DD263748A1 - Verfahren zur herstellung eines keramischen materials - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen (sialonhaltigen) Materials aus wohlfeilen Rohstoffen. Erfindungsziel ist das Auffinden eines gattungsgemaessen Verfahrens unter weitgehender Vermeidung der Nachteile der vorbekannten Loesungen. Die Aufgabe besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Sialonherstellung aus silicatischen Rohstoffen, wobei deren Dispersion in der Ausgangsmasse und deren Umwandlung zu Oxynitriden zu verbessern ist ohne dass unmittelbar Siliciumcarbid entsteht. Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung eines sialonhaltigen Materials durch Erhitzen eines Versatzes aus silicatischen Rohstoffen und in situ gebildeten Kohlenstoffes auf Nitridierungstemperatur, Nitridieren bei 1 100C bis 1 450C, Entnahme und Abkuehlen des Produktes geloest, dass durch eine Masse aus Polyacrylnitril und tonmineralhaltigen Rohstoff oder dessen Einlagerungsverbindungen mit anorganischen und/oder organischen Stoffen, die sich unterhalb 500C aus den Intercalationsverbindungen weitgehend verfluechtigen oder rueckstandsfrei zersetzen und ggf. pyrolysierbare Aluminiumverbindungen unter Massgabe bestimmter molarer Verhaeltnisse der Reaktanden gekennzeichnet ist. Das erhaltene Produkt kann zu Nitridkeramiken weiterverarbeitet werden.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Oxynitride des Siliciums und Aluminiums (Sialone) sind -ils brauchbare feuerfeste Materialien bekannt (siehe z. B.: IM). Sie dienen sowohl direkt als auch als Bindemittel der Her&i- 'ijng keramischer Produkte, beispielsweise der Ingenieurkeramik (DE-OS 3.028.441), der Schneidkeramik (AT-PS 348.776) oder der Baukeramik (DE-OS 3.119.067; DE-OS 3.119.424; DE-OS 3.119.425). Gegenüber feuerfesten Materialien auf der Basis von Siliciumnitrid und/oder Siliciurnoxynitrid und/oder Aluminiumnitrid zeigen die Sialone bekanntermaßen verschiedene Vorteile (suihe -·. B.: GB-PS 1.436.311; AT-PS 348.776). Diese resultieren aus den im allgemeinen verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Sialone. Die Herstellung sialonhaltigen Materials durch carbothermisch^ Nitridierung von tonminerälhaltigen Rohstoffen ist mehrfach vorgeschlagen worden (siehe u.a.: US-PS 3.960.581; US-PS 4.360.506; /2/ bis /8/). Das gemeinsame Merkmal der in diesen Arbeiten beschriebenen Sialon-Synthesen besteht in der Bereitung eines Gemisches aus einem natürlichen tonminerälhaltigen Rohstoff sowie Kohlenstoff, der ggf. auch in situ gebildet werden kann, und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 1200⁰C und 1500°C in Gegenwart von Stickstoff. Wie der USPS 4.360.506 und van DIJEN et. al. /6/ und /7/ entnommen werden kann, weist der Prozeß der carbothermischen Nitridiarung von Tonmineralien mehrere generelle Schwierigkeiten auf; diese betreffen den Gasaustausch in der erhitzten Masse, die Umwandlung der Masse, die Dispersion der Massebestaridteile und die chemische Reaktionsrate. Während es grundsätzlich gelungen zu sin scheint, den Gasaustausch in der erhi'zten Masse durch appa^rative Mittel (siehe u.a.: /6/und/7/) oder spezielle Massezusätze (vgl. u.a.: EP-OS 23.869) zu beherrschen, konnten für die Beseitigung der anderen Schwierigkeiten bislang noch keine befriedigenden technischen Lösungen unterbreitet werden (vgl. auch: US-PS 3.960.581, Beispiel 6).

SUGAHARA et. al. /8/ beschreiben die Herstellung von ß'-Sialon und SiC aus einer Montmorillonit-Polyacrylnitril-Intercalationsvorbindung durch Nitridierung bei 1100°C bis 1400⁰C. Es wird dargestellt, daß es durch die Bildung der besagten Einlagerungsverbindung gelingt, den Kontaki der oxydischen Kompononte mit dem Kohlenstoff auf einer molekularen Ebene zu vermitteln. Dieser bestimmt den Phasenbestand des Produktes. Das Produkt enthält neben ß'-Sialon wesentliche Anteile an Siliciumcarbid. Hierin ist ein wesentlicher Nachteil des Vorschlages zu sehen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht im Auffindon οϊπ·:ϊ V<5r^^u..-pns d-jr e ', c'ngs genannten Gattung unter weitgehender Beseitigung der geschilderten Nachteile der vorbekannten gdttunjsaemäßen Methoden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines wesentliche Anteile an Sialonen enthaltenden keramischen Materials aus den wohlfeilen silica'·.ischen Rohstoffen Von uiid/od*: Kaolin zu entwickeln, mit dem es grundsätzlich gelingt, die Dispersion der Massebestandteile und die Umwandlung der Masse in Oxynitride zu verbessern und die chemische Reaktionsrate dergestalt zu steuern, daß sie auf der Stufe der Sialonbildung fixiert werden kann ohne daß hierbei merkliche Anteile an Siliciumcarbid entstehen.

Die Aufgabe wurde durch oin Verfahren zur Herstellung eine? wesentliche Anteile an Oxynitriden des Siliciums und Aluminiums (Sialone) enthaltenden keramischen Materials durch Erhitzen eines Versatzes aus silicatischen Rohstoffen mit in situ gebildeten Kohlenstoff unter Normaldruck oder Vakuum auf die Nitridierungstemperatur, Nitridieren bei 1100⁰C bis 145O⁰C, Entnahme und Abkühlen eines erhaltenen keramischen Materials gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Masseversatz folgender Bestandteile enthält:

— 75 bis 95Ma.-% als Summe von ΑΓ2Ο3 und S1O2 der Tonminorale berechneten tonmineralhaltigen Rohstoff und/oder eine oder mehrere der Einlagerungsverbindungen der Tonminerale des silicatischen Rohstoffes Ton und/oder Kaolin mit anorganischen und/oder organischen Verbindungen, die sich unterhalb 500⁰C weitgehend verflüchtigen oder praktisch rückstandsfrei zersetzen;

— 5 bis 25Ma.-% in situ unterhalb 1000°C aus Homo- und/oder Copolymerisaten des Acrylnitriles mit mehr als 85% Acrylnitrilreste in der Kette (Polyacrylnitril) erzeugten Kohlenstoffes,

und zusätzlich

— 0 bis 50Ma.-% als AI2O3 berechnete, pyrohydrolysierbare und/oder pyrolysierbare Aluminiumvorbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Mineralsäuren,

unter der Bedingung, daß das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen des silicatischen Rohstoffes und den pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumoxid

zu den Molen des aus den Polymeren in situ gebildeten Kohlenstoffes 0,4 bis 1,5 vorzugsweise 0,5 bis 1,0 beträgt, und das erhaltene keramische Matorial aus mehr als 90Ma.-% kristalliner Piijsen, darin mehr als 40Ma.-%der an sich bekannten Sialone •jnii/odc Si'iciumnitrid uno/oder Siiiciumoxynitrid, besteht und danebeii Λ/eitere Bestandteile enthalten kann.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Nitridierung einer Masse aus tonmineralhaltigen Rohstoff, Homo- und/oder Copolymerisate des Acrylnitriles mit mehr als 85% Acrylnitrilreste in der Kette (Polyacrylnitril PAN) und ggf. pyrohydrolysierbare und/oder pyrolysierbere Aluminiumverbindungen in praktisch sauer3tofffreier Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1TOO⁰C un j 1450°C zu einem mindestens 90Ma.-% kristalliner Phasen, darin mehr als 40Ma.-% an sich bekannter Sialone, en'^.dlter.jen keramischen Material führt. Erfindungsgemäß muß in der keramischen Ausgangsmasse das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen des silicatischen Rohstoffes und den pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumoxid zu den Molen des aus dem Polymeren PAN unterhalb 1000⁰C in situ gebildeten Kohlenstoffes 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 betragen.

Als ionmineraüialtiger Rohstoff können alle natürlichen und/cder aufbereiteten und/oder modifizierten Tono und/oder Kaoline verwendet werden. Vorzugsweise sollte der silicatische Rohstoff mindestens 70Ma.-% Zweischicht- und/oder Dreischichttonminerale enthalten. Vorteilhaft ist ein niedriger Gehalt an Quarz und an Glasnetzwerkwandlern, beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalioxide. Zur Verbesserung des Benetzungsverhaltens der Tonminerale hat es sich als günstig erwiesen, den silicatischen Rohstoff vor dor Bereitung der Masse zu hydrophobieren, beispielsweise nach der Lehro der US-PS 3.309.211 od 3r der DE-OS 1.963.396.

Zur Bildung aluminiumoxidreicher Sialone und/oder zur Verringerung der Anteile der anderen Nitridphasen (z. B. an S13N4 oder an Si₂ON₂) im keramischen Material ist es empfehlenswert, der Masse Gehalte an pyrohydrolysierbdren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Mineralsäuren, zuzumischen. Aus den genannten Verbindungen entsteht bei Erhitzung der Ausgangsmasse auf 500⁰C bis 900°C durch Pyrolyse oder Pyrohydrolyse homogen in der Masse verteiltes, überwiegend röntgenamorphes Aluminiumoxid.

Hinsichtlich der Bereitung der Masse bestehen erfindungsgemäß keine Einschränkungen. Vorteilhafterweise erfolgt ihre Herstellung durch Polymerisation des Acrylnitriles allein oder im Gemisch mit den Comonomeren in einer wäßrigen Suspension des tonmineralhaltigen Rohstoffes, ggf. unter Zusatz der pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen, in Gegenwert der üblichen Katalysatorsysteme.

Das Aufheizen der erfindungsgemäßen Masse auf die erforderliche Temperatur der Nitridierung wird in den an sich bekannten Anlagen unter praktisch sauei stofffreier Atmosphäre bei ständiger Erneuerung der Ofengase, vorteilhafterweiso in Stufen, durchgeführt. Die Anwendung von Vakuum ist möglich. Die Nitridierung erfolgt sodann in strömenden, praktisch sauerstofffreien Stickstoff oder stickstoffhaltigen Gasen unter Normal- und Überdruck.

lit einer vorzupsweisen Ausführungsrorm der Erfindung wird der tonmineralhaltige Rohstoff teilweise oder vollständig durch seine Einlagerungsverbindungen ersetzt. Erfindungsgemäß sind solche anorganischen und/oder organischen Verbindungen in die Tonminerale einzulagern, die sich während der Erhitzung der Masse unterhalb 500⁰C weitgehend verflüchtigen oder praktisch rückstandsfrei zersetzen, beispielsweise Hydrazin, Harnstoff, Ammoniumacetat, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMFA) und andere. Derartige Intercalationsverbindungen und ihre Herstellung wurden bereits beschrieben (siehe u.a.: US-HS 3.309.211; /10/ und /11/).

In einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung dienen als in die Tonminerale einzulagernde Verbindungen die Lösungsmittel des Polyacrylnitril. Vorteilhaft ist die Anwendung von DMSO, günstig die von DMFA, geeignet aber auch eine Schmelze von ⁷'isocyanaten und Thioharnstoff. Vorteilhafterweise wird das Polyacrylnitril aus den Monomeren in diesen Lösungsmitteln in Gegenwart der Tonminerale und/oder deren Einlagerungsverbindungen erzeugt.

Enthält der erfindungsgemäße Masseversatz eine Einlagerungsverbindung, deren Einlagerungsgrad nicht 100% betragen muß, empfiehlt es sich, das erhaltene Gemisch einer mechanischen Beanspruchung zu unterwerfen, beispielsweise einer Mischmahking oder Pressen durch eine Bohrung.

Die Bildung der Sialone durch Nitridierung des Masseversatzes scheint bei etwa 1050⁰C zu beginnen, setzt bei etwa 1200⁰C mit akzeptabler Geschwindigkeit ein und verschwindet oberhalb 1500⁰C. Das durch Nitridierung bei 1100⁰C bis etwa 1400°C erhaltene keramische Material enthält grundsätzlich mehr als 90Ma.-% kristalliner Bestandteile, darin mindestens 40Ma.-% der an sich bekannten Sialone. Daneben können Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitrid vorkommen. Die Anwesenheit weiterer kristalliner Phasen in vergleichsweise geringen Anteilen ist möglich, beispielsweise Aluminiumnitrid und/oder Titannitrid und/oder Siliciumcarbid. Die Nebenbestandteile des keramischen Produktes stören dessen Weiterverarbeitung zu Nitridkeramiken in der Regel nicht.

Unter Berücksichtigung des Sachverhaltes, daß die Bildung der Sialone gegenüber der der reinen Nitride S13N4 und AIN im Temperaturbereich von 1100"C bis 140O⁰C im allgemeinen energetisch nicht begünstigt erscheint (siehe z. B. die thermodynamischen Angaben in /6/) ist das überraschende repro luzierbare Auftreten der Sialone im Reaktionsprodukt der erfindungsgemäßen carbothermischen Nitridierung, verbunden mit dem Fehlen deutik'ier G -.nalte an Siliciumcarbid, im Vergleich zu den in den Arbeiten /2/ bis /8/ vorgestellten Ergebnisse nur durch

— die gleichmäßige Verteilung des kohlenstoffliefernden Polymeren in der Matrix aus tonmineralhaltigen Rohstoff, vorzugsweise in einer Matrix aus Eimagerungsverbindungen de Tonminerale auf mikroskopischer bis kolloidaler Ebene und

— den innigen Kontakt der als Reaktionspartner auftretenden Festkörper auf Grund einer besseren gegenseitigen Benetzung bei gleichzeitig gesichertem Kontakt mit Stickstoff

zu erklären. Die vorherigen Ausführungen lassen sich dahingehend zusammenfassen, daß bereits die Art und ggf. die Bereitung der erfindungsgemäßen Masse das aufgabengemäße Ergebnis präformieren. Die mikroskopische und vorzugsweise kolloidale Verteilung der Bestandteile des erfindungsgemäßen Masseversatzes und deren innige Benetzung stellen keine Mischung im Sinne der Lehre von SUGAHARA et. al. /8/ dar.

Ausführungsbeispiel

Anmerkungen: Die in den nachfolgenden Beispielen skizzierten Reaktior.sabläufe stellen bewußte Vereinfachungen dar. So wird die DMSO-intercalationsverbindung des Kaolinits in dehydratisierter Form als AI₂Cb ' 2SiO₂, das Gemisch aus ihr und AICI3 6H₂O als AI₂O₃ · SiO₂ dargestellt. Die Sialone erscheinen als daltonide Verbindungen.

Rohstoffe: Kaolin der chemischen Zusammensetzung (in Ma.-%):

SiO₂ = 52,6; AI₂O₃ = 34; Fe₂U₃ + TiO₂ = 0,6 mit den mineralischen Bestandteilen (in Ma.-%): Kaolinit = 86; Quarz = 14 sowie der Korngröße zu mehr als 99 Ma. ·% kleiner als 0,002 mm.

DMSO-Kaolinii: d_CJJ1 = 11,1 A; Einlagerungsgrad = 1; Teilkristallines Homopolymerisat des Acrylnitrilas(d - j,3Ä stark; d · = 4,65Äsch\v?ch)

Dimeihylsulfcxid reinst

AICI₃ 6H₂O zur Analyse.

Die Erfindung soll anhand der Umsetzung der DMSO-Einlagerungsverbindung des Kaolinits resp. des Gemisches aus ihr und AICI-; 6H₂O mit Polyacrylnitril näher erläutert werden.

Aus den aufgeführten Rohstoffen wurden durch intensives Mischen und Mahlen in einer Achatmühle die Massen mit den in (1) bis (5) angegebenen erfindungsgemäßen stöchiometrischen Verhältnissen hergestellt, und diese sodann stufenweise auf Nitridierungstemperatur aufgeheizt. Bei dor Nitridib-:·^g der Massen zwischen 1100°C und 140CC in strömenden reinsten Stickstoff entstehenden unmittelbar Sialone, insbesondere x-Sialon (1) bis (3).

AI₂O₃ · 2SiO₂ + 3C + N₂ - " SiAIO₂N + 3CO ' (1)

5(AI₂O₃ · 2SiO₂) + 21C + 7N₂O->21C0 + 2Si₃AIO₃N₃ + 2Si₂AI₄O₄N₄ (2)

18(AI₂O₃ · SiO₂) + 5?C + 14N₂ -* 52CO + 12SiAIO₂N + 5(Si_uAI₄._eO₄.₈N₃.₂) (3)

Das bei niedrigen Reaktionstemperaturen dominierende x-Sialon sowie das υ 3ia!or ^reagieren bei Vorliegen weiteren Kohlenstoffes zu ß'-Sicion (4) und (5).

3SiAIO₂N + 3C + N₂ -* Si₃AI₃O₃N₅ riCü (4)

3Si₃AIO₃N₃ + 6Cf 4N₂-* 6CO + 2(814.6AIl₅CsN₆₁₅) (5)

Ein Überschuß an Kohlenstoff und/oder Reaktion?lamperatuien oberhalb 1500⁰C führen nach <6i aus dem ß'-Sialon leicht zu den Nitriden Si₃N₁J und AIN. Das Siliciumnitrid kann schließlich bis zum Siliciumcarbid umgesetzt werden.

Si₃AI₃O₃N₅ -i- 3C + N₂ -> Si₃N₄ + 3AIN + 3CO (6)

Der in dsn vorherigen Beispielen dargestellte Reaktionsablauf läßt sich grundsätzlich auf jede carbothermischeNitridieiung von Gemischen aus SiO₂ und AI₂O₃ (z. B.: Tonminerale, Gele, Interc3lationsverbindungen der Tonminerale) anwenden und damit dahingehend verallgemeinern, daß die carbothermische Nitridierung der genannten Ausgangsstoffe in mehreren Roaktionsstufen abläuft. In der ersten Stufe entstehen O- und insbesondere x-Sialon, in einem zweiten Schritt aus diesen sodann ß'-Sialon uns schließlich aus diesen 3. die reinen Nitride Si₃N₄ und AIN und endlich aus Siliciumnitrid das Siliciumcarbid. Nichtstöchiometrische Verhältnisse in der Masse und hohe Reaktionstemperaturen sowie unzureichende Dispersion der Massebestandteile behindern die im allgemeinen bei Reaktionstemperatur thermodynamisch nicht begünstigte Sialonbildung. In der Regel gilt, daß die genannten Reaktionsschritte nebeneinander ablaufen, so daß grundsätzlich ein Produkt mit mehreren kristallinen Nitridphasen entsteht. Demgegenüber unterliegt eine auf molekularer Ebene angesiedelte Mischung aus Kohlenstoff und Tonmineralen einer vom vorherigen Mechanismus verschiedenen Phasenneubildung (siehe /8/). Hier entsteht Siliciumcarbid unmittelbar aus den Roaktanden bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird SiC praktisch nicht unmittelbar erzeugt, sondern tritt, wenn überhaupt, nur als Reaktionsprodukt der Umsetzung der reinen Nitride mit Kohlenstoff bei höheren Temperaturen (größer als etwa 145O⁰C) auf. Das bedeutet weiterhin, daß das Verhältnis Ausbeute an Oxynitriden zu in situ gebildeten Kohlenstoff bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich höher liegt als im Fall der ^reischichttonmineral-Polyacrylnitril-Einlagerungsverbindung /8/. Die einzelnen Schritte der Phasenneubildung bei de< carbothermischen Nitridierung von feinstteiligen tonmineralhaltiger Ausgangsstoffen können als Stufe einer Substitution des Sauerstoffes durch Stickstoff interpretiert werden. Der Quarzgehalt des tonmineralhaltigen Rohstoffes liefert bei der carbothermischen Nitridierung im allgemeinen Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitrid. Es darf angenommen werden, daß beide Komponenten zumindest teilweise mit noch vorliegender oxydischer Ausgangsmasse zu Sialonen reagieren, beispielsweise nach (7) und (8).

AI₂O₃ · 2SiO₂ + 2Si₃N₄ -> 3Si₂ON₂ + 2SiAIO₂N (7)

AI₂O₃ · SiO₂ + Si₃N₄ -> Si₂ON₂ + 2SiAIO₂N (8)

Literatur:

IM CoIe, H.A.: cfi/Ber. DKG 62 (1985), S.38

/2/ Lee, J.-G.; Renlund, G-M.; Cf>sarini, J.R. and Cutler, I.: Amer. Ceram. Bull. 55 (1976) 4, A.390 /3/ Wild, S.: J. Mat. Sei. 11 (1976), S. 197ff

/4/ Lee, J.-G. and Cutler, L: Amer. Ceram. Bull. 58 (1979) 9, S.869ff

/5/ Baldo, J.B.; Pandolfelli, V.C. and Casarini, J.R.: Ceramica (Sao Paulo) 28 (1982), S.83ff /6/ van Dijen, F. K.; Siskens, CA. M. und Metselaar, R.: Science of ceramics 12(1983) ΠΙ von Dijen, F.K.; Metselaar, R. und Siskens, CA. M.: Sprechsaal 117 (1984), S.62ff /8/ Sugahara, Y.; Kuroda, K. and Kato, C: J. Amer. Ceram. Soc. 67 (1984) 11, C-247f /9/ Ann.: Keram. Ztschr. 36 (1984) 10, S.546

/10/ Weiss, A.;Thielepape,W. undOrth, H.: Proceedings International Clay Conference 1 (1966), S. 277 ff /11/ Grimm, R.E. and Güven, N.: Bentonites. Geology, Mineralogy, Properties and Uses. Amsterdam u.a.: Elsevier 1978, S.236ff '

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines wesentliche Anteile an Oxynitriden des Siliciums und Aluminiums (Sialone) enthaltenden keramischen Materials durch Erhitzen eines Versatzes aus silicatischen Rohstoffen mit in situ gebildeten Kohlenstoff unter Normaldruck oder Vakuum auf Nitrid'ert rigsiemperatur, Nitridieren bei 1100⁰C bis 1450⁰C, Entnahme und Abkühlen eines erhaltenen keramischen Materials, gekennzeichnet dadurch, daß der Massevetsr.iz folgende Bestandteile enthält:

— 75 bis 95Ma.-% als Summe von AI₂O₃ und SiO^ der Tonminerale berechneten tonmineralhaltigen Rohstoff und/oder eine oder mehrere Einlagerungsverbindungen der Tonminerale des silicatischen Rohstoffs Ton und/oder Kaolin mit anorganischen und/oder orga tischen Verbindungen, die sich aus den Intercalationsverbindungen unterhalb 500°C weitgehend verflüchtigen oder praktisch rückstandsfrei zersetzen,

— 5 bis 25 Ma.-% in situ unterhalb 1000⁰C aus Homo- und/octor Copolymerisaten des Acrylnitriles mit mindestens 85% Acrylnitrilreste in der Kette erzeugten Kohlenstoffes,

und zusätzlich

— 0 bis 50Ma.-% als AI₂O₃ berechnete pyrohydroiysierbare und/oder pyrolysierbare Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Mineralsäuren,

unter der Bedingung, daß das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen des silicatischen Rohstoffes und den pyrolysierbaren und/oder pyrohydrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu den Molen des aus den Polymeren in situ gebildeten Kohlenstoffes 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 beträgt, und das erhaltene keramische Material aus mehr als 90 Ma.-% kristalliner Phasen, darin mehr als 40 Ma.-% der an sich bekannten Sialone und Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitrid besteht und daneben weitere Bestandteile enthalten kann.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumverbindungen im Bereich von 0,1 bis49Ma.-%,'vorzugsweise i0bis40Ma.-%, insbesondere 20 bis 30 Ma.-% vorliegen.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die ->ls Summe von AI₂O₃ und SiO₂ der Tonminerale berechneten tonmineralhahigen Rohstoffe Ton und/oder Kaolin oder die entsprechende Menge ihrer Einlagerungsverbindungen im Bereich von 75 bis 90 Ma.-%, vorzugsweise 80 bis 90Ma.-% vorliegen.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der in situ erzeugte Kohlenstoff in einer Menge von 10 bis 25Ma.-%, vorzugsweise von 10 bis 20Ma.-% vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Punkte '; ois 4, gekennzeichnet dadurch, daß als tonmineralhaltiger Rohstoff ein natürlicher oder aufbereiteter Ton oder Kaolin oder ein Gemisch derselben mit der mineralischen Zusamme. Setzung (in Ma.-%)

— einlagerungsfähigeZweischicht-und/oderDreischichttonminerale größerals 70

— Quarz kleinerals 25

— Andere Bestandteile kleinerals 5 und den chemischen Gehalten (in Ma.-%)

— an Glasnetzwerkwandlern kleinerals 10 und der Korngröße zu mahr als 99Ma.-% kleiner als 0,002 mm verwendet wird.

6. Verfahren nach einem dor vorherigen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der silicatische Rohstoff organophil ist.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß dem Versatz ein flüssiges Dispersionsmittel zugesetzt wird, welches sich beim Erhitzen weitgehend verflüchtigt, vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, die sich in die Tonminerale einlagern lassen, insbesondere jolcherert, die gleichzeitig das Polymere auf Acrylnitrilbasis lösen, beispielsweise Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid,

8. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Versatz oder die Suspension einer intensiven mechanischen Beanspruchung unterworfen wird, beispielsweise einer Mischmahlung, Kneten, Pressen durch eine Düse u. dgl.

9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die auf ein feuerfestes Material aufgetragene Masse nitridiert wird.

10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das feuerfeste Material aus Siliciumcarbid oder Kohlenstoff besteht.

11. Verfahren nach Punkt 9 oder 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Masse mit einer Schichtdicke von 0,01 mm bis 0,3mm aufgetragen ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wesentliche Anteile an Oxynitriden des Siliciums und Aluminiums (Sialone) enthaltenden keramischen Materials durch thermische Nitridierung tonmineralhaltiger Rohstoffe mit in situ gebildeten Kohlenstoff. Das erzeugte sialonhaltige Material ist für die Weiterverarbeitung zu verschiedenen keramischen Produkten (Nitridkeramiken) geeignet.