DD263748A1

DD263748A1 - METHOD FOR PRODUCING A CERAMIC MATERIAL

Info

Publication number: DD263748A1
Application number: DD27822185A
Authority: DD
Inventors: Haro Schikore
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1985-07-03
Publication date: 1989-01-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen (sialonhaltigen) Materials aus wohlfeilen Rohstoffen. Erfindungsziel ist das Auffinden eines gattungsgemaessen Verfahrens unter weitgehender Vermeidung der Nachteile der vorbekannten Loesungen. Die Aufgabe besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Sialonherstellung aus silicatischen Rohstoffen, wobei deren Dispersion in der Ausgangsmasse und deren Umwandlung zu Oxynitriden zu verbessern ist ohne dass unmittelbar Siliciumcarbid entsteht. Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung eines sialonhaltigen Materials durch Erhitzen eines Versatzes aus silicatischen Rohstoffen und in situ gebildeten Kohlenstoffes auf Nitridierungstemperatur, Nitridieren bei 1 100C bis 1 450C, Entnahme und Abkuehlen des Produktes geloest, dass durch eine Masse aus Polyacrylnitril und tonmineralhaltigen Rohstoff oder dessen Einlagerungsverbindungen mit anorganischen und/oder organischen Stoffen, die sich unterhalb 500C aus den Intercalationsverbindungen weitgehend verfluechtigen oder rueckstandsfrei zersetzen und ggf. pyrolysierbare Aluminiumverbindungen unter Massgabe bestimmter molarer Verhaeltnisse der Reaktanden gekennzeichnet ist. Das erhaltene Produkt kann zu Nitridkeramiken weiterverarbeitet werden.The invention relates to a method for producing a ceramic (sialonhaltigen) material from cheap resources. The invention aims to find a generic method while largely avoiding the disadvantages of the previously known solutions. The object is the development of a method for sialon production from siliceous raw materials, their dispersion in the starting material and its conversion to oxynitrides to improve without direct silicon carbide arises. The object has been achieved by a process for producing a sialon-containing material by heating an offset of silicatic raw materials and carbon formed in situ to nitriding temperature, nitriding at 1100C to 1450C, removing and cooling the product by a mass of polyacrylonitrile and clay mineral-containing raw material or its intercalation compounds with inorganic and / or organic substances which largely volatilize below 500C from the intercalation compounds or decompose without residue and, if appropriate, pyrolyzable aluminum compounds are characterized on the basis of certain molar ratios of the reactants. The product obtained can be further processed to nitride ceramics.

Description

Characteristic of the known technical solutions

Oxynitride des Siliciums und Aluminiums (Sialone) sind -ils brauchbare feuerfeste Materialien bekannt (siehe z. B.: IM). Sie dienen sowohl direkt als auch als Bindemittel der Her&i- 'ijng keramischer Produkte, beispielsweise der Ingenieurkeramik (DE-OS 3.028.441), der Schneidkeramik (AT-PS 348.776) oder der Baukeramik (DE-OS 3.119.067; DE-OS 3.119.424; DE-OS 3.119.425). Gegenüber feuerfesten Materialien auf der Basis von Siliciumnitrid und/oder Siliciurnoxynitrid und/oder Aluminiumnitrid zeigen die Sialone bekanntermaßen verschiedene Vorteile (suihe -·. B.: GB-PS 1.436.311; AT-PS 348.776). Diese resultieren aus den im allgemeinen verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Sialone. Die Herstellung sialonhaltigen Materials durch carbothermisch^ Nitridierung von tonminerälhaltigen Rohstoffen ist mehrfach vorgeschlagen worden (siehe u.a.: US-PS 3.960.581; US-PS 4.360.506; /2/ bis /8/). Das gemeinsame Merkmal der in diesen Arbeiten beschriebenen Sialon-Synthesen besteht in der Bereitung eines Gemisches aus einem natürlichen tonminerälhaltigen Rohstoff sowie Kohlenstoff, der ggf. auch in situ gebildet werden kann, und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 1200⁰C und 1500°C in Gegenwart von Stickstoff. Wie der USPS 4.360.506 und van DIJEN et. al. /6/ und /7/ entnommen werden kann, weist der Prozeß der carbothermischen Nitridiarung von Tonmineralien mehrere generelle Schwierigkeiten auf; diese betreffen den Gasaustausch in der erhitzten Masse, die Umwandlung der Masse, die Dispersion der Massebestaridteile und die chemische Reaktionsrate. Während es grundsätzlich gelungen zu sin scheint, den Gasaustausch in der erhi'zten Masse durch appa^rative Mittel (siehe u.a.: /6/und/7/) oder spezielle Massezusätze (vgl. u.a.: EP-OS 23.869) zu beherrschen, konnten für die Beseitigung der anderen Schwierigkeiten bislang noch keine befriedigenden technischen Lösungen unterbreitet werden (vgl. auch: US-PS 3.960.581, Beispiel 6).Oxynitrides of silicon and aluminum (sialons) are known to be useful refractory materials (see eg: IM). They serve both directly and as binders for the manufacture of ceramic products, for example engineering ceramics (DE-OS 3,028,441), cutting ceramics (AT-PS 348,776) or structural ceramics (DE-OS 3,119,067; DE-OS 3,119,424, DE-OS 3,119,425). Compared with refractory materials based on silicon nitride and / or silicon oxynitride and / or aluminum nitride, the sialones are known to have various advantages (see, for example, GB-PS 1,436,311, AT-PS 348,776). These result from the generally improved physical and chemical properties of sialons. The preparation of sialon-containing material by carbothermic nitriding of clay mineral-containing raw materials has been proposed several times (see, inter alia: US Patent 3,960,581, US-PS 4,360,506, / 2 / to / 8 /). The common feature of the sialon syntheses described in these works is the preparation of a mixture of a natural clay mineral-containing raw material and carbon, which may optionally be formed in situ, and heating the mixture to a temperature between 1200 ⁰ C and 1500 ° C. in the presence of nitrogen. As the USPS 4.360.506 and van DIJEN et. al. / 6 / and / 7 /, the process of carbothermic nitridation of clay minerals has several general difficulties; these relate to the gas exchange in the heated mass, the conversion of the mass, the dispersion of the Massebestaridteile and the chemical reaction rate. While it basically succeeded in sin seems the gas exchange in the erhi'zten mass by appa ^r ative means (see, inter alia: / 6 / and / 7 /) or special mass additives (. See, among others: EP-OS 23,869) to dominate, could For the elimination of the other difficulties, no satisfactory technical solutions have yet been submitted (see also: US Pat. No. 3,960,581, Example 6).

SUGAHARA et. al. /8/ beschreiben die Herstellung von ß'-Sialon und SiC aus einer Montmorillonit-Polyacrylnitril-Intercalationsvorbindung durch Nitridierung bei 1100°C bis 1400⁰C. Es wird dargestellt, daß es durch die Bildung der besagten Einlagerungsverbindung gelingt, den Kontaki der oxydischen Kompononte mit dem Kohlenstoff auf einer molekularen Ebene zu vermitteln. Dieser bestimmt den Phasenbestand des Produktes. Das Produkt enthält neben ß'-Sialon wesentliche Anteile an Siliciumcarbid. Hierin ist ein wesentlicher Nachteil des Vorschlages zu sehen.SUGAHARA et. al. / 8 / describe the preparation of ß 'sialon and SiC from a montmorillonite polyacrylonitrile Intercalationsvorbindung by nitriding at 1100 ° C to 1400 ⁰ C. It is shown that it is possible by the formation of said intercalation compound, the Kontaki said oxide Kompononte to mediate with the carbon on a molecular level. This determines the phasing of the product. In addition to ß'-sialon, the product contains substantial amounts of silicon carbide. This is a major drawback to the proposal.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht im Auffindon οϊπ·:ϊ V<5r^^u..-pns d-jr e ', c'ngs genannten Gattung unter weitgehender Beseitigung der geschilderten Nachteile der vorbekannten gdttunjsaemäßen Methoden.The aim of the invention is to Auffindon οϊπ ·: ϊ V <5r ^ ^u ..- pns d-jr e ', genus c'ngs mentioned while largely eliminating the disadvantages of the previously known methods gdttunjsaemäßen.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines wesentliche Anteile an Sialonen enthaltenden keramischen Materials aus den wohlfeilen silica'·.ischen Rohstoffen Von uiid/od*: Kaolin zu entwickeln, mit dem es grundsätzlich gelingt, die Dispersion der Massebestandteile und die Umwandlung der Masse in Oxynitride zu verbessern und die chemische Reaktionsrate dergestalt zu steuern, daß sie auf der Stufe der Sialonbildung fixiert werden kann ohne daß hierbei merkliche Anteile an Siliciumcarbid entstehen.The object of the invention is to develop a process for producing a substantial proportion of sialon-containing ceramic material from the inexpensive silica raw materials of uid / ou : kaolin, with which it is fundamentally possible to disperse the dispersion of the mass constituents and the To improve conversion of the mass into oxynitrides and to control the chemical reaction rate in such a way that it can be fixed at the stage of sialon formation without significant amounts of silicon carbide being formed.

Die Aufgabe wurde durch oin Verfahren zur Herstellung eine? wesentliche Anteile an Oxynitriden des Siliciums und Aluminiums (Sialone) enthaltenden keramischen Materials durch Erhitzen eines Versatzes aus silicatischen Rohstoffen mit in situ gebildeten Kohlenstoff unter Normaldruck oder Vakuum auf die Nitridierungstemperatur, Nitridieren bei 1100⁰C bis 145O⁰C, Entnahme und Abkühlen eines erhaltenen keramischen Materials gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Masseversatz folgender Bestandteile enthält:The task was made by oin method of making a? significant proportions of oxynitrides of silicon and aluminum (sialone) containing ceramic material by heating an offset of siliceous raw materials with carbon formed in situ under normal pressure or vacuum to the nitridation, nitriding at 1100 ⁰ C to 145O ⁰ C, removal and cooling of a ceramic obtained Solved material, characterized in that the mass offset contains the following components:

— 75 bis 95Ma.-% als Summe von ΑΓ2Ο3 und S1O2 der Tonminorale berechneten tonmineralhaltigen Rohstoff und/oder eine oder mehrere der Einlagerungsverbindungen der Tonminerale des silicatischen Rohstoffes Ton und/oder Kaolin mit anorganischen und/oder organischen Verbindungen, die sich unterhalb 500⁰C weitgehend verflüchtigen oder praktisch rückstandsfrei zersetzen;- 75 to 95Ma .-% as the sum of ΑΓ2Ο3 and S1O2 of the clay minerals calculated clay mineral-containing raw material and / or one or more of the incorporation compounds of clay minerals of the siliceous raw material clay and / or kaolin with inorganic and / or organic compounds, which are below 500 ⁰ C. largely volatilize or decompose virtually residue-free;

— 5 bis 25Ma.-% in situ unterhalb 1000°C aus Homo- und/oder Copolymerisaten des Acrylnitriles mit mehr als 85% Acrylnitrilreste in der Kette (Polyacrylnitril) erzeugten Kohlenstoffes,From 5 to 25% by mass in situ below 1000 ° C. of homopolymers and / or copolymers of acrylonitrile with more than 85% of acrylonitrile radicals in the chain (polyacrylonitrile) produced carbon,

und zusätzlichand additionally

— 0 bis 50Ma.-% als AI2O3 berechnete, pyrohydrolysierbare und/oder pyrolysierbare Aluminiumvorbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Mineralsäuren,0 to 50% by mass, pyrazolysable and / or pyrolyzable aluminum precursors calculated as Al 2 O 3, preferably aluminum salts of mineral acids,

unter der Bedingung, daß das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen des silicatischen Rohstoffes und den pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumoxidwith the proviso that the ratio of the sum of the moles of alumina and silica derived from the clay minerals of the siliceous raw material and the pyrohydrolysable and / or pyrolyzable aluminum compounds

zu den Molen des aus den Polymeren in situ gebildeten Kohlenstoffes 0,4 bis 1,5 vorzugsweise 0,5 bis 1,0 beträgt, und das erhaltene keramische Matorial aus mehr als 90Ma.-% kristalliner Piijsen, darin mehr als 40Ma.-%der an sich bekannten Sialone •jnii/odc Si'iciumnitrid uno/oder Siiiciumoxynitrid, besteht und danebeii Λ/eitere Bestandteile enthalten kann.to the moles of the carbon formed in situ from the polymers is 0.4 to 1.5, preferably 0.5 to 1.0, and the resulting ceramic material comprises more than 90% by weight of crystalline particles, more than 40% by mass therein the known sialonic acid or iodine nitride and / or silicon oxynitride, and thus may contain other constituents.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Nitridierung einer Masse aus tonmineralhaltigen Rohstoff, Homo- und/oder Copolymerisate des Acrylnitriles mit mehr als 85% Acrylnitrilreste in der Kette (Polyacrylnitril PAN) und ggf. pyrohydrolysierbare und/oder pyrolysierbere Aluminiumverbindungen in praktisch sauer3tofffreier Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1TOO⁰C un j 1450°C zu einem mindestens 90Ma.-% kristalliner Phasen, darin mehr als 40Ma.-% an sich bekannter Sialone, en'^.dlter.jen keramischen Material führt. Erfindungsgemäß muß in der keramischen Ausgangsmasse das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen des silicatischen Rohstoffes und den pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumoxid zu den Molen des aus dem Polymeren PAN unterhalb 1000⁰C in situ gebildeten Kohlenstoffes 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 betragen.It has surprisingly been found that the nitridation of a mass of clay mineral-containing raw material, homopolymers and / or copolymers of acrylonitrile with more than 85% acrylonitrile in the chain (polyacrylonitrile PAN) and optionally pyrohydrolysable and / or pyrolysierbere aluminum compounds in virtually acid-free atmosphere at a temperature between ⁰ C 1TOO un j 1450 ° C to an at least 90mA .-% crystalline phases, therein more than 40mA .-% converted in conventional sialons, s' ^. dlter.jen ceramic material. According to the invention, in the starting ceramic mass, the ratio of the sum of the moles of aluminum oxide and silicon oxide originating from the clay minerals of the siliceous raw material and the pyrohydrolysable and / or pyrolyzable aluminum compounds to the moles of the carbon formed in situ from the polymer PAN below 1000 ^° C. must be 0.4 to 1.5, preferably 0.5 to 1.0.

Als ionmineraüialtiger Rohstoff können alle natürlichen und/cder aufbereiteten und/oder modifizierten Tono und/oder Kaoline verwendet werden. Vorzugsweise sollte der silicatische Rohstoff mindestens 70Ma.-% Zweischicht- und/oder Dreischichttonminerale enthalten. Vorteilhaft ist ein niedriger Gehalt an Quarz und an Glasnetzwerkwandlern, beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalioxide. Zur Verbesserung des Benetzungsverhaltens der Tonminerale hat es sich als günstig erwiesen, den silicatischen Rohstoff vor dor Bereitung der Masse zu hydrophobieren, beispielsweise nach der Lehro der US-PS 3.309.211 od 3r der DE-OS 1.963.396.All natural and / or processed and / or modified tonoids and / or kaolins can be used as the ionic mineral raw material. Preferably, the siliceous raw material should contain at least 70% by weight two-layer and / or three-layer clay minerals. A low content of quartz and of glass network transducers, for example alkali metal oxides and / or alkaline earth metal oxides, is advantageous. To improve the wetting behavior of the clay minerals, it has proved to be beneficial to hydrophobicize the siliceous raw material before preparing the mass, for example according to the teachings of US Pat. No. 3,309,211 or 3r of DE-OS No. 1,963,396.

Zur Bildung aluminiumoxidreicher Sialone und/oder zur Verringerung der Anteile der anderen Nitridphasen (z. B. an S13N4 oder an Si₂ON₂) im keramischen Material ist es empfehlenswert, der Masse Gehalte an pyrohydrolysierbdren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Mineralsäuren, zuzumischen. Aus den genannten Verbindungen entsteht bei Erhitzung der Ausgangsmasse auf 500⁰C bis 900°C durch Pyrolyse oder Pyrohydrolyse homogen in der Masse verteiltes, überwiegend röntgenamorphes Aluminiumoxid.To form aluminum oxide-rich sialons and / or to reduce the proportions of the other nitride phases (eg to S13N4 or Si ₂ ON ₂ ) in the ceramic material, it is recommended that the mass contents of pyrohydrolysierbdren and / or pyrolyzable aluminum compounds, preferably aluminum salts of mineral acids to mix. From the compounds mentioned is formed when heating the starting material to 500 ⁰ C to 900 ° C by pyrolysis or pyrohydrolysis homogeneously distributed in the mass, predominantly X-ray amorphous alumina.

Hinsichtlich der Bereitung der Masse bestehen erfindungsgemäß keine Einschränkungen. Vorteilhafterweise erfolgt ihre Herstellung durch Polymerisation des Acrylnitriles allein oder im Gemisch mit den Comonomeren in einer wäßrigen Suspension des tonmineralhaltigen Rohstoffes, ggf. unter Zusatz der pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen, in Gegenwert der üblichen Katalysatorsysteme.With regard to the preparation of the mass according to the invention, there are no restrictions. Advantageously, their preparation takes place by polymerization of the acrylonitrile alone or in admixture with the comonomers in an aqueous suspension of the clay mineral-containing raw material, optionally with the addition of the pyrohydrolysable and / or pyrolyzable aluminum compounds, in the equivalent of the customary catalyst systems.

Das Aufheizen der erfindungsgemäßen Masse auf die erforderliche Temperatur der Nitridierung wird in den an sich bekannten Anlagen unter praktisch sauei stofffreier Atmosphäre bei ständiger Erneuerung der Ofengase, vorteilhafterweiso in Stufen, durchgeführt. Die Anwendung von Vakuum ist möglich. Die Nitridierung erfolgt sodann in strömenden, praktisch sauerstofffreien Stickstoff oder stickstoffhaltigen Gasen unter Normal- und Überdruck.The heating of the composition according to the invention to the required temperature of the nitridation is carried out in the systems known per se under virtually acid-free atmosphere with constant renewal of the furnace gases, advantageously in stages. The application of vacuum is possible. The nitriding is then carried out in flowing, virtually oxygen-free nitrogen or nitrogen-containing gases under normal and overpressure.

lit einer vorzupsweisen Ausführungsrorm der Erfindung wird der tonmineralhaltige Rohstoff teilweise oder vollständig durch seine Einlagerungsverbindungen ersetzt. Erfindungsgemäß sind solche anorganischen und/oder organischen Verbindungen in die Tonminerale einzulagern, die sich während der Erhitzung der Masse unterhalb 500⁰C weitgehend verflüchtigen oder praktisch rückstandsfrei zersetzen, beispielsweise Hydrazin, Harnstoff, Ammoniumacetat, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMFA) und andere. Derartige Intercalationsverbindungen und ihre Herstellung wurden bereits beschrieben (siehe u.a.: US-HS 3.309.211; /10/ und /11/).According to an incremental embodiment of the invention, the clay mineral-containing raw material is partially or completely replaced by its intercalation compounds. According to the invention, such inorganic and / or organic compounds are to be incorporated into the clay minerals which largely volatilize during the heating of the mass below 500 ^° C. or decompose virtually residue-free, for example hydrazine, urea, ammonium acetate, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMFA) and others , Such intercalation compounds and their preparation have already been described (see, inter alia: US-HS 3,309,211; / 10 / and / 11 /).

In einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung dienen als in die Tonminerale einzulagernde Verbindungen die Lösungsmittel des Polyacrylnitril. Vorteilhaft ist die Anwendung von DMSO, günstig die von DMFA, geeignet aber auch eine Schmelze von ⁷'isocyanaten und Thioharnstoff. Vorteilhafterweise wird das Polyacrylnitril aus den Monomeren in diesen Lösungsmitteln in Gegenwart der Tonminerale und/oder deren Einlagerungsverbindungen erzeugt.In a further preferred embodiment of the invention serve as stored in the clay minerals compounds of the polyacrylonitrile. Advantageous is the use of DMSO, favorably that of DMFA, but also suitable a melt of ⁷ 'isocyanates and thiourea. Advantageously, the polyacrylonitrile is produced from the monomers in these solvents in the presence of the clay minerals and / or their intercalation compounds.

Enthält der erfindungsgemäße Masseversatz eine Einlagerungsverbindung, deren Einlagerungsgrad nicht 100% betragen muß, empfiehlt es sich, das erhaltene Gemisch einer mechanischen Beanspruchung zu unterwerfen, beispielsweise einer Mischmahking oder Pressen durch eine Bohrung.If the mass displacement according to the invention contains an intercalation compound whose incorporation level does not have to be 100%, it is advisable to subject the resulting mixture to mechanical stress, for example a mixing or pressing through a bore.

Die Bildung der Sialone durch Nitridierung des Masseversatzes scheint bei etwa 1050⁰C zu beginnen, setzt bei etwa 1200⁰C mit akzeptabler Geschwindigkeit ein und verschwindet oberhalb 1500⁰C. Das durch Nitridierung bei 1100⁰C bis etwa 1400°C erhaltene keramische Material enthält grundsätzlich mehr als 90Ma.-% kristalliner Bestandteile, darin mindestens 40Ma.-% der an sich bekannten Sialone. Daneben können Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitrid vorkommen. Die Anwesenheit weiterer kristalliner Phasen in vergleichsweise geringen Anteilen ist möglich, beispielsweise Aluminiumnitrid und/oder Titannitrid und/oder Siliciumcarbid. Die Nebenbestandteile des keramischen Produktes stören dessen Weiterverarbeitung zu Nitridkeramiken in der Regel nicht.The formation of the sialons by nitridation of mass offset appears to start at about 1050 ⁰ C, set at about 1200 ⁰ C a at an acceptable rate and disappears above 1500 ⁰ C. The ceramic material obtained by nitriding at 1100 ⁰ C to about 1400 ° C contains basically more than 90% by weight of crystalline constituents, including at least 40% by mass of the known sialones. In addition, silicon nitride and / or silicon oxynitride may occur. The presence of further crystalline phases in comparatively small proportions is possible, for example aluminum nitride and / or titanium nitride and / or silicon carbide. The minor components of the ceramic product usually do not interfere with its further processing into nitride ceramics.

Unter Berücksichtigung des Sachverhaltes, daß die Bildung der Sialone gegenüber der der reinen Nitride S13N4 und AIN im Temperaturbereich von 1100"C bis 140O⁰C im allgemeinen energetisch nicht begünstigt erscheint (siehe z. B. die thermodynamischen Angaben in /6/) ist das überraschende repro luzierbare Auftreten der Sialone im Reaktionsprodukt der erfindungsgemäßen carbothermischen Nitridierung, verbunden mit dem Fehlen deutik'ier G -.nalte an Siliciumcarbid, im Vergleich zu den in den Arbeiten /2/ bis /8/ vorgestellten Ergebnisse nur durchTaking into account the fact that the formation of the sialones in relation to that of the pure nitrides S13N4 and AIN in the temperature range from 1100 "C to 140O ⁰ C generally does not appear to be energetically favored (see eg the thermodynamic data in / 6 /) surprising reproducible occurrence of the sialons in the reaction product of the carbothermal nitridation according to the invention, combined with the absence of significant G-content of silicon carbide, in comparison to the results presented in the papers / 2 / to / 8 / only by

— die gleichmäßige Verteilung des kohlenstoffliefernden Polymeren in der Matrix aus tonmineralhaltigen Rohstoff, vorzugsweise in einer Matrix aus Eimagerungsverbindungen de Tonminerale auf mikroskopischer bis kolloidaler Ebene undThe uniform distribution of the carbon-producing polymer in the matrix of clay mineral-containing raw material, preferably in a matrix of eimager compounds of clay minerals on a microscopic to colloidal level and

— den innigen Kontakt der als Reaktionspartner auftretenden Festkörper auf Grund einer besseren gegenseitigen Benetzung bei gleichzeitig gesichertem Kontakt mit Stickstoff- The intimate contact of the solids occurring as reactants due to a better mutual wetting with simultaneous secure contact with nitrogen

zu erklären. Die vorherigen Ausführungen lassen sich dahingehend zusammenfassen, daß bereits die Art und ggf. die Bereitung der erfindungsgemäßen Masse das aufgabengemäße Ergebnis präformieren. Die mikroskopische und vorzugsweise kolloidale Verteilung der Bestandteile des erfindungsgemäßen Masseversatzes und deren innige Benetzung stellen keine Mischung im Sinne der Lehre von SUGAHARA et. al. /8/ dar.to explain. The previous statements can be summarized to the effect that already the type and possibly the preparation of the composition according to the invention preform the task according to the task. The microscopic and preferably colloidal distribution of the constituents of the composition according to the invention and their intimate wetting do not constitute a mixture in the sense of the teaching of SUGAHARA et. al. / 8 / dar.

Ausführungsbeispielembodiment

Anmerkungen: Die in den nachfolgenden Beispielen skizzierten Reaktior.sabläufe stellen bewußte Vereinfachungen dar. So wird die DMSO-intercalationsverbindung des Kaolinits in dehydratisierter Form als AI₂Cb ' 2SiO₂, das Gemisch aus ihr und AICI3 6H₂O als AI₂O₃ · SiO₂ dargestellt. Die Sialone erscheinen als daltonide Verbindungen.Notes: The reaction sequences outlined in the following examples represent deliberate simplifications. Thus, the DMSO intercalation compound of kaolinite in dehydrated form is called Al ₂ Cb '2SiO ₂ , the mixture of it and AICI 3 6H ₂ O as Al ₂ O ₃ · SiO ₂ shown. The sialons appear as daltonide compounds.

Rohstoffe: Kaolin der chemischen Zusammensetzung (in Ma.-%):Raw materials: kaolin of chemical composition (in% by mass):

SiO₂ = 52,6; AI₂O₃ = 34; Fe₂U₃ + TiO₂ = 0,6 mit den mineralischen Bestandteilen (in Ma.-%): Kaolinit = 86; Quarz = 14 sowie der Korngröße zu mehr als 99 Ma. ·% kleiner als 0,002 mm.SiO ₂ = 52.6; Al ₂ O ₃ = 34; Fe ₂ U ₃ + TiO ₂ = 0.6 with the mineral constituents (in% by mass): kaolinite = 86; Quartz = 14 and the grain size to more than 99 Ma. ·% Less than 0.002 mm.

DMSO-Kaolinii: d_CJJ1 = 11,1 A; Einlagerungsgrad = 1; Teilkristallines Homopolymerisat des Acrylnitrilas(d - j,3Ä stark; d · = 4,65Äsch\v?ch)DMSO-Kaolinii: d _CJJ1 = 11.1 A; Storage degree = 1; Partly crystalline homopolymer of acrylonitrile (d - j, 3Ä strong; d = 4,65äsch \ v? Ch)

Dimeihylsulfcxid reinstDimeihylsulfcxid reinst

AICI₃ 6H₂O zur Analyse.AICI ₃ 6H ₂ O for analysis.

Die Erfindung soll anhand der Umsetzung der DMSO-Einlagerungsverbindung des Kaolinits resp. des Gemisches aus ihr und AICI-; 6H₂O mit Polyacrylnitril näher erläutert werden.The invention is based on the implementation of the DMSO intercalation compound of kaolinite resp. the mixture of it and AICI; 6H ₂ O are explained in more detail with polyacrylonitrile.

Aus den aufgeführten Rohstoffen wurden durch intensives Mischen und Mahlen in einer Achatmühle die Massen mit den in (1) bis (5) angegebenen erfindungsgemäßen stöchiometrischen Verhältnissen hergestellt, und diese sodann stufenweise auf Nitridierungstemperatur aufgeheizt. Bei dor Nitridib-:·^g der Massen zwischen 1100°C und 140CC in strömenden reinsten Stickstoff entstehenden unmittelbar Sialone, insbesondere x-Sialon (1) bis (3).From the listed raw materials, the masses were prepared by intensive mixing and grinding in an agate mill, the masses with the stoichiometric ratios according to the invention indicated in (1) to (5), and then heated stepwise to Nitridierungstemperatur. In the case of nitridib: · ^ g of the masses between 1100 ° C and 140 ° C in flowing purest nitrogen resulting directly sialones, in particular x-sialon (1) to (3).

AI₂O₃ · 2SiO₂ + 3C + N₂ - " SiAIO₂N + 3CO ' (1)Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ + 3C + N ₂ - "SiAIO ₂ N + 3CO '(1)

5(AI₂O₃ · 2SiO₂) + 21C + 7N₂O->21C0 + 2Si₃AIO₃N₃ + 2Si₂AI₄O₄N₄ (2)5 (Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) + 21C + 7N ₂ O-> 21C0 + 2Si ₃ AlO ₃ N ₃ + 2Si ₂ Al ₄ O ₄ N ₄ (2)

18(AI₂O₃ · SiO₂) + 5?C + 14N₂ -* 52CO + 12SiAIO₂N + 5(Si_uAI₄._eO₄.₈N₃.₂) (3)18 (Al ₂ O ₃ · SiO ₂₎ + C 5 + 14N ₂ -? * + 52CO 12SiAIO ₂ N + 5 (... _U Si _e AI ₄ O ₄ ₈ N ₃ ₂₎ (3)

Das bei niedrigen Reaktionstemperaturen dominierende x-Sialon sowie das υ 3ia!or ^reagieren bei Vorliegen weiteren Kohlenstoffes zu ß'-Sicion (4) und (5).The dominant at low reaction temperatures x-sialon as well as the υ 3ia! Or ^r react in the presence of additional carbon to ß'-sicion (4) and (5).

3SiAIO₂N + 3C + N₂ -* Si₃AI₃O₃N₅ riCü (4)3SiAIO ₂ N + 3C + N ₂ - * Si ₃ Al ₃ O ₃ N ₅ riCu (4)

3Si₃AIO₃N₃ + 6Cf 4N₂-* 6CO + 2(814.6AIl₅CsN₆₁₅) (5)3Si ₃ AIO ₃ N ₃ + 6Cf 4N ₂ - * 6CO + 2 (814.6AIl ₅ CsN ₆₁₅ ) (5)

Ein Überschuß an Kohlenstoff und/oder Reaktion?lamperatuien oberhalb 1500⁰C führen nach <6i aus dem ß'-Sialon leicht zu den Nitriden Si₃N₁J und AIN. Das Siliciumnitrid kann schließlich bis zum Siliciumcarbid umgesetzt werden.An excess of carbon and / or reaction? Lamperatuien above 1500 ⁰ C lead to <6i from the ß 'sialon easily the nitrides of Si ₃ N ₁ J and AIN. The silicon nitride may eventually be reacted to silicon carbide.

Si₃AI₃O₃N₅ -i- 3C + N₂ -> Si₃N₄ + 3AIN + 3CO (6)Si ₃ Al ₃ O ₃ N ₅ -i ₃ C + N ₂ -> Si ₃ N ₄ + 3AIN + 3CO (6)

Der in dsn vorherigen Beispielen dargestellte Reaktionsablauf läßt sich grundsätzlich auf jede carbothermischeNitridieiung von Gemischen aus SiO₂ und AI₂O₃ (z. B.: Tonminerale, Gele, Interc3lationsverbindungen der Tonminerale) anwenden und damit dahingehend verallgemeinern, daß die carbothermische Nitridierung der genannten Ausgangsstoffe in mehreren Roaktionsstufen abläuft. In der ersten Stufe entstehen O- und insbesondere x-Sialon, in einem zweiten Schritt aus diesen sodann ß'-Sialon uns schließlich aus diesen 3. die reinen Nitride Si₃N₄ und AIN und endlich aus Siliciumnitrid das Siliciumcarbid. Nichtstöchiometrische Verhältnisse in der Masse und hohe Reaktionstemperaturen sowie unzureichende Dispersion der Massebestandteile behindern die im allgemeinen bei Reaktionstemperatur thermodynamisch nicht begünstigte Sialonbildung. In der Regel gilt, daß die genannten Reaktionsschritte nebeneinander ablaufen, so daß grundsätzlich ein Produkt mit mehreren kristallinen Nitridphasen entsteht. Demgegenüber unterliegt eine auf molekularer Ebene angesiedelte Mischung aus Kohlenstoff und Tonmineralen einer vom vorherigen Mechanismus verschiedenen Phasenneubildung (siehe /8/). Hier entsteht Siliciumcarbid unmittelbar aus den Roaktanden bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird SiC praktisch nicht unmittelbar erzeugt, sondern tritt, wenn überhaupt, nur als Reaktionsprodukt der Umsetzung der reinen Nitride mit Kohlenstoff bei höheren Temperaturen (größer als etwa 145O⁰C) auf. Das bedeutet weiterhin, daß das Verhältnis Ausbeute an Oxynitriden zu in situ gebildeten Kohlenstoff bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich höher liegt als im Fall der ^reischichttonmineral-Polyacrylnitril-Einlagerungsverbindung /8/. Die einzelnen Schritte der Phasenneubildung bei de< carbothermischen Nitridierung von feinstteiligen tonmineralhaltiger Ausgangsstoffen können als Stufe einer Substitution des Sauerstoffes durch Stickstoff interpretiert werden. Der Quarzgehalt des tonmineralhaltigen Rohstoffes liefert bei der carbothermischen Nitridierung im allgemeinen Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitrid. Es darf angenommen werden, daß beide Komponenten zumindest teilweise mit noch vorliegender oxydischer Ausgangsmasse zu Sialonen reagieren, beispielsweise nach (7) und (8).The reaction sequence shown in the previous examples can basically be applied to any carbothermal nitriding of mixtures of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ (for example: clay minerals, gels, intermetallic compounds of clay minerals) and thus generalized to the effect that the carbothermal nitridation of said starting materials expires in several roaming stages. In the first stage O- and in particular x-sialon are formed, in a second step from this then β'-sialon and finally from these 3. the pure nitrides Si ₃ N ₄ and AIN and finally silicon nitride the silicon carbide. Non-stoichiometric ratios in the mass and high reaction temperatures as well as insufficient dispersion of the mass components hinder the generally thermodynamically unfavorable sialon formation at the reaction temperature. In general, the said reaction steps take place side by side, so that basically a product is formed with several crystalline nitride phases. In contrast, a molecular-level mixture of carbon and clay minerals undergoes a different phase regeneration from the previous mechanism (see / 8 /). Silicon carbide is produced directly from the crude sands at comparatively low temperatures. In the method according to the invention SiC is practically not directly generated, but occurs, if at all, only as a reaction product of the reaction of the pure nitrides with carbon at higher temperatures (greater than about 145O ⁰ C). This further means that the ratio of yield of oxynitrides to carbon formed in situ is significantly higher when using the method according to the invention than in the case of the layered-layer mineral-polyacrylonitrile incorporation compound / 8 /. The individual steps of the phase formation in de <carbothermal nitridation of finely divided tonmineralhaltiger starting materials can be interpreted as a step of a substitution of oxygen with nitrogen. The quartz content of the clay mineral-containing raw material generally yields silicon nitride and / or silicon oxynitride during carbothermal nitridation. It may be assumed that both components react at least partially with sialons still present with the initial oxidic mass, for example according to (7) and (8).

AI₂O₃ · 2SiO₂ + 2Si₃N₄ -> 3Si₂ON₂ + 2SiAIO₂N (7)Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ + 2Si ₃ N ₄ -> 3Si ₂ ON ₂ + 2SiAIO ₂ N (7)

AI₂O₃ · SiO₂ + Si₃N₄ -> Si₂ON₂ + 2SiAIO₂N (8)Al ₂ O ₃ .SiO ₂ + Si ₃ N ₄ -> Si ₂ ON ₂ + 2SiAIO ₂ N (8)

Literatur:Literature:

IM CoIe, H.A.: cfi/Ber. DKG 62 (1985), S.38 IM CoIe, HA: cfi / Ber. DKG 62 (1985), p.38

/2/ Lee, J.-G.; Renlund, G-M.; Cf>sarini, J.R. and Cutler, I.: Amer. Ceram. Bull. 55 (1976) 4, A.390 /3/ Wild, S.: J. Mat. Sei. 11 (1976), S. 197ff/ 2 / Lee, J.-G .; Renlund, G-M .; Cf> sarini, J.R. and Cutler, I .: Amer. Ceram. Bull. 55 (1976) 4, A.390 / 3 / Wild, S .: J. Mat. 11 (1976), p. 197ff

/4/ Lee, J.-G. and Cutler, L: Amer. Ceram. Bull. 58 (1979) 9, S.869ff/ 4 / Lee, J.-G. and Cutler, L .: Amer. Ceram. Bull. 58 (1979) 9, p.869ff

/5/ Baldo, J.B.; Pandolfelli, V.C. and Casarini, J.R.: Ceramica (Sao Paulo) 28 (1982), S.83ff /6/ van Dijen, F. K.; Siskens, CA. M. und Metselaar, R.: Science of ceramics 12(1983) ΠΙ von Dijen, F.K.; Metselaar, R. und Siskens, CA. M.: Sprechsaal 117 (1984), S.62ff /8/ Sugahara, Y.; Kuroda, K. and Kato, C: J. Amer. Ceram. Soc. 67 (1984) 11, C-247f /9/ Ann.: Keram. Ztschr. 36 (1984) 10, S.546/ 5 / Baldo, JB; Pandolfelli, VC and Casarini, JR: Ceramica (Sao Paulo) 28 (1982), p.83ff / 6 / van Dijen, FK; Siskens, CA. M. and Metselaar, R .: Science of Ceramics 12 (1983) ΠΙ by Dijen, FK; Metselaar, R. and Siskens, CA. M .: Sprechsaal 117 (1984), p. 62ff / 8 / Sugahara, Y .; Kuroda, K. and Kato, C: J. Amer. Ceram. Soc. 67 (1984) 11, C-247f / 9 / Ann .: Keram. Ztschr. 36 (1984) 10, p.546

/10/ Weiss, A.;Thielepape,W. undOrth, H.: Proceedings International Clay Conference 1 (1966), S. 277 ff /11/ Grimm, R.E. and Güven, N.: Bentonites. Geology, Mineralogy, Properties and Uses. Amsterdam u.a.: Elsevier 1978, S.236ff '/ 10 / Weiss, A.; Thielepape, W. and Orth, H .: Proceedings International Clay Conference 1 (1966), p. 277 ff / 11 / Grimm, R.E. and Güven, N .: Bentonites. Geology, Mineralogy, Properties and Uses. Amsterdam et al .: Elsevier 1978, p.236ff '

Claims

A process for preparing a substantial proportion of oxynitrides of the silicon and aluminum (sialonic) containing ceramic material by heating an offset of siliceous raw materials with carbon formed in situ under normal pressure or vacuum to Nitrid'ert rigsiemperatur, nitriding at 1100 ⁰ C to 1450 ⁰ C, removal and cooling of an obtained ceramic material, characterized in that the Massevetsr.iz contains the following components:

- 75 to 95Ma .-% as the sum of Al ₂ O ₃ and SiO ^ the clay minerals calculated clay mineral-containing raw material and / or one or more intercalation compounds of the clay minerals of the siliceous raw material clay and / or kaolin with inorganic and / or orgasmic compounds that are from the intercalation compounds volatilize largely below 500 ° C or decompose virtually residue-free,

- carbon 5 to 25 wt .-% in situ below 1000 ⁰ C of homo- and / octor Acrylnitriles copolymers of at least 85% the acrylonitrile produced in the chain,

and additionally

0 to 50% by mass of pyrohydroxylatable and / or pyrolyzable aluminum compounds calculated as Al ₂ O ₃ , preferably aluminum salts of mineral acids,

with the proviso that the ratio of the sum of the moles of alumina and silica originating from the clay minerals of the siliceous raw material and the pyrolyzable and / or pyrohydrolysable aluminum compounds to the moles of the carbon formed in situ from the polymers is from 0.4 to 1.5, preferably 0 Is from 5 to 1.0, and the obtained ceramic material consists of more than 90% by weight of crystalline phases containing more than 40% by weight of the known sialones and silicon nitride and / or silicon oxynitride and may also contain further constituents ,

2. The method according to item 1, characterized in that the aluminum compounds in the range of 0.1 to 49Ma .-%, 'preferably i0bis40Ma .-%, in particular 20 to 30 wt .-% present.

3. Method according to item 1, characterized in that the clay mineral-rich raw materials clay and / or kaolin or the corresponding amount of their intercalation compounds calculated in the range of 75 to 90% by mass of Al ₂ O ₃ and SiO _{2 of} the clay minerals , preferably 80 to 90% by mass.

4. The method according to item 1, characterized in that the carbon generated in situ in an amount of 10 to 25Ma .-%, preferably from 10 to 20Ma .-% is present.

5. Procedure according to one of the points'; ois 4, characterized in that as clay mineral-containing raw material, a natural or processed clay or kaolin or a mixture thereof with the mineral Zusamme. Settlement (in% by mass)

- storable two-layer and / or three-layer minerals greater than 70

- Quartz smaller than 25

- Other ingredients smaller than 5 and chemical contents (in% by mass)

- is used on glass network transformers less than 10 and the grain size to more than 99Ma .-% less than 0.002 mm.

6. Method according to a previous Dor, characterized in that the siliceous raw material is organophilic.

7. The method according to any one of the preceding points, characterized in that the offset a liquid dispersion medium is added, which largely volatilizes on heating, preferably one or more compounds that can be stored in the clay minerals, in particular jolcherert, the same time on the polymer Dissolve acrylonitrile base, for example dimethyl sulfoxide or dimethylformamide,

8. The method according to any one of the preceding points, characterized in that the offset or the suspension is subjected to an intense mechanical stress, for example, a mixed grinding, kneading, pressing through a nozzle u. like.

9. The method according to any one of items 1 to 8, characterized in that the applied to a refractory material is nitrided.

10. The method according to item 9, characterized in that the refractory material consists of silicon carbide or carbon.

11. The method according to item 9 or 10, characterized in that the mass is applied with a layer thickness of 0.01 mm to 0.3 mm.

Field of application of the invention

The invention relates to a method for producing a substantial proportion of oxynitrides of silicon and aluminum (sialone) containing ceramic material by thermal nitriding clay mineral raw materials with carbon formed in situ. The produced sialonhaltige material is suitable for further processing to various ceramic products (nitride ceramics).