DE3722427A1

DE3722427A1 - Pestizide mittel

Info

Publication number: DE3722427A1
Application number: DE19873722427
Authority: DE
Inventors: Joszef Dipl Ing Chem Dr Bakos; Balint Dipl Ing Chem Dr Heil; Szilard Dipl Ing Chem Toeroes; Istvan Dipl Ing Chem Gebhardt; Gyula Dipl Ing Chem Eifert; Ferenc Bihari; Geb Szabo Kertesz; Mihaly Dipl Ing Chem Pletyak; Geb Pohacz Durko; Laszlo Dipl Ing Chem Lukacs; Geb Pucser Hadobas
Original assignee: Budapesti Vegyimuevek Rt
Current assignee: Budapesti Vegyimuevek Rt
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 1988-02-04
Also published as: GB2193212A; GB8717583D0; HU199377B; IT8721503A0; IT1225467B; DD264916A5; DD261304A5; FR2602230A1; HUT44226A

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Ätherderivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben und diese Verbindungen enthaltende pestizide (herbizide und fungizide) Mittel.

Gegenstand der Erfindung sind einerseits neue Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin
X₁ Wasserstoff oder Nitro ist;
X₂ C_1-18 Alkyl bedeutet, mit der Bedingung, dass falls X₁ für Nitro steht,
X₂ C_7-18 Alkyl, oder C_2-6 Hydroxyalkyl, oder C_2-6 Mercaptoalkyl, oder C_2-6 Aminoalkyl, oder C_3-6 Alkenyl oder C_3-6 Alkynyl, oder Phenyl, oder substituiertes Phenyl der allgemeinen Formel V

worin
X₃ gleich oder verschieden sind und für C_1-4 Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Amino oder Halogen, vorzugsweise Chlor stehen und
n 1, 2 oder 3 ist; oder
Aralkyl, C_1-6 Alkyl-phenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Teilformel VI

bedeutet, worin
X₁ die obige Bedeutung hat und
m 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin pestizide (herbizide und/oder fungizide) Mittel, welche als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin
X₁ Wasserstoff oder Nitro ist;
X₂ C_1-18 Alkyl bedeutet, mit der Bedingung, dass falls X₁ für Nitro steht,
X₂ C_7-18 Alkyl, oder C_2-6 Hydroxyalkyl, oder C_2-6 Mercaptoalkyl, oder C_2-6 Aminoalkyl, oder C_3-6 Alkenyl oder C_3-6 Alkynyl, oder Phenyl, oder substituiertes Phenyl der allgemeinen Formel V, worin
X₃ gleich oder verschieden sind und für C_1-4 Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Amino oder Halogen, vorzugsweise Chlor stehen und
n 1, 2 oder 3 ist; oder
Aralkyl, C_1-6 Alkyl-phenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Teilformel VI bedeutet, worin
X₁ die obige Bedeutung hat und
m 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I (worin X₁ und X₂ die obige Bedeutung haben), indem man ein substituiertes Benzaldehyd der allgemeinen Formel II

worin X₁ die obige Bedeutung hat, oder ein Acetal oder Acetat davon, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und/oder eines Katalysators, bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einem primären Amin der allgemeinen Formel III

H₂N-X₂ (III)

umsetzt (worin X₂ die obige Bedeutung hat) und danach die so erhaltene neue Verbindung der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch in einer bekannten Weise isoliert.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Azomethinderivate.

Die Kondensation von primären Aminen mit Carbonylverbindungen wurde zum ersten Mal durch H. Schiff studiert [Ann. Chem. 131, 118 (1864)]. Im allgemeinen werden die Kondensationsprodukte Schiff-Basen genannt. Eine ausführliche Zusammenfassung dieser Kondensationsreaktion wurde durch M. M. Sprung [Chem. Rev. 26, 297 (1940)] und R. W. Layer /Chem. Rev. 63, 489 (1963)] ausgearbeitet.

Die bei der Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendeten Phenoxy-benzaldehyde der allgemeinen Formel II sind bekannt (US-PS 43 06 900; DE-OS 30 17 795). Die als Ausgangsstoff eingesetzten primären Amine der allgemeinen Formel III sind ebenfalls bekannt.

Aus den substituierten 5-Phenoxy-2-nitro- benzaldehyden herausgegangen wurden bereits mehrere neuen Verbindungstype hergestellt, z. B. substituierte Phenoxy-benzaldehydacetale (EP 00 64 658) und Diacetate (DE-OS 30 44 810), substituierte Phenoxyzimtsäurederivate (EP 00 53 321) und substituierte Phenoxy-benzaldehyd- oxime und -carboxime (DE-OS 30 17 795)

In der europäischen Patentanmeldung Nr. 00 34 012 werden Verbindungen mit herbizider Wirksamkeit offenbart, welche auch 5-[(2-Chlor- oder -2,6-dichlor- 4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- C_1-6 alkylimine sein können. Aus diesen Verbindungen wird jedoch nur das 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)- phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd-tert.butylimin beschrieben, über die herbizide Wirkung davon wurde jedoch nichts offenbart.

Es wurde erfindungsgemässe gefunden, dass die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I sehr wirksame pestizide Aktivität zeigen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung von 3-[(2- Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzaldehyd oder 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd (Verbindungen der allgemeinen Formel II) und primären Aminen der allgemeinen Formel III hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

a) Ein Acetal oder Acetat eines Phenoxy-benzaldehydes der allgemeinen Formel II wird mit einem primären Amin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels am Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt. Die Reaktion kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, unter Abdestillieren des gebildeten Alkanols oder der gebildeten Carbonsäure durchgeführt werden.
b) Man kann vorteilhaft so verfahren, dass man ein Phenoxy-benzaldehyd der allgemeinen Formel II in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einem primären Amin der allgemeinen Formel III umsetzt.

Als Reaktionsmedium können geeignete inerte Lösungsmittel (z. B. Methanol, Äthanol, Propanole, Benzol, Toluol, Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid usw.) dienen. Das in der Reaktion gebildete Wasser kann gegebenenfalls unter Anwendung eines azeotropbildenden Lösungsmittels entfernt werden.

Die Kondensationsreaktion kann in Gegenwart einer Mineralsäure oder Lewis-Säure als Katalysator verwirklicht werden. Zu diesem Zweck eignen sich z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bortrifluoridätherat, Zinkchlorid, Phosphoroxychlorid usw.). Die Reaktion kann jedoch in Abwesenheit eines Katalysators erfolgreich durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann das Aldehyd und das primäre Amin in einer äquimolaren Menge verwendet werden, eine der Reaktionskomponenten (zweckmässig das primäre Amin) kann jedoch auch in einem Überschuss eingesetzt werden.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Methoden isoliert werden. Das Reaktionsgemisch kann z. B. abgekühlt und filtriert werden. Das erhaltene Produkt kann erwünschtenfalls durch Umkristallisierung aus einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Petroläther usw. gereinigt werden.

Die unerwünschten Pflanzen (Unkräuter) und die Fungi-Schädlingen der Kulturpflanzen verursachen in der Landwirtschaft durch Herabsetzung des Ernteertrages schwerwiegende Schäden. Zur Erhöhung der Wirksamkeit der landwirtschaftlichen Produktion werden Schädlingsbekämpfungsmittel gegen die Unkräuter und Fungi- Schädlingen eingesetzt, welche diese Schädlingen vertilgen oder deren Wachstum mindestens herabsetzen.

Eine Gruppe der erfindungsgemässen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzt herbizide und eine andere Gruppe fungizide Eigenschaften. Einige Verbindungen der allgemeinen Formel I üben beide Wirkungen aus und sind gleichzeitig herbizid und fungizid wirksam (pestizide Wirkung).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind gegenüber Kulturpflanzen (z. B. Mais, Sonnenblume, Erbse usw.) nicht phytotoxisch. Diese Abwesenheit der Phytotoxizität (Selektivität) ist im Falle von pestizid (herbizid und fungizid) wirksamen Verbindungen besonders wichtig, weil die, auch eine herbizide Wirkung aufweisenden fungiziden Wirkstoffe gegenüber Kulturpflanzen im allgemeinen Phytotoxisch sind. Bei den erfindungsgemässen neuen Verbindungen treten diese Nachteile nicht auf.

Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I üben besonders stärke herbizide Wirkung aus:
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- anilin und
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro- benzyliden}-3-nitro-anilin.

Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders wirksame herbizide Wirkstoffe:
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro- benzyliden}-3-trifluormethyl-anilin,
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro- benzyliden}-3,4-dichlor-anilin,
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro- benzyliden}-2-chlor-5-trifluormethyl-anilin.

Aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich die folgenden Derivate durch ihre fungizide Aktivität aus:
bis-{5-[(-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro- benzaldehyd}-äthylendiimin,
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro- benzyliden}-anilin,
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro- benzyliden}-2-chlor-5-trifluormethyl-anilin,
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro- benzyliden}-2-hydroxy-anilin und
{3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}- 3,4-dichlor-anilin.

Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders wertvolle fungizide Wirkstoffe:
{3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy/-benzyliden}-3- trifluormethyl-anilin,
{3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy/-benzyliden}- 2-chlor-5-trifluormethyl-anilin,
5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- propargylimin,
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- 4-hydroxy-anilin,
{5-[(-2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy/-2-nitro-benzyliden}- 3,4-dichlor-anilin.

Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch ihre pestizide (herbizide und fungizide) Wirkung aus:
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- anilin,
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- 2-chlor-5-trifluormethyl-anilin und
{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- 3,4-dichlor-anilin.

Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können im pre-Aussat-Verfahren, im Vorauflaufverfahren und Nachauflaufverfahren verwendet werden. Die Wirkstoffdose kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren (z. B. der Art und Weise der Anwendung, das Mass der Unkrautbildung, das Genus und Spezies der Kulturpflanze, der Bodentyp, die meteorologischen Verhältnissen usw.) innerhalb von breiten Grenzen variiert werden. Es muss darauf geachtet werden, dass die gegenüber Kulturpflanzen gezeigte phytotoxische Grenze nicht überschritten werden soll. Nach unseren Versuchen beträgt die Wirkstoffdose im allgemeinen 0,1-10,0 kg·ha^-1, vorzugsweise 0,2-3,0 kg·ha^-1.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können vorteilhaft in Form einer Spritzbrühe in einer Dose von 100-1200 l·ha^-1, vorzugsweise 300-600 l·ha^-1, mit einem Druck von 2,5-3,5 bar gesprüht werden.

Zur Bekämpfung von pflanzlichen Schädlingen und Fungi-Infektionen werden in der Landwirtschaft und Gartenbau am verbreitesten das Beizen, Sprühen und Stauben verwendet. Die erfindungsgemässen pestiziden Mittel - z. B. Beizmittel, Spritzbrühe, Staubmittel usw. - können selbstverständlich auf die Pflanze oder einen Teil davon oder in die Umgebung derselben aufgebracht werden, wo sich die Infektionsquelle entwickelt oder der Schädling weiterverbreitet.

Zur Herstellung von infektionsfreien Saatkörnern wird das Beizverfahren verwendet wobei die Fungi, welche das Saatgut aus Richtung des Bodens infizieren, bekämpft werden.

Gegen Fungi, welche das Blätterwerk und Ernte (Frucht) der Pflanzen gefährden, wird der Pflanzenbestand besprüht und bestäubt.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in einer Menge von 0,5-3,0 kg·t^-1 - vorzugsweise 1,0-2,0 kg·t^-1 - zur Beizung von Saatkörnern verwendet werden. Zum Sprühen und Stäuben wird eine Wirkstoffdose von 0,1-5,0 kg·ha^-1 - vorzugsweise 0,5-3,0 kg·ha^-1 - verwendet.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können in üblichen Formen fertiggestellt werden, z. B. in Form von netzbaren sprühbaren Pulvern (WP), Suspensionskonzentraten (SC), mit Wasser vermischbaren Lösungskonzentraten (SL), emulgierbaren Konzentraten (EC), ohne Wasser aufbringbaren Granalien (S) oder Stäubmittel (DP), ölige Suspensionskonzentraten (FO), Folien vorzugsweise Samenfolien. Die Wirkstoffe können in Form von ULV- Kompositionen ebenfalls eingesetzt werden. In diesen erfindungsgemässen pestiziden Mitteln wird der Wirkstoff mit festen oder flüssigen inerten Trägern oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit Hilfsstoffen vermischt.

Die obigen Hilfsstoffe können z. B. oberflächenaktive Mittel, wie Netz-, Suspendierungs-, Dispergierungs-, Emulgierungsmittel, das Zusammenklumpen oder Zusammenklebung verhindernde Mittel, Haftmittel, das Herunterrinnen verhindernde und das Eindringen fördernde Mittel, die biologische Wirksamkeit aufrechterhaltende oder erhöhende Mittel, Schaumbekämpfungsmittel usw. sein.

Als geeignete feste Träger und Verdünnungsmittel können inaktive Mineralien, z. B. verschiedene Kaolinarten, Porzellanerde, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pyrofillit, Bentonit, Diatomenerde, oder hochdisperse synthetische Kieselsäuren, Calciumcarbonat, calciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fullererde usw. eingesetzt werden. Als weitere geeignete Träger kann gemahlener Tabakblattstiel, Holzmehl usw. erwähnt werden.

Geeignete flüssige Verdünnungs- und Lösungsmittel sind z. B. die folgenden Flüssigkeiten: Wasser, organische Lösungsmittel, Gemische von organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol, und Ester davon, wie Methylcellosolv; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon usw; Ester wie Äthylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Isopropylmiristat, Dioctylphthalat, Dihexylphthalat usw; aromatische aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinkohlenwasserstoffe, Cyclohexan, Kerozin, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin, Dekalin, Gemische von Alkylbenzolen: chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan, Dichlormethan, Perchloräthylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol usw; Laktone wie γ-Butyrolakton usw; Laktame wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-pyrrolidon; Säureamide z. B. Dimethylformamid usw; pflanzliche und tierische Öle, wie Sonnenblumenkeröl, Leinöl, Rapsöl, Olivenöl, Sojaöl, Rizinusöl, Walfischöl usw.

Die geeigneten Netz-, Dispergierungs-, Emulgierungs-, Haftmittel, Antiaggregationsmittel, und das Herunterrinnen verhindernde Mittel können ionischen oder nicht-ionischen Charakters sein. Als ionische oberflächenaktive Mittel können z. B. die folgenden Verbindungen Verwendung finden: Salze von verschiedenen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren; Sulfonate von aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen; Sulfate von Alkyl-, Aryl oder Aralkylalkoholen; Sulfonate von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsäuren, -estern oder -äthern; Sulfonate von Kondensationsprodukten von Phenol, Cresol oder Naphthalin; sulfatierte pflanzliche oder tierische Öle; Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphatester bzw. die mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder organischen Basen gebildeten Salze der obigen Verbindungen, z. B. mit verschiedenen Aminen oder Alkanolaminen gebildeten Salze. Zu diesem Zweck eignen sich insbesondere die folgenden Verbindungen: Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthylhexyl- sulfat, das Natrium-, Äthanolamin, Diäthanolamin-, Triäthanolamin-, Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure; Natriummono- und -diisopropylnaphthalinsulfonat; Natriumnaphthalinsulfonat; Natriumdiisooctylsulfosuccinat, Natriumxylolsulfonat, Natrium- oder Calciumsalz der Petroleumsulfonsäure; Kaliumseifen: Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium- oder Magnesiumstearat usw. Die Phosphatester können mit Polyglykol gebildete Äther von phosphatierten Alkylphenolen oder Fettalkoholen bzw. die mit den obigen Kationen oder organischen Basen vollständig oder teilweise neutralisierten Forme davon sein. Als anionische oberflächenaktive Mittel können weiterhin Dinatrium-N-octadecyl-sulfosuccinat, Natrium-N-oleyl- N-methyl-taurid und die verschiedenen Ligninsulfonate eingesetzt werden.

Als nicht-ionische Netz-, Dispergierungs- und Emulgierungsmittel eignen sich z. B. die folgenden Verbindungen: mit C_10-20 Alkoholen gebildete Äther des Äthylenoxyds, wie z. B. Stearyl-poly/oxyäthylen/, Oleyl-poly/oxyäthylen/; mit Alkylphenolen gebildete Äther, z. B. mit tert.Butyl-, Octyl- oder Nonylphenol gebildete Poly/glykoläther/; mit verschiedenen organischen Säuren gebildete Ester, z. B. mit Stearinsäure oder Miristinsäure gebildete Ester des Polyäthylenglykols oder Polyäthylenglykololeat usw; Äthylenoxyd und Propylenoxyd Blockpolymere; mit Hexitanhydriden gebildete partielle Ester von Ölsäuren, z. B. mit Ölsäure oder Stearinsäure gebildete Ester des Sorbits; mit Äthylenoxyd gebildete Kondensationsprodukte der obigen Verbindungen; tertiäre Glykole z. B. 3,6-Dimethyl- 4-octin-3,6-diol oder 4,7-Dimethyl-5-decin- 4,7-diol; Polyäthylenglykolthioäther z. B. mit Polyäthylenglykol gebildete Äther des Dodecylmercaptans usw.

Als Haftmittel können z. B. Erdalkalimetallseifen, Sulfobernsteinsäureestersalze, natürliche oder synthetische wasserlösliche Makromoleküle, wie Kasein, Stärke, Zelluloseäther, Methylzellulose, Hydroxyzellulose, Poly/vinylpyrrolidon/, Poly/vinylalkohol/ usw. Verwendung finden. Als Schaumbekämpfungsmittel eignen sich in erster Reihe niedrige Poly/oxyäthylen/, Poly/oxypropylen/, Blockpolymere, die Zahl der Octyl-, Nonyl- und Phenyl-poly/oxyäthylen/Äthylenoxyd Einheiten ist ≦λτ5/, lang kettige Alkohole z. B. Octylalkohol, spezielle Silikonöle usw.

Unter Anwendung von geeigneten Zusatzstoffen können die erfindungsgemässen Kompositionen mit verschiedenen Düngemitteln kolloidchemisch kompatibel gemacht werden.

Die erfindungsgemässen Mittel können nötigenfalls bekannte pestizide Wirkstoffe und/oder Nährstoffe enthalten.

Die netzbaren Pulver (WP) können so hergestellt werden, dass man den (oder die) Wirkstoff(e), das (oder die) Hilfsmittel und das (oder die) oberflächenaktive(n) Mittel mit den Trägern vermischt, das erhaltene Gemisch mahlt und schliesslich homogenisiert. Flüssige oberflächenaktive Mittel können auf den festen organischen oder anorganischen Trägern oder auf das, den festen Wirkstoff enthaltende Pulvergemisch z. B. durch Sprühen aufgebracht werden. Im Falle von flüssigen Wirkstoffen kann man auf ähnliche Weise verfahren. Im Falle von flüssigen oberflächenaktiven Mitteln können nach einer anderen Methode die vorgemahlenen festen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, welches das (oder die) flüssige(n) oberflächenaktive(n) Mittel enthält. Auf diese Weise kann das oberflächenaktive Mittel auf die Oberfläche des festen Wirkstoffes oder des festen Trägers aufgebracht werden.

Eine zur Bildung von wässrigen Emulsionen geeignete, selbst-emulgierende Flüssigkeit - s. g. emulgierbares Konzentrat (EG) - kann so hergestellt werden, dass man den Wirkstoff oder das Wirkstoffgemisch in Gegenwart eines obenangegebenen oberflächenaktiven Mittels in einem mit Wasser nicht vermischbaren Lösungsmittel löst. Das so erhaltene emulgierbares Konzentrat bildet entweder spontan oder unter leichter mechanischen Einwirkung eine solche Spritzbrüheemulsion, welche auch nach längerer Lagerung unverändert bleibt.

Ein mit Wasser vermischbares Lösungskonzentrat (SL) kann so hergestellt werden, dass man den Wirkstoff und die geeigneten wasserlöslichen Hilfsstoffe im Wasser und/oder einem mit Wasser vermischbaren organischen Lösungsmittel löst. Durch Verdünnen mit Wasser können Spritzbrühen der gewünschten Konzentration hergestellt werden. Durch geeignete Auswahl des Emulgeators kann das wässrige Lösungskonzentrat des Wirkstoffes in einen mit Wasser nichtvermischbaren Flüssigkeit dispergiert werden: auf diese Weise wird eine s. g. "reverse Emulsion" erhalten. Durch geeignete Auswahl des Lösungsmittels und des oberflächenaktiven Mittels können also Kompositionen hergestellt werden, welche bei Vermischen mit Wasser oder mit Wasser nicht vermischbaren Flüssigkeiten, solche - nötigenfalls molekular - dispergierte Phasen Zustande bringen, die sich auch nach längerer Lagerung nicht ändern.

Zwecks Herstellung der Suspensionskonzentrate (SC) werden in einem Gemisch von Wasser (zweckmässig einem Ionenaustausch unterworfenem Wasser) und einer Antifreezekomponente (vorteilhaft Äthylenglykol oder Glycerin) die Netz- und Dispergierungsmittel, nötigenfalls unter Erwärmen, gelöst. Der erhaltenen Lösung werden unter ständigem Rühren die festen (pulverförmigen oder kristallinen) Wirkstoffe und nötigenfalls die Antiaggregationsmittel (z. B. Aerosil 200) zugegeben. Die so erhaltene, feste Partikel enthaltende Flüssigkeitsphase (Suspension) wird mit Hilfe einer Feuchtmahlvorrichtung (z. B. in einer geschlossenen Dyno-Mühle) zur gewünschten Partikelgrösse zerkleinert, dies beträgt zwecks Gewährleistung der Lagerungsstabilität - einen Teilchendurchmesser von höchstens 5 µm. Nach der Zerkleinerung wird nötigenfalls das Schaumbekämpfungsmittel bzw. das Verdichtungsmittel (z. B. Kelzan S) während Homogenisierung beigemischt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann auch geändert werden bzw. nötigenfalls können auch weitere Komponenten (z. B. Farbstoffe) zugegeben werden. Neben dem festen Wirkstoff können als Kombinationspartner auch flüssige, mit Wasser nichtvermischbare oder mit Wasser vermischbare Wirkstoffe verwendet werden. Niedrig schmelzende feste Wirkstoffe können auch in Form einer Schmelze in Ab- oder Anwesenheit von Emulgierungsmitteln eingeführt werden.

ULV Präparate können auf eine ähnliche Weise wie die EC oder SC Mittel hergestellt werden.

Zum unmittelbaren Gebrauch geeignete Granallen (G) können durch Extrudieren oder Verschichtung unter Anwendung von selbst körnigen Trägern (z. B. gemahlener Kalkstein) oder durch Absorption einer flüssigen Komponente auf einem Träger mit hoher Sorptionskapazität hergestellt werden.

Die zum Sprühen verwendbaren Granalien (WG) können aus WP und/oder SC Präparaten mit Hilfe einer Agglomerationstechnologie, z. B. in einem Dragierungskessel unter Anwendung von Bindemitteln hergestellt werden.

Die zu einen unmittelbaren Verwendung geeigneten Spritzbrühen oder Staubmittel können aus den obigen Kompositionen durch Verdünnung mit Wasser oder einem inerten festen Verdünnungsmittel in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Der Wirkstoffgehalt dieser Spritzbrühen oder Staubpulver liegt im allgemeinen unter 5 Gew.% und beträgt vorteilhaft 0,01-3 Gew.% Man kann auch so verfahren, dass man mehrere, je einen Wirkstoff enthaltenden Spritzbrühen vor der Anwendung miteinander vermischt.

Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung wird in den Beispielen 1-24 beschrieben. In den Beispielen A-D wird die Herstellung von Referenzverbindungen ähnlicher Struktur offenbart (Tabelle 1). Bei den, in einigen Beispielen angegebenen ¹H-NMR spektroskopischen Werten wird die, auf der allgemeinen Formel IV angegebene Bezeichnung verwendet. Die Bezeichnung der Stellung von einigen Protonen weicht von derselben der Nomenklatur ab; die von uns verwendete Methode ermöglicht jedoch eine einheitliche spektroskopische Auswertung.

Die in den Beispielen vorkommenden ¹H-NMR spektroskopischen Angaben beziehen sich auf den X₂-Teil der allgemeinen Formel I. Die Protone des Diphenyläthergerüstes erscheinen wegen des schwachen induktiven Effektes des X₂ Teils bei einer identischen chemischen Verschiebungswert: δ _H 2 7,75 (d, J ₃₅ = 3 Hz). δ _H = 7,55 (dd, J ₅₆ = 9 Hz), δ _H = 7,12 (d, J ₆₅ = 9 Hz), δ _H = 7,60 (d, J _2′6′ = 3 Hz), δ _H = 8,05 (d, J _5′6′ = 8 Hz), δ _H = 6,95 ppm (dd, J _6′5′ = 8 Hz, J _6′2′ = 3 Hz)

Im IR Spektrum der erfindungsgemässen Verbindungen verschwindet das für die Formylgruppe charakteristische νC=O = 1700 cm^-1 Band und erscheint von νC=N = 1580 cm^-1 Band. Das für die Diphenyläther charakteristische ν _asC-O-C = 1270 cm^-1 Band erscheint bei etwa ν _sC-O-C = 1120 cm^-1.

Tabelle 1

Substituentendefinition und Schmelzpunkt der in den Beispielen beschriebenen Wirkstoffe

Beispiel 1 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- octylimin (Verbindung Nr. 1)

5 g (0,0145 Mol) 5-/(2-Chlor-4-trifluormethyl)- phenoxy/-2-nitro-benzaldehyd und 1,9 g (0,0145 Mol) n-Octylamin werden in 15 ml Isopropanol gelöst. Die Lösung wird eine halbe Stunde lang unter Rückfluss erhitzt und danach abgekühlt. Es werden 4,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 69%, Molekulargewicht 456.

Die mattgelben Kristalle schmelzen bei 55-56°C. Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r. i.) =,2456 (520) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHN(CH₂)₇CH₃
439 (820) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CN(CH₂)₇CH₃
327 (900) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃NO₂
223 (920) = F₃C(Cl)C₆H₃ ¹H-NMR (CDCl₃): w _CH = 8,62, δ _HCH = 3,6(tr, J = 7 Hz), δ _CH = 1,23-1,88, δ _CH = 0,7 ppm (tr, J = 7 Hz).

Beispiel 2 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- allylimin (Verbindung Nr. 2)

Zu 6,9 g (0,02 Mol) 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)- phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd werden 1,14 g (0,02 Mol) Allylamin gegeben, worauf das Reaktionsgemisch eine Stunde lang auf einem heissen Wasserbad erhitzt wird. Nach Abkühlen wird der ölige Rückstand in 10 ml Äthanol kristallisiert. Es werden 4,84 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 63%, Molekulargewicht 384. Die gelblichbraunen lichtempfindlichen Kristalle schmelzen bei 38-41°C.
Charakteristische Fragmente des Messenspektrums:
m/s (r. i.) =,2384 (200) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNCH₂CHCH₂
367 (370) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNCH₂CHCH₂
343 (570) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHN
41 (1000) = CH₂CHCH₂ ¹H-NMR (CDCl₃): w _CH = 8,7, δ _CH = 4,25 (mp), δ _NCH = 5- 5,27 (m. p.), δ _CH = 6,0 ppm (mp).

Beispiel 3 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- propargylimin (Verbindung Nr. 3)

Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass man anstatt Allylamin das Propargylamin verwendet. Es werden 8,9 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 78%, Molekulargewicht 382. Die körperfarbige Kristalle schmelzen bei 63°C.
Charakteristischen Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.):,2 382 (330) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNCH₂OCH
365 (410) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNCH₂CCH
343 (150) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHN
261 (260) = F₃CC₆H₃OC₆H₃CN
223 (440) = C₆H₃OC₆H₂NO
54 (1000) = HNCH₂CCH ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH= 8,0, δ _NCH = 4,45 (d, J = 4 Hz), w _CH= 2,48 ppm.

Beispiel 4 bis-{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro- benzaldehyd}-äthylendiimin (Verbindung Nr. 4)

5,2 g (0,0151 Mol) 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)- phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd und 0,45 g (0,0076 Mol) Äthylendiamin werden in 15 ml Isopropanol gelöst. Die Lösung wird eine halbe Stunde lang unter Rückfluss erhitzt und danach abgekühlt. Die im Titel genannte Verbindung wird mit einer Ausbeute von 84% erhalten, Molekulargewicht 714. Die mattgelben Kristalle schmelzen bei 136-138°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2714 (700) = [F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHN]₂(CH₂)₂
356 (750) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃C(NO)NCH₂CH
327 (560) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃NO₂
223 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,62, δ _CH= 3,97 ppm.

Beispiel 5 bis-{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro- benzaldehyd}-hexamethylendiimin (Verbindung Nr. 5)

Man verfährt wie im Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass man anstatt Äthylendiamin das Hexamethylendiamin verwendet. Es werden 4,82 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 83%. Molekulargewicht 770. Die blassgelben Kristalle schmelzen bei 142-144°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2770 (380) = [F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHN](CH₂) ₆
327 (470) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₄NO₂
223 (720) = F₃C(Cl)C₆H₃) ¹H-NMR (CDCl₃) w _CH = 8,62, δ _NCH = 3,60 (tr, J = 7 Hz), δ _CH= 1,25-1,75 ppm.

Beispiel 6 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- äthanolimin (Verbindung Nr. 6)

Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass man anstatt Allylamin das Äthanolamin verwendet. Es werden 4,94 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 82%. Molekulargewicht 388. Die drappfarbigen Kristalle schmelzen bei 81-83°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2371 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNCH₂CH₂
370 (800) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CNCH₂CH₂
357 (210) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNCH₂
340 (300) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNCH₂ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH= 8,73, δ _CH = 3,80 ppm.

Beispiel 7 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- benzylimin (Verbindung Nr. 7)

Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass man das Allylamin durch Benzylamin ersetzt. Es werden 6,94 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 80%, Molekulargewicht 434. Die gelblich- brauen Kristalle schmelzen bei 62-66°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2434 (160) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNCH₂C₆H₅
417 (220) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNCH₂C₆H₅
91 (1000) = CH₂C₆H₅ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,80, δ _CH = 4,80 ppm.

Beispiel 8 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- (α-methyl)-benzylimin (Verbindung Nr. 8)

Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass man das Allylamin durch (α-Methyl)- benzylamin ersetzt. Es werden 6,72 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 75%, Molekulargewicht 448. Die hellbraunen Kristalle schmelzen bei 48-52°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2448 (30) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNCH(CH₃)C₆H₅
344 (720) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNH
105 (1000) = CH(CH₃)C₆H₅ ¹H-NMR (CDCl₃): w _CH= 8,77, δ _CH = 1,55 (d, J = 7 Hz), δ _CH = 4,57 ppm (q, J = 7 Hz).

Beispiel 9 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden- anilin (Verbindung Nr. 9)

Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass man das Allylamin durch Anilin ersetzt. Es werden 6,8 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 81%, Molekulargewicht 420. Die zitronengelben Kristalle schmelzen bei 91-92°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2420 (220) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNC₆H₅
403 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNC₆H₅
180 (550) = C₆H₄CHNC₆H₅
77 (920) = C₆H₅ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,92 ppm.

Beispiel 10 {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- 3-trifluormethyl-anilin (Verbindung Nr. 10)

Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass man das Allylamin durch 3-Trifluormethylanilin ersetzt. Es werden 9,17 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 94%, Molekulargewicht 488. Die gelben Kristalle schmelzen bei 92-94°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2 488 (70) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHCN₆H₄CF₃
-471 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNC₆H₄CF₃
145 (820) = F₃CC₆H₄ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,98 ppm.

Beispiel 11 {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- 3,4-dichlor-anilin (Verbindung Nr. 11)

Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass man das Allylamin durch 3,4-Dichlor-anilin ersetzt. Es werden 6,64 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 68%, Molekulargewicht 488. Die drappfarbigen Kristalle schmelzen bei 102-103°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2488 (300) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNC₆H₃Cl₂
471 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNC₆H₃Cl₂
145 (220) = C₆H₃Cl₂ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,92 ppm.

Beispiel 12 {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- 2-chlor-5-trifluormethyl-anilin (Verbindung Nr. 12)

Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass man das Allylamin durch 2-Chlor- -trifluormethyl- anilin ersetzt und das Produkt aus Isopropanol kristallisiert. Es werden 8,14 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 78%, Molekulargewicht 522. Die hellgelben Kristalle schmelzen bei 88-89°C,
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2522 (50) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNC₆H₃(Cl) CF₃
505 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC H (NO)CNC₆H₃(Cl)CF₃
328 (120) = F₃C(Cl)C₆H₃NCHC₆H₄NO₂
298 (200) = F₃C(Cl)C₆H₃NCHC₆H₄O
179 (950) = F₃C(Cl)C₆H₃ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,95 ppm.

Beispiel 13 {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benz-yliden}- 2-hydroxy-anilin (Verbindung Nr. 13)

5 g (0,0145 Mol) 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)- phenoxy}-2-nitro-benzaldehyd und 1,58 g (0,0145 Mol) 2-Hydroxy-anilin werden in 15 ml Isopropanol gelöst. Die Lösung wird eine halbe Stunde lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen werden 5,5 g der im Titel genannten Verbindung in kristalliner Form erhalten, Ausbeute 87%. Molekulargewicht 436. Die gelben Kristalle schmelzen bei 139-142°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2436 (550) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNC₆H₄OH
418 (380) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CNC₆H₄
223 (1000) = C₆H₃(NO₂)CNC₆H₄ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 9,1 ppm.

Beispiel 14 {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- 4-hydroxy-anilin (Verbindung Nr. 14)

Man verfährt wie im Beispiel 13, mit dem Unterschied, dass man das 2-Hydroxy-anilin durch 4-Hydroxy- anilin ersetzt. Es werden 6,0 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 95%, Molekulargewicht 436. Die Zitronengelben Kristalle schmelzen bei 91-93°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2436 (710) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNC₆H₄OH
419 (920) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNC₆H₄OH
196 (1000) = C₆H₃OC₆H₃NO ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,90 ppm.

Beispiel 15 {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- 3-nitro-anilin (Verbindung Nr. 15)

Man verfährt wie im Beispiel 13, mit dem Unterschied, dass man das 2-Hydroxy-anilin durch 3-Nitro- anilin ersetzt. Es werden 5,80 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 86%, Molekulargewicht 465. Die mattgelben Kristalle schmelzen bei 112-114°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2465 (50) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNC₆H₄NO₂
448 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNC₆H₄NO₂ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,95 ppm.

Beispiel 16 {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- 2-äthyl-6-methyl-anilin (Verbindung Nr. 16)

Man verfährt wie im Beispiel 13, mit dem Unterschied, dass man das 2-Hydroxy-anilin durch 2-Äthyl- 6-methyl-anilin ersetzt. Es werden 5,63 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 84%, Molekulargewicht 462. Die zitronengelben Kristalle schmelzen bei 92,5-93,5°C. Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2462 (800) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNC₆H₃(CH₃)C₂H₅
-445 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNC₆H₃(CH₃)C₂H₅
229 (220) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(N)CNC₆H₃(CH₃) C₆H₅
133 (330) = NC₆H₃(CH₃)C₂H₅ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,63, δ _CH = 1,05 (tr, J = 7 Hz), δ _CH = 2,1, δ _CH = 2,45 ppm (q, J = 7 Hz).

Beispiel 17 {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzyliden}- 2,6-diäthyl-anilin (Verbindung Nr. 17)

Man verfährt wie im Beispiel 13, mit dem Unterschied, dass man das 2-Hydroxy-anilin durch 2,6-Diäthyl- anilin ersetzt. Es werden 5,11 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 74%, Molekulargewicht 476. Die zitronengelben Kristalle schmelzen bei 64-65°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2476 (800) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNC₆H₃(C₂H₅)₂
459 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNC₆H₃(C₂H₅)₂
147 (430) = NC₆H₃(C₂H₅)₂
132 (700) = NC₆H₃(CH₂)CH₂
117 (650) = NC₆H₃(CH₂)CH₂ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,63, δ _CH = 1,05 (tr, J = 7 Hz), δ _CH = 2,45 ppm (q, J = 7 Hz)

Beispiel 18 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzaldehyd- isopropylimin (Verbindung Nr. 18)

Zu 6 g (0,02 Mol) 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)- phenoxy]-benzaldehyd werden 6 g (0,02 Mol) Isopropylamin gegeben. Während der Zugabe findet unter intensivem Umrühren eine leicht exothermische Reaktion statt. Die Lösung wird eine Stunde lang stehengelassen und mit Äther verdünnt. Die ätherische Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 5,4 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 79%, Molekulargewicht 342. Die gelbe Flüssigkeit siedet bei 135-150°C/1 Hgmm.
¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH=N = 8,15, δ _CH = 1,14 (d, J = 7 Hz), δ _CH = 3,42 ppm (oct., J = 7 Hz).

Beispiel 19 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzaldehyd- allylimin (Verbindung Nr. 19)

Man verfährt wie im Beispiel 18, mit dem Unterschied, dass man das Isopropylamin durch 2,284 g (0,04 Mol) Allylamin ersetzt. Es werden 5,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 83%, Molekulargewicht 339. Die gelbe Flüssigkeit siedet bei 105-135°C/1 Hgmm.
¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH=N = 8,16 δ _CH = 4,12 (mp.), δ _NCH = 4,95-5,20 (mp.), δ _CH = 5,94 ppm (mp.).

Beispiel 20 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden- anilin (Verbindung Nr. 20)

Zu 16,5 g (0,055 Mol) [(2-Chlor-4-trifluormethyl)- phenoxy]-benzaldehyd werden 5,1 g (0,055 Mol) Anilin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang gerührt und das gebildete Wasser unter vermindertem Druck entfernt. Es werden 18,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 88%. Braunes Öl, Molekulargewicht 375.
¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH=N = 8,30 ppm.

Beispiel 21 {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}- 3-trifluormethyl-anilin (Verbindung Nr. 21)

Zu 15 g (0,05 Mol) [(2-Chlor-4-trifluormethyl)- phenoxy]-benzaldehyd werden 8,1 g (0,05 Mol) 3-Trifluormethyl- anilin tropfenweise zugegeben. Das erhaltene gelbe emulsionsartige Reaktionsgemisch wird auf einem Wasserbad (65-70°C) 2 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlen wird das Produkt aus Methanol kristallisiert. Es werden 14,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 64%. Molekulargewicht 443. Die kremfarbigen Kristalle schmelzen bei 94-98°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2445 (330) = F₃CC₆H₃(Cl)OC₆H₄CHNC₆H₄CF₃
443 (1000) = F₃CC₆H₃(Cl)OC₆H₄CHNC₆H₄CF₃
283 (150) = F₃CC₆H₃(Cl)OC₆H₄C
172 (520) = CHNC₆H₄CF₃
145 (850) = C₆H₄CF₃ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH=N = 8,63 ppm.

Beispiel 22 {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}-2- chlor-5-trifluormethyl-anilin (Verbindung Nr. 22)

Man verfährt wie im Beispiel 21, mit dem Unterschied, dass man das 3-Trifluormethyl-anilin durch 9,8 g (0,05 Mol) 2-Chlor-5-trifluormethyl-anilin ersetzt und das Produkt aus Petroläther (40-70) kristallisiert. Es werden 16,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 70%, Molekulargewicht 478. Die weissen Kristalle schmelzen bei 85-90°C.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.):,2 479 (630) = F₃CC₆H₃(Cl)OC₆H₄CHNC₆H₃(Cl) CF₃
477 (890) = F₃CC₆H₃(Cl)OC₆H₄CHNC₆H₃(Cl)CF₃
442 (240) = F₃CC₆H₃(Cl)OC₆H₄CHNC₆H₃CF₃
329 (1000) = F₃CC₆H₃(Cl)OC₆H₄CHNCF
299 (700) = F₃CC₆H₃(Cl)OC₆H₄CHNH
206 (440) = CHN(Cl)C₆H₃CF₃
179 (300) = ClC₆H₃CF₃

Beispiel 23 {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}- 3,4-dichlor-anilin (Verbindung Nr. 23)

Zu 6,0 g (0,02 Mol) 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)- phenoxy]-benzaldehyd werden 4,5 g (0,028 Mol) 3,4-Dichlor-anilin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang auf einem Wasserbad (80-85°C) gerührt und nach Abkühlen mit Äther verdünnt. Das ausgeschiedene gelbe Produkt wird filtriert und ober Magnesiumsulfat getrocknet. Es werden 8,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 92%. Molekulargewicht 443. Braunes zähles Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): w _CH=N = 8,25 ppm.

Beispiel 24 bis-{3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzaldehyd}- äthylendiimin (Verbindung Nr. 24)

Man verfährt wie im Beispiel 18, mit dem Unterschied, dass man das Isopropylamin durch 1,2 g (0,02 Mol) Äthylendiamin ersetzt. Es werden 6,0 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 96%, Molekulargewicht 624. Gelbe Flüssigkeit.
¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH=H = 8,12, δ _CH = 3,83 ppm.

Die bei den biologischen Versuchen als Referenzenbildung verwendeten, unter den Schutzumfang des europäischen Patentes Nr. 00 34 012 fallenden, dort jedoch spezifisch nicht beschriebenen Verbindungen können nach den folgenden Beispielen A-D hergestellt werden.

Beispiel A 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- äthylimin (Referenzverbindung A)

6,9 g (0,02 Mol) 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)- phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd werden in 15 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Durch die Lösung wird innerhalb einer halben Stunde Äthylamin geleitet. Während der Durchführung steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60°C. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden lang gerührt und danach abgekühlt. Die ausgeschiedenen hellbraunen Kristalle werden filtriert. Es werden 6,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 88%. Molekulargewicht 372. Die hellbraunen Kristalle schmelzen bei 61-63°C. Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i) =,2327 (250) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNCH₂CH₃
355 (330) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CNCH₂CH₃
327 (460) = F₃C(Cl)C₆H₃(NO)CHN ¹H-NMR(CDCl₃): δ _CH = 8,77, δ _CH = 1,23 (tr, J = 7 Hz), δ _CH = 3,60 ppm (q, J = 7 Hz).

Beispiel B 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- propylimin (Referenzverbindung B)

Zu 6,9 g (0,02 Mol) 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)- phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd werden 1,18 g (0,02 Mol) Propylamin gegeben, worauf das Reaktionsgemisch eine Stunde lang auf einem heissen Wasserbad erwärmt wird. Nach Abkühlen wird der ölige Rückstand aus 10 ml Äthanol kristallisiert. Es werden 6,4 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 83%, Molekulargewicht 386. Die mattgelben Kristalle schmelzen bei 60-63°C. Charakteristische Fragmente der Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2386 (400) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHN(CH₂)₂CH₃
369 (320) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CN(CH₂)₂CH₃
327 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CHN
297 (310) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃O ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,68, δ _CH = 0,90 (tr, J = 7 Hz), δ _CH = 1,68 (sext., J = 7 Hz), δ _NCH = 3,57 ppm (tr, J = 7 Hz).

Beispiel C 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- isopropylimin (Referenzverbindung C)

Man verfährt wie im Beispiel B), mit dem Unterschied, dass man das Propylamin durch Isopropylamin ersetzt. Die im Titel genannte Verbindung wird mit einer Ausbeute von 85% erhalten. Molekulargewicht 386. Die gelben lichtempfindlichen Kristalle schmelzen bei 44-45°C. Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2386 (130) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNCH(CH₃) ₂
344 (820) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHNH
227 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CHN
43 (350) = CH(CH₃)₂ ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,7, δ _CH = 1,20 (d, J = 7 Hz), w _CH = 3,57 ppm (oct., J = 7 Hz).

Beispiel D 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- n-butylimin (Referenzverbindung D)

Man verfährt wie im Beispiel C, mit dem Unterschied, dass man das Isopropylamin durch n- Butylamin ersetzt. Die im Titel genannte Verbindung wird mit einer Ausbeute von 86% erhalten, Molekulargewicht 400. Die gelben Kristalle schmelzen bei 42-43°C.
Charakteristische Fragmante des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =,2400 (50) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHN(CH₂)₃CH₃
383 (290) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CN(CH₂)₃CH₃
327 (1000) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CHN ¹H-NMR (CDCl₃): δ _CH = 8,69, δ _CH = 0,95 (d, J = 7 Hz), δ _CH = 1,1-1,77 (m. p.), δ _NCH = 3,65 ppm (tr, J = 7 Hz).

Beispiel 25 Im Wasser dispergierbare Granalien mit einem Wirkstoffgehalt von 45 Gew.% (WG)

KomponenteMenge, Gew.%

Verbindung Nr. 949 Cab-O-Sil M5 5 Atlox 4862 3 Polifon O 6 Geropon IN 5 Kaolin32

123 g der Verbindung Nr. 9 werden in einer Reibschale mit 12,5 g Cab-O-Sil M5 (amorphes Siliciumdioxyd), 7,5 g Atlox 4862 Dispergiermittel (Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonat und Formaldehyd), 12,5 g Geropon IN Netzmittel (Isopropylnaphthalisulfonat) und 80 g. Kaolin vermischt. Das Gemisch wird in einer Wirbelstrommühle (Typ JMRS-80) zu einer solchen Feinheit gemahlen, dass das Verhältnis der Fraktion mit einem Teilchendurchmesser über 44 µm höchstens 0,5 Gew.% beträgt. Dem Mahlgut werden in einer Knetmaschine (Typ Werner) eine, aus 15 g Polifon O und 35 g Wasser hergestellte Bindemittellösung zugegeben, worauf die Mischung mit Hilfe einer Extrudervorrichtung (Typ Alexanderwerke) unter Anwendung eines Einsatzes mit einer kreisförmigen Öffnung von 1 mm extrudiert wird. Die extrudierten Granalien werden bei 60°C in einem Luftstrom gerocknet.

Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden (z. B. Verbindung Nr. 21).

Beispiel 26 Netzbares Pulver (WP)

KomponenteMenge, Gew.%

Verbindung Nr. 1196 Cab-O-Sil M5 1 Dispergiermittel 1494 3

240 g der Verbindung Nr. 11 (welche vorher in einer, mit einem drehenden Messer versehenen Mühle gemahlen wurde) werden in einer Reibschale mit 2,5 g Cab-O-Sil M5 Siliciumdioxyd Träger und 7,5 g Dispergiermittel 1494 (Natriumsalz des Kondensationsproduktes von sulfoniertem Cresol und Formaldehyd) vermischt. Die pulverförmige Mischung wird in einer Wirbelstrommühle (Typ Alpine JMRS-80) unter einem Injektorluftdruck von 5 bar und einem Mahlluftdruck vom 4,5 bar bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 250 g/Stunde gemahlen. Obwohl das so erhaltene netzbare Pulver kein separates Netzmittel enthält, ist es leicht netzbar, hat einen maximalen Teilchendurchmesser vom 20 µm und zeigt eine Schwebefähigkeit in Form einer Spritzbrühe mit einer Konzentration von 10 g/l nach 30 Minuten bei 30°C
in CIPAC Standard D Wasser 84% und
in CIPAC Standard A Wasser 91%.

Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I (z. B. Verbindung Nr. 22) Verwendung finden.

Beispiel 27 ULV Mittel

KomponenteMenge, Gew.%

Verbindung Nr. 1027,5 Isophoron30 2-Äthoxyäthanol10 Sojaöl (oder Sonnenblumenöl)32,5

In ein wasserfreies emailliertes Autoklav werden 7500 g Isophoron und 2500 g 2-Äthoxyäthanol eingewogen. Dem Lösungsmittelgemisch werden 6875 g, einer in einer Hammermühle vorgemahlenen Verbindung Nr. 10 zugefügt, die Mischung wird gerührt und die Temperatur durch Einschaltung der Mantelheizung auf 45-50°C erhöht. Nach einer Stunde - wenn der Wirkstoff vollständig in die Lösung gegangen ist - werden in das Autoklav 8125 g Sojaöl (oder Sonnenblumenöl) eingewogen. Das Rühren wird weitere 20 Minuten lang fortgesetzt und das Gemisch auf 20°C zurückgekühlt. Das so erhaltene ULV Präparat kann in unverdünnter Form ohne Zugabe von Wasser auf die Pflanzen aufgebracht werden.

Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden (z. B. die Verbindung Nr. 22).

Beispiel 28 Öliges Suspensionskonzentrat (FO)

KomponenteMenge, Gew.%

Verbindung der Formel 1532,7 Kosmetisches Vaselinöl48,8 Tensiofix AS 4 Sapogenat T-080 4,5 Äthylenglykol10 Silicon SRE 0,5

13,5 g bei 80°C geschmolzenes Sapogenat T-080 Emulgierungsmittel (äthoxyliertes Tributylphenol) und 12 g, bei einer 60°C nicht überschreitenden Temperatur geschmolzenes homogenisiertes Tensiofix AS Emulgierungsmittel (eine mit n-Butanol gebildete Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat und äthoxyliertes Nonylphenol) werden in einer Perlmühle (Typ Molinex 075) zu 145 g einer auf 60°C erwärmten kosmetischen Vaselinöllösung gegeben. Der Tensidölmischung werden 30 g Äthylenglykol zugefügt, und die Komponenten werden durch 10-minutiges Rühren homogenisiert. 98,1 g in einer Reibschale fein gemahlenen Verbindung Nr. 15 werden der flüssigen Mischung zugegeben. Nach 5-minutigem Rühren (1500 Umdrehungen per Minute) wird die Mischung 2 Stunden lang gemahlen (mit Hilfe von 350 g Mahlkörpern, welche aus Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm bestehen). In der öligen Suspension werden durch 3-minutiges Rühren 1,5 g Silicon SRE Schaumbekämpfungsmittel verteilt (eine 30%-ige Emulsion von Dimethylsilikonöl).

Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I Verwendung finden (z. B. die Verbindung Nr. 23).

Beispiel 29 Emulgierbares Konzentrat (20 EC)

KomponenteMenge, Gew.%

Verbindung Nr. 1220,4 2-Äthoxyäthanol10 Cyclohexanon35 Emulsogen EL 360 7 Tensiofix CD 5 3 Xylol24,6

In ein 500 l emailliertes, mit einem Rührer versehenes Autoklav werden 37 kg 2-Äthoxyäthanol, 129,5 kg Cyclohexanon und 91 kg Xylol eingewogen. In diesem Lösungsmittelgemisch werden 26 kg Emulsogen EL 360 (äthoxyliertes Rizinusöl) und 11,1 kg Tensiofix CD 5 (äthoxyliertes Kokosalkohol) Emulgierungsmittel gelöst. Die obigen Emulgierungsmittel werden in geschmolzenem Zustand zugegeben (bei 60-70°C). Als letzte Stufe werden 75,5 kg der Verbindung Nr. 12 zugegeben und die Mischung wird 2 Stunden lang gerührt. Es wird eine klare durchsichtige Lösung enthalten.

Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I (z. B. die Verbindungen Nr. 10 oder 23) eingesetzt werden.

Beispiel 30 Emulgierbares Konzentrat (35 EC)

KomponenteMenge, Gew.%

Verbindung Nr. 1135,7 Cyclohexanon10 Tensiofix CG 21 2 Tensiofix B 7453 8 Xylol44,3

In einer Mischung von 30 g Cyclohexanon und 133 g Xylol werden 6 g Tensiofix CG 21 (Mischung von äthoxyliertem Fettalkohol, äthoxyliertem Nonylphenol und deren Phosphaten) und 24 g Tensiofix B 7453 (eine mit n-Butanol gebildete Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat und äthoxyliertem Nonylphenol und äthoxyliertem-propoxyliertem Nonylphenol) Emulgierungsmittel gelöst. Als letzte Stufe werden 107 g der Verbindung Nr. 107 zugegeben und in der, die Tenside enthaltenden Flüssigkeit aufgelöst.

Bei dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I (z. B. die Verbindungen Nr. 9, 10, 12, 21, 22 und 23) eingesetzt werden.

Beispiel 31 1% Wirkstoff enthaltendes Staubpulver (DP)

KomponenteMenge, Gew.%

Verbindung Nr. 21 1,0 Ultrasil VN 3 3,0 Kaolin16,0 Talk80,0

In ein 50 ml Bandrühwerk werden 9510 g Kaolin mit 1800 g Ultrasil VN 3 (synthetisches Natriumaluminiumsilikat) vermischt. Dem Gemisch werden 600 g der in einer Hammermühle gemahlenen Verbindung Nr. 21 zugegeben und die Mischung wird 30 Minuten lang gerührt. Das so erhaltene Premix wird in einer Mühle (Typ Ultraplex 250) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 20 kg/Stunde zu einer solchen Feinheit gemahlen, dass das Verhältnis der groben Fraktion mit einem Teilchendurchmesser über 44 µm nicht mehr als 0,5 Gew.% beträgt. Das Mahlgut wird in einem Wirbelstrommixer (Typ Lödige 300) mit Talk in einem Verhältnis von 1 : 4 innerhalb von 10 Minuten vermischt.

Auf die obige Weise kann auch anderen fungiziden Wirkstoffen ein Staubmittel hergestellt werden.

Beispiel 32 Granalien, welche ohne Wasser aufgebracht werden können und 0,01 Gew.% Wirkstoff enthalten

KomponenteMenge, Gew.%

Verbindung Nr. 11 0,01 Diaperl 5199,99

Aus dem Wirkstoff wird in Methylenchlorid eine 2,0 Gew.%-ige Lösung hergestellt. In einen Wirbelstromrührer (Lödige 20) werden 4000 g, aus Diatomenerde durch Kalzinieren hergestellter Perlkieselsäureträger (Teilchengrösse 0,5-2,0 mm) eingewogen. Auf diesen Träger werden mit einer Geschwindigkeit von 5 g/Min. durch eine Düse des Type Tee-Jet 10080 20 g der obigen 2,0 Gew.%-igen Lösung gesprüht, wobei der Lödige-Rührer mit 50 Umdrehungen per Minute gedrehen wird. Die so erhaltenen Granalien des Sorptionstyps werden eingepackt.

Das Diaperl Sl ist ein körniger Träger des Perlkieselsäuretyps mit einer grossen Sorptionsfähigkeit.

Nach dem obigen Verfahren können als Wirkstoff auch andere fungizide Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden.

Beispiel 33 Bestimmung der herbiziden Wirksamkeit

In ein Anbaugefäss werden je 30 Saatkörner in einer Tiefe von 0,5 cm gesäet. Nach der Aussaat wird der Boden bewässert. Die pre-emergente Behandlungen werden nach der Aussaat und der Wasserung und die post-emergente Behandlungen 10 Tage nach dem Herauswachsen der Pflanze durchgeführt. Zu den Versuchen werden aus 20%-igen emulgierbaren Konzentraten der Wirkstoffe hergestellte Spritzbrühen verwendet und die Wirkstoffe werden in Dosen von 0,33-1- 3-9 kg·ha^-1 eingesetzt. Die Bodenoberfläche wird täglich regelmässig bewässert. Die Vorauflauf (pre- emergenten) Behandlungen werden 10 Tage nach dem Herauswachsen und die post-emergenten (Nachauflauf) Behandlungen 10 Tage nach der Behandlung als Prozentsatz der vernichteten Pflanzen ausgedrückt.

Die erhaltenen Wirkungsergebnisse werden in der Tabelle 2 zusammengefasst. Im Titelkopf der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

I =pre-emergente Behandlung II =post-emergente Behandlung D. S. =die Bluthirse (Digitaria sanguinalis) S. V. =der Fennich (Setaria viridis) E. C. =Echinochloa crus-galli S. H. =die Mohrenhirse (Sorgum halepense) C. S. =die Winde (Calistegia sepium) A. T. =die Samtpappel (Abutilon threophrasti) M. A. =die Schutbingelkraut (Mercurialis annua) S. A. =der Ackersenf (Sinapis arvensis) Z. M. =der Mais (Zea mays) H. A. =die Sonnenblume (Helianthus annuus) P. S. =die Erbse (Pisum acsativum) A. C. =die Steckzwiebel (Allium cepa)

Tabelle 2

Toxische Wirkungen der Behandlungen, in %

Beispiel 34 Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit

Agarplatten werden so bereitet, dass man in Petri-Schalen (Durchmesser 100 mm) einen, 2 Gew.% Dextrose enthaltenden Kartoffel-Agar-Nährboden giesst und erstarren lässt.

Aus den Testverbindungen werden 20 Gew.%- ige emulgierbare Konzentrate hergestellt, welche zu Stammlösungen einer Konzentration von 0,18; 0,06; 0,0033; 0,0066; und 0,0011 Gew.% (1800, 600, 100, 66 und 11 ppm) verdünnt werden.

Aus den Test-Fungi Isolaten werden Suspensionen, welche die gewünschte Anzahl von Sporen enthalten, in einer solchen Verdünnung hergestellt, dass wenn man ein Tropfen der im Wasser dispergierten Sporensuspension auf den Objektträger eines Mikroskops stellt, bei einer 100-160-fachen Vergrösserung und auf Grund der Durchschnittswerte von 5-10 Gesichtsfeldern im Gesichtsfeld 25-30 Sporen sichtbar sind.

Je 1 ml der so vorbereiteten fertigen Sporensuspensionen wird mit Hilfe einer Pipette zu je 1 ml der einzelnen Mitgliedern der Verdünnungsserie zugegeben. Die so erhaltene Lösungen enthalten 0,1; 0,03; 0,01; 0,0033; und 0,0011 Gew.% (900, 300, 100, 33 und 11 ppm) Wirkstoffkonzentrate + Sporensuspensionen. Die Lösungen werden 1800 Sek. lang stehengelassen. In die Mischung des fungiziden Mittels und der Sporensuspension wird der Boden eines sterilen Probierröhrchens eingetaucht. Mit diesem Probierröhrchenboden wird auf die vorbereitete Agarplatte ein Streifen gezogen, wonach die Kultur inokuliert wird.

Wenn in den Kontrollbehandlungen die Fungi gut gewachsen sind, wird der Festversuch ausgewertet. Das Wachstum in der behandelten Gruppe wird mit der Kontrollgruppe verglichen. Die Ergebnisse werden auf Grund der folgenden Bonitätsskala ausgedrückt:

1 =kein Koloniewachstum (0% zum Vergleich mit der Kontrolle): 2 =schwaches Koloniewachstum (10% zum Vergleich mit der Kontrolle); 3 =mittelmässiges Koloniewachstum (50% zum Vergleich mit der Kontrolle); 4 =starkes Koloniewachstum (100% zum Vergleich mit der Kontrolle).

Die Zwischenwerte in % haben die folgende Bedeutung: 1,5 = 5%; 2,5 = 30%; 3,5 = 75%. (Wachstum in Vergleich zur Kontrolle, 100%)

Bei den Testversuchen wird die Wirksamkeit des erfindungsgemässen fungiziden Mittels mit der unbehandelten Kontrolle einerseits und mit dem sehr wirksamen fungiziden Handelsprodukt Captan andererseits verglichen.

Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen. In der Tabelle 3 wird die fungizide Wirksamkeit als Durchschnittswert von 4 Wiederholungen angegeben. Im Titelkopf der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

St. r. =Stemphylium radicinum He. t. =Helminthosporum turcicum Bo. c. =Botritis cinerea Fu. g. =Fusarium graminearum Co. l. =Colletotrichum lindomuthiarum Tr. r. =Trichotecium roseum Di. h. =Diaporte helianthi As. n. =Aspergillus niger Al. t. =Alternaria tenuis

Tabelle 3

Claims

1. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Wirkstoff mindestens eine neue Verbindung der allgemeinen Formel I worin
X₁ Wasserstoff oder Nitro ist;
X₂ C_7-18 Alkyl falls X₁ für Nitro steht, oder C_1-18 Alkyl, oder C_2-6 Hydroxyalkyl, oder C_2-6 Mercaptoalkyl, oder C_2-6 Aminoalkyl, oder C_3-6 Alkenyl oder C_3-6 Alkynyl, oder Phenyl, oder substituiertes Phenyl der allgemeinen Formel worin
X₃ gleich oder verschieden sind und für C_1-4 Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Amino oder Halogen, vorzugsweise Chlor stehen und
n 1, 2 oder 3 ist; oder
Aralkyl, C_1-6 Alkyl-phenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Teilformel VI bedeutet, worin
X₁ die obige Bedeutung hat und
m 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
und geeignete feste und/oder flüssige Träger - und erwünschtenfalls andere bekannte pestizide Wirkstoffe enthält.

2. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitrobenzyliden}- anilin enthält.

3. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitrobenzyliden}- 3-nitro-anilin enthält.

4. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff {5-/(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy/-2-nitrobenzyliden}- 3-trifluormethyl-anilin enthält.

5. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff {5-/(2-Chlor-4-trifluoromethyl)-phenoxy/-2-nitrobenzyliden}- 3,4-dichlor-anilin enthält.

6. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff {5-/(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy/-2-nitrobenzyliden}- 2-chlor-5-trifluormethyl-anilin enthält.

7. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff bis- {5-/(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy/-2- nitro-benzaldehyd}-äthylendiimin enthält.

8. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff {5-/(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy/-2-nitrobenzyliden}- 2-hydroxy-anilin enthält.

9. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzyliden}- 3,4-dichlor-anilin enthält.

10. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy] -benzyliden}- 3-trifluormethyl-anilin enthält.

11. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy] -benzyliden}- 2-chlor-5-trifluormethyl-anilin enthält.

12. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzaldehyd- propargylimin enthält.

13. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Wirkstoff {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitrobenzyliden}- 4-hydroxy-anilin enthält.

14. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I (worin X₁ und X₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben), dadurch gekennzeichnet, dass man ein substituiertes Benzaldehyd der allgemeinen Formel II (worin X₁ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat) oder ein Acetal oder Acetat davon gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und/oder eines Katalysators, bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einem primären Amin der allgemeinen Formel IIIH₂N-X₂,6(III)umsetzt (worin X₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat) und danach die so erhaltene neue Verbindung der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch in einer bekannten Weise isoliert.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein substituiertes Benzaldehyd der allgemeinen Formel II mit einem primären Amin der allgemeinen Formel III umsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüch 14-16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Mineralsäure oder Lewis-Säure verwendet.

18. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
X₁ Wasserstoff oder Nitro ist;
X₂ C_1-18 Alkyl bedeutet, mit der Bedingung, dass falls X₁ für Nitro steht,
X₂ C_7-18 Alkyl, oder C_2-6 Hydroxyalkyl, oder C_2-6 Mercaptoalkyl, oder C_2-6 Aminoalkyl, oder C_3-6 Alkenyl, oder C_3-6 Alkynyl, oder Phenyl, oder substituiertes Phenyl der allgemeinen Formel V, worin
X₃ gleich oder verschieden sind und für C_1-4 Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Amino oder Halogen, vorzugsweise Chlor stehen und
n 1, 2 oder 3 ist; oder
Aralkyl, C_1-6 Alkyl-phenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Teilformel VI bedeutet, worin
X₁ die obige Bedeutung hat und
m 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.

19. {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2- nitro-benzyliden}-anilin.

20. {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2- nitro-benzyliden}-3-nitro-anilin.

21. {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2- nitro-benzyliden}-3-trifluormethyl-anilin.

22. {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2- nitro-benzyliden}-3,4-dichlor-anilin.

23. {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2- nitro-benzyliden}-2-chlor-5-trifluormethyl-anilin.

24. Bis-{5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]- 2-nitro-benzaldehyd}-äthylendiimin.

25. 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2- nitro-benzyliden}-2-hydroxy-anilin.

26. {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]- benzyliden}-3,4-dichlor-anilin.

27. {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]- benzyliden}-3-trifluormethyl-anilin.

28. {3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy/- benzyliden}-2-chlor-5-trifluormethyl-anilin.

29. 5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]- 2-nitro-benzaldehyd-propargyl-imin.

30. {5-[(2-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-2- nitro-benzyliden}-4-hydroxy-anilin.

31. Verfahren zur Bekämpfung von pathogenen Fungi-Schädlingen und/oder Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeine Formel I (worin X₁ und X₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben) in einer Dose vom 0,1-10,0 kg.ha^-1 - vorzugsweise 0,2-5,0 kg.ha^-1- verwendet.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Spritzbrühe, ein Beizmittel oder ein Staubpulver mit einem Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I von 0,01-5,0 Gew.% - vorzugsweise 0,1-3,0 Gew.% - verwendet.