
2-Äthoxyäthanol 10
Cyclohexanon 35 Emuisogen EL 360 7
Tensiofix CD 5 3
Xylol 24,6
In ein 5001 emailliertes, mit einem Rührer versehenes Autoklav werden 37 kg 2-Äthoxyäthanol, 129,5 kg Cyclohexanon und 91 kg Xylol eingewogen. In diesem Lösungsmittelgemisch werden 26kg Emuisogen EL360 (äthoxyliertes Rizinusöl) und 11,1 kg Tensiofix CD5 (äthoxyliertes Kokosalkohol) Emulgierungsmittel gelöst. Die obigen Emulgierungsmittel werden in
geschmolzenem Zustand zugegeben (bei 60-7Q°C). Als letzte Stufe werden 75,5 kg der Verbindung Nr. 12 zugegeben und die Mischung wird 2 Stunden lang gerührt. Es wird eine klare durchsichtige Lösung erhalten.
Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I (z. B. die Verbindungen Nr. 10 oder 23) eingesetzt werden.
Emulgierbares Konzentrat (35EC)
Komponente Menge, Gew.-%
Verbindung Nr. 11 35,7
Cyclohexanon 10 TensiofixCG21 2
TensiofixB7453 8
Xylol 44,3
In einer Mischung von 30g Cyclohexanon und 133g Xylol werden 6g Tensiofix CG 21 (Mischung von äthoxyliertem Fettalkohol, äthoxyliertem Nonylphenol und deren Phosphaten) und 24g Tensiofix B7453 (eine mit n-Butanol gebildete Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat und äthoxyliertem Nonylphenol und äthoxyliertem-propoxyliertem Nonylphenol) Emulgierungsmittel gelöst. Als letzte Stufe werden 107 g der Verbindung Nr. 107 zugegeben und in der, die Tenside enthaltenden Flüssigkeit aufgelöst.
Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I (z. B. die Verbindungen Nr. 9,10,11,12,21,22 und 23) eingesetzt werden.
1 % Wirkstoff enthaltendes Staubpulver (DP)
| Komponente | Menge, Gew.-% |
| Verbindung Nr. 21 | 1,0 |
| Ultras» VN 3 | 3,0 |
| Kaolin | 16,0 |
| Talk | 80,0 |
In ein 50-l-Bandrührwerk werden 9510g Kaolin mit 1800g Ultrasil VN 3 (synthetisches Natriumaliminiumsilikat) vermischt. Dem Gemisch werden 600g der in einer Hammermühle gemahlenen Verbindung Nr. 21 zugegeben und die Mischung wird 30 Minuten lang gerührt. Das so erhaltene Premix wird in einer Mühle (Typ Ultraplex 250) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 20 kg/Stunde zu einer solchen Feinheit gemahlen, daß das Verhältnis der groben Fraktion mit einem Teilchendurchmesser über 44 цт nicht mehr als 0,5Gew.-% beträgt. Das Mahlgut wird in einem Wirbelstrommixer (Typ Lödige 300) mit Talk in einem Verhältnis von 1:4 innerhalb von 10 Minuten vermischt
Auf die obige Weise kann auch anderen fungiziden Wirkstoffen ein Staubmittel hergestellt werden.
Granalien, welche ohne Wasser aufgebracht werden können und 0,01 Gew.-% Wirkstoff enthalten
| Komponente | Menge, Gew.-% |
| Verbindung Nr. 11 | 0,01 |
| Diaperl 51 | 99,99 |
Aus dem Wirkstoff wird in Methylenchlorid eine 2,0Gew.-%ige Lösung hergestellt. In einen Wirbelstromrührer (Lödige 20) werden 4000g, aus Diatomenerde durch Kalzinieren hergestellter Perlkieselsäureträger (Teilchengröße 0,5-2,0mm) eingewogen. Auf diesem Träger werden mit einer Geschwindigkeit von 5g/Min. durch eine Düse des Typs Tee-Jet 10080 20 g der obigen 2,0Gew.-%igen Lösung gesprüht, wobei der Lödige-Rührer mit 50 Umdrehungen per Minute gedreht wird. Die so erhaltenen Granalien des Sorptionstyps werden eingepackt.
Das Diaperl S1 ist ein körniger Träger des Perlkieselsäuretyps mit einer großen Sorptionsfähigkeit.
Nach dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere fungizide Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden.
Bestimmung der herbiziden Wirksamkeit
In ein Anbaugefäß werden je 30 Saatkörner in einer Tiefe von 0,5cm gesäet. Nach der Aussaat wird der Boden bewässert. Die pre-emergenten Behandlungen werden nach der Aussaat und der Wässerung und die post-emergenten Behandlungen 10 Tage nach dem Herauswachsen der Pflanze durchgeführt. Zu den Versuchen werden aus 20%igen emulgierbaren Konzentraten der Wirkstoffe hergestellte Spritzbrühen verwendet und die Wirkstoffe werden in Dosen von 0,33,1,3,9kg · ha"1 eingesetzt. Die Bodenoberfläche wird täglich regelmäßig bewässert. Der Vorauflauf (pre-emergenten) Behandlungen werden 10 Tage nach dem Herauswachsen und die post-emergenten (Nachauflauf) Behandlungen 10 Tage nach der Behandlung als Prozentsatz der vernichteten Pflanzen ausgedrückt.
Die erhaltenen Wirkungsergebnisse werden in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Im Titelkopf der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
I = pre-emergente Behandlung
II = post-emergente Behandlung
D. S. = die Bluthirse (Digitaria sanguinalis) S. V. = der Fennich (Setaria viridis)
E. C. = Echinochloa crus-galli
S. H. = die Mohrenhirse (Sorgum halepense)
C. S. = die Winde (Calistegia sepium)
A. T. = die Samtpappel (Abutilon threophrasti)
M. A. = das Schutbingelkraut (Mercurialisannua)
S. A. = der Ackersenf (Sinapis arvensis)
Z. M. = der Mais (Zea mays)
H.A. = die Sonnenblume (Helianthus annuus)
P. S. = die Erbse (Pisum acsativum)
A.C. = die Steckzwiebel (Allium сера)
Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit
Agarplatten werden so bereitet, daß man in Petri-Schalen (Durchmesser 100mm) einen, 2Gew.-% Dextrose enthaltenden Kartoffel-Agar-Nährboden gießt und erstarren läßt.
Aus den Testverbindungen werden 20Gew.-%ige emulgierbare Konzentrate hergestellt, welche zu Stammlösungen einer Konzentration von 0,18; 0,06; 0,0033; 0,0066; und 0,0011 Gew.-% (1800,600,100,66 und 11 ppm) verdünnt werden.
Aus den Test-Fungi Isolaten werden Suspensionen, welche die gewünschte Anzahl von Sporen enthalten, in einer solchen Verdünnung hergestellt, daß wenn man ein Tropfen der im Wasser dispergierten Sporensuspension auf den Objektträger eines Mikroskops stellt, bei einer 100-160fachen Vergrößerung und auf Grund der Durchschnittswerte von 5-10 Gesichtsfeldern im Gesichtsfeld 25-30 Sporen sichtbar sind.
Je 1 ml der so vorbereiteten fertigen Sporensuspensionen wird mit Hilfe einer Pipette zu je 1 ml der einzelnen Mitgliedern der Verdünnungsserie zugegeben. Die so erhaltenen Lösungen enthalten 0,1; 0,03; 0,01; 0,0033; und 0,0011 Gew.-% (900,300,100, 33 und 11 ppm) Wirkstoffkonzentrate + Sporensuspensionen. Die Lösungen werden 1800Sek. lang stehengelassen. In die Mischung des fungiziden Mittels und der Sporensuspension wird der Boden eines sterilen Probierröhrchens eingetaucht. Mit diesem Probierröhrchenboden wird auf die vorbereitete Agarplatte ein Streifen gezogen, wonach die Kultur inokuliert wird.
Wenn in den Kontrollbehandlungen die Fungi gut gewachsen sind, wird der Festversuch ausgewertet. Das Wachstum in der behandelten Gruppe wird mit der Kontrollgruppe verglichen. Die Ergebnisse werden auf Grund der folgenden Bonitätsskala ausgedrückt:
1 = kein Koloniewachstum (0%zum Vergleich mit der Kontrolle);
2 = schwaches Koloniewachstum (10% zum Vergleich mit der Kontrolle);
3 = mittelmäßiges Koloniewachstum (50% zum Vergleich mit der Kontrolle);
4 = starkes Koloniewachstum (100% zum Vergleich mit der Kontrolle).
Die Zwischenwerte in % haben die folgende Bedeutung: 1,5 = 5%; 2,5 = 30%; 3,5 = 75%. (Wachstum in Vergleich zur Kontrolle,
Bei den Testversuchen wird die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen fungiziden Mittels mit der unbehandelten Kontrolle einerseits und mit dem sehr wirksamen fungiziden Handelsprodukt Captan andererseits verglichen.
Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen. In der Tabelle 3 wird die fungizide Wirksamkeit als Durchschnittswert von 4 Wiederholungen angegeben. Im Titelkopf der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
St. r. = Stemphylium radicinum
He. t. = Helminthosporumturcicum
Во. с = Botritis ei nerea
Fu. g. = Fusarium graminearum
Co. I. = Colletotrichum lindomuthiarum
Tr. r. = Trichotecium roseum
Di. h. = Diaporte helianthi
As. n. = Aspergillus niger
Al.t. = Alternaria tenuis
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Azomethinderivaten der allgemeinen Formel I, worin X1 Wasserstoff oder Nitro ist;
X2 C1-I8AIlCyI bedeutet, mit der Einschränkung, daß falls X1 für Nitro steht, X2 C7_18 Alkyl ist, oder worin X2 weiterhin
C2_6 Hydroxyalkyl, oder
C2_6 Mercaptoalkyl, oder
C2_^ Aminoalkyl, oder
Cj-6 Alkenyl oder
C3_6Alkynyl,oder
Phenyl, oder
substituiertes Phenyl der allgemeinen Formel V, bedeuten kann,
wobei in der allgemeinen Formel V
X3 gleich oder verschieden ist und C1^4 Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Amino
X3 gleich oder verschieden ist und C1^4 Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Amino
oder Halogen, vorzugsweise Chlor stehen kann und η 1,2 oder 3 ist; oder
Aralkyl, C^AIkyl-phenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel Vl bedeutet, worin X1 die obige Bedeutung hat und
m 2,3,4,5 oder 6 ist,
m 2,3,4,5 oder 6 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Benzaldehyd der allgemeinen Formel II, worin wie oben definiert ist oder ein Acetat oder Acetat davon gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und/oder eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 00C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einem primären Amin der allgemeinen Formel III, worin X2 wie oben definiert ist, umsetzt und danach die so erhaltene neue Verbindung der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Benzaldehyd der allgemeinen Formel Il mit einem primären Amin der allgemeinen Formel III umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mineralsäure oder Lewis-Säure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-anilin, {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-3-nitro-anilin, {S-^-Chlor^trifluormethyD-phenoxyi^-nitro-benzylidenj-S-trifluormethyl-anilin, {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-3,4-dichlor-anilin, {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-2-chlor-5-trifluormethyl-anilin, Bis-{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd}-äthylendiimin, {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}-2-hydroxy-anilin, {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}-3,4-dichlor-anilin, {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}-3-trifIuormethyl-anilin, {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}-2-chlor-5-trifluormethyl-anilin, 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-propargyl-iminoder {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxyl-2-nitro-benzyliden}-4-hydroxy-anilin herstellt
Hierzu 2 Seiten Zeichnungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Azomethinderivaten, die sich durch eine gute pestizide Wirksamkeit auszeichnen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU863304A HU199377B (en) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | Herbicides and/or fungicides comprising active ingredient of schiff-base type and process for producing the active ingredients |
Publications (1)
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ID=10963496
Family Applications (2)
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| DD87310537A DD264916A5 (de) | 1986-08-01 | 1987-07-30 | Verfahren zur herstellung von neuen substituierten azomethinderivaten |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DD87305526A DD261304A5 (de) | 1986-08-01 | 1987-07-30 | Pestizide mittel und verfahren zur bekaempfung von pahtogenen fungi-schaedlingen u./o. unkraeutern |
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