DD263749A1

DD263749A1 - METHOD FOR PRODUCING A CERAMIC MATERIAL

Info

Publication number: DD263749A1
Application number: DD27822285A
Authority: DD
Inventors: Haro Schikore
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1985-07-03
Publication date: 1989-01-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sialonhaltigen Materials aus wohlfeilen Rohstoffen. Erfindungsziel ist das Auffinden eines gattungsgemaessen Verfahrens unter weitgehender Vermeidung der Nachteile der vorbekannten Loesungen. Die Aufgabe besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Sialonherstellung aus wohlfeilen Ausgangsstoffen, wobei deren Dispersion in der Masse und die Umwandlung der Masse in Oxynitride zu verbessern ist ohne dass hierbei unmittelbar Siliciumcarbid gebildet wird. Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung eines sialonhaltigen Materials aus Tonmineralen durch Erhitzen der Masse auf Nitridierungstemperatur, Nitridieren bei 1 110C bis 1 500C, Entnahme und Abkuehlen des Produktes geloest, das durch eine Masse aus Einlagerungsverbindungen der Tonminerale, pyrolysierbare Aluminiumverbindungen und a) Kohlenstoffpulver oder b) Siliciumcarbidpulver unter Massgabe bestimmter molarer Verhaeltnisse der Reaktanden in der Masse gekennzeichnet ist. Bevorzugte Mittel werden genannt; der Reaktionsmechanismus ausgefuehrt. Das erhaltene Material kann in an sich bekannter Weise zu Nitridkeramiken weiterverarbeitet werden.The invention relates to a method for producing a sialonhaltigen material from cheap resources. The invention aims to find a generic method while largely avoiding the disadvantages of the previously known solutions. The object is to develop a process for producing sialon from inexpensive starting materials, wherein their dispersion in the mass and the conversion of the mass into oxynitrides is to be improved without directly forming silicon carbide. The object was achieved by a process for producing a sialon-containing material from clay minerals by heating the mass to nitriding temperature, nitriding at 1110C to 1500C, removing and cooling the product by a mass of intercalation compounds of the clay minerals, pyrolyzable aluminum compounds and a) carbon powder or b) silicon carbide powder characterized by certain molar ratios of the reactants in the mass. Preferred agents are named; the reaction mechanism executed. The material obtained can be further processed in a conventional manner to nitride ceramics.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wesentliche Anteile an Oxynitriden des Siliciums und Aluminiums (Sialone) enthaltenen keramischen Materials auszweischicht- und/oder dreischichttonmineralhaltigen Rohstoffen. Das erzeugte sialonhaltige Material ist für die Weiterverarbeitung zu verschiedenen keramischen Produkten (Nitridkeramiken) geeignet.The invention relates to a process for the preparation of a substantial proportion of oxynitrides of silicon and aluminum (sialons) contained ceramic material of two-layer and / or dreischichttonmineralhaltigen raw materials. The produced sialonhaltige material is suitable for further processing to various ceramic products (nitride ceramics).

Characteristic of the known technical solutions

Oxynitride des Siliciums und Aluminiums (Sialone) sind als brauchbare feuerfeste Materialien bekannt (siehe z. B.: /1I). Sie dienen sowohl direkt als auch als Bindemittel der Herstellung keramischer Produkte, beispielsweise der Ingenicurkeramik (DE-OS 3.028.441), der Schneidkeramik (AT-PS 348.77b) oder der Baukeramik (DE-OS 3.119.067; DE-OS 3.119.424). Gegenüber feuerfesten Materialien auf der Basis von Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitrid und/oder Aluminiumnitrid zeigen die Sialone verschiedene Vorteile (siehe z. B.: GB-PS 1.436.311; AT-PS 348.776). Diese resultieren aus ihren im allgemeinen verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften (siehe u.a.: US-PS 4.184.884).Oxynitrides of silicon and aluminum (sialons) are known to be useful refractory materials (see for example: / 1 I). They serve both directly and as binders for the production of ceramic products, for example, the Ingenicurkeramik (DE-OS 3,028,441), cutting ceramics (AT-PS 348.77b) or Baukeramik (DE-OS 3,119,067, DE-OS 3.119. 424). Compared to refractory materials based on silicon nitride and / or silicon oxynitride and / or aluminum nitride, the sialons have various advantages (see, for example: GB-PS 1,436,311, AT-PS 348,776). These result from their generally improved physical and chemical properties (see, inter alia, US Pat. No. 4,184,884).

Die Herstellung sialonhaltigen Materials nach einem Verfahren der eingangs genannten Gattung ist wiederholt vorgeschlagen worden (siehe u.a.: US-PS 3.960.581; US-PS 4.360.506; 121 bis /8/). Das gemeinsame Merkmal derartiger Sialon-Synthesen besteht in der Bereitung eines Gemisches aus einem natürlichen tonmineralhaltigen Rohstoff (ball clay, Bentonit, Kaolinit) sowie Kohlenstoff, der ggf. auch in situ gebildet werden kann /8/, und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 1 200⁼C und 1500⁰C in Gegenwart von Stickstoff (carbothermischeNitridierung). Wie der US-PS 4.360.505 und van DIJEN et al. (/6/ und Π I) entnommen werden kann, weist'dieser Prozeß mehrere generelle Schwierigkeiten auf; diese betreffen den Ganaustausch in der erhitzten Masse, die Umwandlung der Masse, die Dispersion der Massebestandteile und die chemische Reaktionsrate, Während es grundsätzlich gelungen zu sein scheint, den Gasaustausch in der erhitzten Masse durch apparative Mittel (/6/ und ΠI) oder spezielle Massezusätze (siehe EP-US 23.869) zu beherrschen, konnten für die Beseitigung der anderen Schwierigkeiten bislang noch keine befriedigenden technischen Lösungen unterbreitet werden (vgl. u.a.: US-PS 3.960.581, Beispiele). In der US-PS 3.305.3/2 wurde bereits die Herstellung von feuerfesten Körpern auf der Basis von Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitrid durch Nitridierung einer auf 1300 bis 1700⁰C erhitzten Masse aus kieselhaltigem Material und Siliciumcarbid vorgeschlagen. Der Schrift ist zu entnehmen, daß als kieselhaltiges Material auch ein Ton zu verwendon ist, in dem praktisch das gesamte Siliciumcarbid fein verteilt wird. Nach der thermischen Nitridierung dieser Müsse liegen als wesentliche Bestandteils des Körpers Si₃N₄ und/oder Si₂ON₂ und/oder AIN vor. Bezüglich dieser Phasenzusammensetzung wird ausgesagt, daß dieThe preparation of sialonhaltigen material by a method of the type mentioned has been repeatedly proposed (see, inter alia: US Patent 3,960,581, US Patent 4,360,506, 121 bis / 8 /). The common feature of such sialon syntheses consists in the preparation of a mixture of a natural clay mineral-containing raw material (ball clay, bentonite, kaolinite) and carbon, which may also be formed in situ / 8 /, and heating the mixture to a temperature between 1 200 ⁼ C and 1500 ^° C in the presence of nitrogen (carbothermic nitridation). As US Patent 4,360,505 and van DIJEN et al. (/ 6 / and Π I) , this process has several general difficulties; These concern the exchange of gases in the heated mass, the conversion of the mass, the dispersion of the mass constituents and the chemical reaction rate. While in principle it seems to be successful, the gas exchange in the heated mass by means of apparatus (/ 6 / and ΠI) or special mass additives (see EP-US 23,869), no satisfactory technical solutions have yet been proposed for the elimination of the other difficulties (see, inter alia: US Pat. No. 3,960,581, Examples). The production of refractory bodies based on silicon nitride and / or silicon oxynitride by nitriding a mass of siliceous material heated at 1300 to 1700 ^° C. and silicon carbide has already been proposed in US Pat. No. 3,305,32. It can be seen from the document that a clay is also to be used as the siliceous material in which virtually all of the silicon carbide is finely divided. After the thermal nitridation of these Müs are present as an essential part of the body Si ₃ N ₄ and / or Si ₂ ON ₂ and / or AIN. With regard to this phase composition, it is stated that the

Silicate des Tones durch das SiC in einer ungefähr der in der Schrift offenbarten Umsetzung von reinem SiO₂ und SiC entsprechenden Reaktion reduziert werden. Die Bitdung von AI₂O₃ und/oder Sialonen wurde nicht beobachtet. Hierin liegt ein wesentlicher Nachteil des Vorschlages.Silica of the clay can be reduced by the SiC in a reaction similar to that described in the specification of pure SiO ₂ and SiC corresponding reaction. The formation of Al ₂ O ₃ and / or sialons was not observed. This is a significant disadvantage of the proposal.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht im Auffinden eines Verfahrens der eingangs genannten Gattung unter weitgehender Vermeidung der geschilderten Nachteile.The object of the invention is to find a method of the type mentioned initially, while largely avoiding the disadvantages described.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines wesentliche Anteile an Sialonen enthaltenen keramischen Materials aus den wohlfeilen silicatischen Rohstoffen Ton und/oder Kaolin zu entwickeln, mit dem es grundsätzlich gelingt, die Dispersion der Massebestandteile und die Umwandlung der Masse in Oxynitride zu verbessern sowie die Resktionsrate dergestalt zu steuern, daß sie auf der Stufe der Sialonbildung fixiert werden kann.The invention has for its object to develop a method for producing a substantial proportion of sialons contained ceramic material from the cheap siliceous raw materials clay and / or kaolin, with which it is generally possible to the dispersion of the mass components and the conversion of the mass into oxynitrides and to control the rate of resection such that it can be fixed at the level of sialon formation.

Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung eines wesentliche Anteile jn Oxynitriden des Siliciums und Aluminiums (Sialone) enthaltenen Materials aus tonmineralhaltigen Rohstoffen durch ErhiVen eines Masseversatzes auf die Nitridierungstemperatur, Nitridieren bei 110O⁰C bis 1450⁰C, Entnahme und 'tbkühlen eines erhaltenen keramischen Materials gelöst, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß der Masseversatz folgende Bestandteile enthält:The object has been jn oxynitrides of silicon and aluminum (sialons) tbkühlen by a method for manufacturing a substantial portions of material contained in clay minerals raw materials by ErhiVen a mass offset to the nitriding, nitriding at 110o ⁰ C to 1450 ⁰ C, removal and 'a resulting ceramic Solved material, characterized in that the mass offset contains the following components:

a) — 75 bis 95Ma.-% eines oder mehreren der Einlagerungsverbindunr.en der Zweischicht- und/oder Dreischichttonminerale,a) 75% to 95% by weight of one or more of the intercalation compounds of the two-layer and / or three-layer clay minerals,

wobei diese Zahl als Summe von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid der Tonminerale berechnet ist, und wobei diese aus dem silikatischen Rohstoff Kaolin und/oder Ton erzeugt sind, >,nd wobei der Einlagerungsgrad nicht 100% zu betragen braucht,this number being calculated as the sum of aluminum oxide and silicon dioxide of the clay minerals, and these being produced from the siliceous raw material kaolin and / or clay, and where the degree of incorporation does not need to be 100%,

— 5 bis 25Ma.-% Kohlenstoff in amorpher und/oder kristalliner Form mit einer Primärteilchengröße zu mehr als 99Ma.-% kleiner als 0,001 mm, der teilweise oder vollständig in situ erzeugt werden kanu,5 to 25% by mass of carbon in amorphous and / or crystalline form with a primary particle size of more than 99% by mass smaller than 0.001 mm, which can be generated partially or completely in situ,

und zusätzlichand additionally

— 0 bis 50Ma.-% als AI₂O₃ berechnete, pyrohydrolysierbare und/oder pyrolysierbare Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Minar?ls£':^re,- 0 calculated to 50Ma .-% as Al ₂ O _3, pyrohydrolysierbare and / or pyrolyzable aluminum compounds, preferably aluminum salts of Minar ls £ ': ^r e?

unter der Bedingung, daß das Verhältnis der Summe der aus dem silikatischen Rohstoff und den pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu den Molen vorgegebenes und/oder gebildeten Kohlenstoffes 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 beträgt, oderwith the proviso that the ratio of the sum of the moles of aluminum oxide and silicon dioxide originating from the siliceous raw material and the pyrohydrolysable and / or pyrolyzable aluminum compounds to the moles of predetermined and / or formed carbon is from 0.4 to 1.5, preferably from 0.5 to 1 , 0 is, or

b) — 50 bis 80 Ma.-% eines oder mehreren der Einlagerungsverbindungen der Zweischicht- und/oder Dreischichttonminerale,b) 50 to 80% by weight of one or more of the intercalation compounds of the two-layer and / or three-layer clay minerals,

wobei diese Zahl als Summe von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid der Tonminerale berechnet ist, und wobei diese aus den silikatischen Rohstoffen Kaolin oder Ton erzeugt sind, und wobei der Einlagerungsgrad nicnt 100% zu betragen braucht,this number being calculated as the sum of alumina and silica of the clay minerals and being produced from the siliceous raw materials kaolin or clay and where the degree of incorporation need not be 100%,

— 20 bis 50 Ma.-% eines Siliciumcarbidpulvers mit einer Korngröße zu mehr als 99Mu.-% kleiner als 0,005 mm, vorzugsweise kleiner als 0,001 mm und/oder der entsprechenden Menge einer oder mehrerer der Vorformen des Siliciumcarbides,From 20 to 50% by mass of a silicon carbide powder having a particle size of more than 99% by mass of less than 0,005 mm, preferably less than 0,001 mm and / or the corresponding amount of one or more of the preforms of the silicon carbide,

und zusätzlichand additionally

— 0 bis 50 Ma.-% als AI₂O₃ berechnete, pyrohydrolysierbare und/oder pyrolysierbare Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Mineralsäuren,0 to 50% by weight of calculated as AI ₂ O ₃ , pyrohydrolysable and / or pyrolyzable aluminum compounds, preferably aluminum salts of mineral acids,

unter der Bedingung, daß das Verhältnis der Summe der aus dem silikatischen Rohstoff und den pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu den Molen vorgebenes und/oder aus den Vorformen gebildetes Siliciumcarbid 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 0,6 bis 1,6 beträgt, und daß das erhaltene keramische Material aus mehr als 90 Ma.-% kristalliner Phasen, darin mehr als 40 Ma.-% der an sich bekannten Sialone und Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitrid besteht und daneben weitere Bestandteile enthalten kann. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Nitridierung des erfindungsgemäßen Masseversatzes in praktisch sauerstofffreier Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1100⁰C und 145O⁰C zu einem mindestens 90Ma.-% kristallinor Phasen, darin mehr als 40Ma.-% an sich bekannter Sialone und ggf. anderer Silicium-Metall-Oxynitride enthaltenden keramischen Material führt. Erfindungsgemäß muß zur genauen Einhaltung stöchiometrischer Verhältnisse und daraus folgend der reproduzierbaren Bildung der SiMeON'e, vorzugsweise der Sialone, in dem Masseversatz b) das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen des silikatischen Rohstoifes und den pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole AI₂O₃ und SiO₂ zu den Molen vorgegebenes und/oder aus der Vorform gebildeten Siliciumcarbides 0,5 bis 2,5 betragen. Entsprechend muß im Masseversatz a) das Verhältnis der Summe der Mole der genannten Oxide zu Kohlenstoff mit 0,4 bis 1,5 eingehalten werden.with the proviso that the ratio of the sum of the moles of aluminum oxide and silicon dioxide derived from the siliceous raw material and the pyrohydrolysable and / or pyrolyzable aluminum compounds to the moles and / or silicon carbide formed from the preforms is 0.5 to 2.5, preferably 0, 6 to 1.6, and that the resulting ceramic material consists of more than 90% by weight of crystalline phases, more than 40% by weight of the known sialones and silicon nitride and / or silicon oxynitride, and may also contain further constituents , It has surprisingly been found that the nitridation of the mass displacement of the invention in a substantially oxygen-free atmosphere at a temperature between 1100 ⁰ C and 145O ⁰ C to a least 90Ma .-% crystalline phases, more than 40Ma .-% per se known sialones and if necessary of other silicon-metal-oxynitride-containing ceramic material. According to the invention, to ensure exact compliance with stoichiometric conditions and consequent reproducible formation of the SiMeONs, preferably the sialons, in the mass displacement b) the ratio of the sum of the moles of the clay minerals of the siliceous raw material and the pyrolyzable aluminum compounds Al ₂ O ₃ and SiO _{2 given} to the moles and / or formed from the preform silicon carbide 0.5 to 2.5. Accordingly, the mass offset a) the ratio of the sum of the moles of said oxides to carbon with 0.4 to 1.5 must be complied with.

Hinsichtlich der Bereitung der erfindungsgemäßen keramischen Masse bestehen keine Einschränkungen. Vorteilhafterweise wird die Masse einer intensiven mechanischen Beanspruchung unterworfen, günstigerweise nach Zusatz von Dispersionsmitteln, beispielsweise durch Kneten, Mischmahlen u.dgl.With regard to the preparation of the ceramic composition according to the invention, there are no restrictions. Advantageously, the mass is subjected to intensive mechanical stress, conveniently after addition of dispersing agents, for example by kneading, mixing, and the like.

Als silikatischer Rohstoff können alle einlagerungsfähigen Tonminerale enthaltenen natürlichen und/oder aufbereiteten Tone und/oder Kaoline verwendet werden. Vorzugsweise sollte der tonmineralhaltige Rohstoff mindestens 70Ma.-% Zwsischicht- und/oder Dreischichttonminerale enthalten. Vorteilhaft ist ein niedriger Gehalt an Quarz und an Glasnetzwerkwandlern, beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalioxide, sowie Oxide der 3d-Elemente. Deren Gehalt im silikatischen Rohstoff sollte nicht über 10Ma.-%, vorzugsweise unter 6 Ma.-% liegen. Die für das Verfahren benötigten Einlagerungsverbindungen der Tonrninerale sowie deren Herstellung sind an sich bekannt (siehe u.a.: US-PS 3.309.211; /9/ und /10/). Erfindungsgemäß sind solche anorganischen und/oder organischen Verbindungen in die Tonminerale einzulagern, die sich bei der anschließenden thermischen Behandlung der Masse weitgehend verflüchtigen oder praktisch rückstandsfrei zersetzen, beispielsweise Harnstoff, Dimethylsulfoxid (DMSO), Hydrazin, Ammoniumacetat. Eine Behandlung der Finlagerungsverbindungen zur Beeinflussung des Benetzungsverhaltens, beispielsweise in Anlehnung an die Lehre der US-PS 3.309.211, ist vorgesehen.As silicate raw material all storable clay minerals contained natural and / or processed clays and / or kaolins can be used. Preferably, the clay mineral-containing raw material should contain at least 70% by mass of intermediate-layer and / or three-layer clay minerals. A low content of quartz and glass network converters, for example alkali and / or alkaline earth oxides, and oxides of the 3d elements are advantageous. Their content in the siliceous raw material should not be more than 10% by mass, preferably less than 6% by mass. The storage compounds Tonrninerale required for the process and their preparation are known per se (see, inter alia .: US-PS 3,309,211; / 9 / and / 10 /). According to the invention, such inorganic and / or organic compounds are to be incorporated into the clay minerals which largely volatilize in the subsequent thermal treatment of the mass or decompose virtually residue-free, for example urea, dimethyl sulfoxide (DMSO), hydrazine, ammonium acetate. A treatment of the fining compounds for influencing the wetting behavior, for example, based on the teaching of US-PS 3,309,211, is provided.

Als Massebestandteil können alle handelsüblichen Siliciumcarbidsorten verwendet werden. Die Abtrennung aller Partikel mit einem Korndurchmesser größer als 0,005 mm ist grundsätzlich erforderlich. Bezüglich der Korngrößenverteilung dieser Versatzkomponente bestehen ansonsten keine Einschränkungen. Vorzugsweise sollte das Siliciumcarbidpulver eine Korngröße zu mehr als 99 Ma.-% kleiner als 0.001 mm aufweisen. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kommt an Stelle des Siliciumcarbidpulvers eine Vorform zum Einsatz. Hierunter versteht diese Schrift eine organische Siliciumverbindung, aus der durch Pyrolyse, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 500⁰C und 1100⁰C, in der erhitzten Masse praktisch homogen verteiltes Siliciumcarbid gebildet werden kann. Derartige organische Verbindungen sind die an sich bekannten Polysilane und/oder Polycarbosilane. Zur Herstellung dieser Verbindungen wird u.a. auf folgende Schriften verwiesen: DE-OS 2.236.078; DE-AS 2.618.150; DE-OS 2.628.342; DE-OS 2.651.140; DE-AS 2.660.016; DE-OS 2.716.073; DE-OS 2.803.658; DE-AS 2.848.452; DE-AS 2.921.570; US-PS 4.335.217; US-PS 4.482.669. Als eine weitere Vorform des Siliciumcarbides eignen sich die an sich bekannten Silazane (vgl. u.a.: DE-OS 2.218.960; DE-OS 2.243.527). Das sich bei der Pyrolyse der Silazane ebenfalls bildende, homogen in der Masse verteilte Siliciumnitrid stört nicht grundsätzlich; es kann zu mindestens teilweise mit der oxydischen Komponente zu Sialonen reagieren. Es hat sich als günstig erwiesen, die zuvor aufgeführten Vorformen des Siliciumcarbides in Gegenwart der Tonminerale oder rfaren Intercalationsverbindungen zu erzeugen.As mass component, all commercially available types of silicon carbide can be used. The separation of all particles with a particle diameter greater than 0.005 mm is required in principle. With regard to the particle size distribution of this offset component, there are otherwise no restrictions. Preferably, the silicon carbide powder should have a grain size greater than 99 mass% less than 0.001 mm. In an advantageous embodiment of the invention, a preform is used instead of the silicon carbide powder. By this term this document is an organic silicon compound from which by pyrolysis, preferably at a temperature between 500 ⁰ C and 1100 ⁰ C, in the heated mass practically homogeneously distributed silicon carbide can be formed. Such organic compounds are the known polysilanes and / or polycarbosilanes. For the preparation of these compounds, reference is made inter alia to the following documents: DE-OS 2,236,078; DE-AS 2,618,150; DE-OS 2,628,342; DE-OS 2,651,140; DE-AS 2,660,016; DE-OS 2,716,073; DE-OS 2,803,658; DE-AS 2,848,452; DE-AS 2,921,570; U.S. Patent 4,335,217; U.S. Patent 4,482,669. Another suitable preform of silicon carbide are the silazanes known per se (cf., inter alia: DE-OS 2,218,960; DE-OS 2,243,527). The silicon nitride, which likewise forms in the pyrolysis of the silazanes and is distributed homogeneously in the mass, does not fundamentally interfere with it; it may at least partially react with the oxidic component to form sialones. It has proven convenient to produce the preforms of silicon carbide listed above in the presence of the clay minerals or rare intercalation compounds.

Als Bestandteil der erfindungsge-.iäßen keramischen Masse a) können alle an sich bekannten amorphen und/oder kristallinen Kohlenstoff enthaltenden Produkte verwendet werden. Die Abtrennung praktisch aller Partikel mit einem primären Korndurchmesser größer als 0,001 mm ist grundsätzlich erforderlich. Bezüglich der Korngrößenverteilung dieser' Versatzkomponente bestehen ansonsten keine Einschränkungen. Vorzugsweise sollten Aktivkohlen resp. Ruße mit einer spezifischen Oberfläche größer als 50OmVg eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Ausgangsmasse teilweise oder vollständig an Stelle des Kohlenstoffpulvors organische Verbindungen, die zwischen 400⁰C und 1100⁰C carbonisiert werden können. Solche Spezies sind die an sich bekannten thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren auf der Basis von PE, PP, PVC, Polyvinylendichlorid, Polyester oder Polyamide und/oder auf der Basis der UF-, PF- oder EP-Harze (siehe u.a.: DE-AS 1.471.364; DE-AS 1.935.277; DE-AS 1.935.500; DE-AS 2.104.657; DE-OS 2.204.749; DE-OS 3.210.818). Günstig ist auch der Einsatz von Cellulose und/oder Cellulosederivaten, insbesondere Suspensionen der mikrokristallinen Cellulose in DMSO oder Dimethylformamid (DMFA).As part of the erfindungsge-.iäßen ceramic composition a) all known per se amorphous and / or crystalline carbon-containing products can be used. The separation of virtually all particles with a primary particle diameter greater than 0.001 mm is required in principle. With respect to the particle size distribution of this' offset component are otherwise no restrictions. Preferably activated carbons resp. Carbon blacks having a specific surface area greater than 50 OmVg be used. In a preferred embodiment of the invention, the starting material contains partially or completely in place of the Kohlenstoffpulvors organic compounds which can be carbonized between 400 ⁰ C and 1100 ⁰ C. Such species are the per se known thermoplastic polymers and / or copolymers based on PE, PP, PVC, polyvinylene dichloride, polyesters or polyamides and / or based on the UF, PF or EP resins (see, inter alia: DE- AS 1,471,364, DE-AS 1,935,277, DE-AS 1,935,500, DE-AS 2,104,657, DE-OS 2,204,749, DE-OS 3,210,818). Also beneficial is the use of cellulose and / or cellulose derivatives, in particular suspensions of microcrystalline cellulose in DMSO or dimethylformamide (DMFA).

Zur Bildung aluminiumoxidreicher Sialone und/odor zur Verringerung der Nebenbestandteile im keramischen Material (z. B. an Si₃N₄ oder an Si₂ON₂) ist es empfehlenswert, der Masse Anteile sn pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen zuzumischen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Mineralsäuren. Aus diesen entsteht bei der Erhitzung der Masse auf 500X bis etwa 900⁰C homogen in der Macse verteiltes, überwiegend röntgenamorphes Aluminiumoxid. Es empfiehlt sich weiterhin, der Masse temporäre Bindemittel und/oder vorzugsweise temporäre Porosierungsmittel, beispielsweise Holzspäne u.dgl. in Anteilen bis zusätzlich 10Ma.-% zuzusetzen.To form aluminum oxide-rich sialons and / or to reduce the minor constituents in the ceramic material (eg, Si ₃ N ₄ or Si ₂ ON ₂ ), it is advisable to mix proportions sn pyrohydrolysierbaren and / or pyrolyzable aluminum compounds, preferably aluminum salts of the mineral acids. From this arises when heating the mass to 500X to about 900 ⁰ C homogeneously distributed in the Macse, predominantly X-ray amorphous alumina. It is also recommended, the mass temporary binder and / or preferably temporary Porosierungsmittel, such as wood chips and the like. in shares up to an additional 10Ma .-%.

Das Aufheizen der Masse auf die erforderliche Temperatur der Nitridierung erfo'.gt in den an sich bekannten Anlagen unter praktisch sauerstofffreier Atmosphäre bei ständiger Erneuerung der Ofengase oder im Vakuum, vorteilhafterweise in Stufen. Die Nitridierung wird in strömendem, praktisch sauerstofffreiem Stickstoff bzw. stickstoffhaltigen Gasen unter Normal- oder Überdruck durchgeführt.The heating of the mass to the required temperature of the nitriding erfo'.gt in the known systems under virtually oxygen-free atmosphere with constant renewal of the furnace gases or in a vacuum, advantageously in stages. The nitridation is carried out in flowing, virtually oxygen-free nitrogen or nitrogen-containing gases under normal pressure or overpressure.

Die Bildung der Sialone durch Nitridierung der Ausganpsmasse scheint bei etwa 1050°C zu beginnen, setzt bei etwa 1200⁰C mit akzeptabler Geschwindigkeit ein und verschwindet oberhalb 145O⁰C. Das durch Nitridierung bei 110OX bis 1450X erhaltene keramische Material enthält mehr als 90 Ma.-% kristalliner Bestandteile, darin mehr als 40 Ma.-% der an sich bekannten Sialone. Daneben können im keramischen Material Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxinitrid vorkommen. Die Anwesenheit weiterer kristalliner Phasen in vergleichsweise geringen Anteilen ist nicht auszuschließen, beispielsweise Titannitrid und nicht umgesetztes Siliciumcarbid. Aus dem erzeugten keramischen Material können in an sich bekannter Weise Nitridkeramiken gefertigt werfen.The formation of the sialons by nitriding the Ausganpsmasse appears to start at about 1050 ° C, is at about 1200 ⁰ C with acceptable speed and disappear above 145 ° ⁰ C. The mixture obtained by nitriding at 110OX to 1450X ceramic material contains more than 90 Ma. % of crystalline components, more than 40% by weight of the sialones known per se. In addition, silicon nitride and / or silicon oxynitride can occur in the ceramic material. The presence of further crystalline phases in comparatively small proportions can not be ruled out, for example titanium nitride and unreacted silicon carbide. From the ceramic material produced nitride ceramics can be manufactured in a conventional manner.

Das überraschende Auftreten der Sialone in wesentlichen Anteilen im keramischen Material bei Veiwendung des Masseversatzes b) ist im Vergleich zur Lehre der DE-AS 1.571.354 durchThe surprising occurrence of sialons in substantial proportions in the ceramic material when using the mass offset b) is in comparison to the teaching of DE-AS 1,571,354

— die gleichmäßigere Verteilung des Siliciumcarbides und/oder insbesondere dessen Vorform in der Matrix aus Intercalationsverbindungen der Tonminerale im mikroskopischen und/oder vorzugsweise kolloidalen Bereich undThe more uniform distribution of the silicon carbide and / or in particular its preform in the matrix of intercalation compounds of the clay minerals in the microscopic and / or preferably colloidal region and

— den innigen Kontakt der als Reaktionspartner auftretenden Festkörper aufgrund einer besseren gegenseitigen Benetzung bei gleichzeitig gesicherter Berührung mit Stickstoff- The intimate contact of the solids occurring as reactants due to a better mutual wetting with simultaneous secured contact with nitrogen

zu erklären.to explain.

Unter Berücksichtigung des Sachverhaltes, daß die Bildung der Sialone gegenüber der der reinen Nitride Si₃N₄ und AIN grundsätzlich energetisch nicht begünstigt erscheint (siehe z. B. die thermodynamischen Daten in /6/} ist das bei Verwendung des Massevorsatzes a) reproduzierbare Auftreten der Sialone in wesentlichen Anteilen im keramischen Material bei gleichzeitigem Fehlen deutlicher Gehalte an Siliciumcarbid überraschend und im Vergleich zu den in den Arbeiten 121 bis IZI mitgeteilten Lehren durchTaking into account the fact that the formation of the sialons in principle does not appear to favor energy over that of the pure nitrides Si ₃ N ₄ and AlN (see, for example, the thermodynamic data in / 6 /}, this is reproducible when using the mass attachment a) the sialons in substantial proportions in the ceramic material with simultaneous absence of significant levels of silicon carbide surprising and compared to the teachings reported in the works 121 to IZI by

— die gleichmäßigere Verteilung des Kohlenstoffes in der Matrix aus Einlagerungsverbindungen der Tonminerale auf mikroskopischen und/oder vorzugsweise kolloidalen BereichThe more uniform distribution of the carbon in the matrix of intercalation compounds of the clay minerals at the microscopic and / or preferably colloidal area

— den innigen Kontakt der als Reaktionspartner auftretenden Festkörper aufgrund einer besseren gegenseitigen Eenetzung bei gleichzeitig gesicherter Berührung mit Stickstoff- The intimate contact of the solids occurring as reactants due to a better mutual occupation with simultaneous secure contact with nitrogen

zu erklären. Die vorherigen Aussagen lassen sich dahingehend verallgemeinern, daß bereits die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Masse a) und b) sowie deren Bereitung die reproduzierbare Bildung der Sialone präformiert.to explain. The preceding statements can be generalized to the extent that already the composition of the composition a) and b) according to the invention and their preparation preform the reproducible formation of the sialones.

Ausführungsbeispieleembodiments

Anmerkungen: Die nachfolgend skizzierten Reaktionsabläufe stellen bewußte Vereinfachungen dar. So wird die DMSO-Einlagerungsverbindung des Kaolinits in dehydratisierter Form als AI₂O₃ · 2SiO₂, das entsprechende Gemisch derselben AICI₃ · 6H₂O als AI₂O₃ SiO₂ dargestellt. Die Sialone erscheinen als daltonide Verbindungen.Notes: The reaction sequences outlined below represent deliberate simplifications. For example, the DMSO intercalation compound of kaolinite in dehydrated form is represented as Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ , the corresponding mixture of the same AICI ₃ .6H ₂ O as Al ₂ O ₃ SiO ₂ . The sialons appear as daltonide compounds.

Rohstoffe: Kaolin der chemischen Zusammensetzung (in Ma.-%): SiO₂ = 52,6; AI₂O₃ = 34; Fe₂O₃ + TiO₂ = 0,8 mit den mineralischen Bestandteilen (in Ma.-%): Kaolinit = 86; Quarz = 14 sowie der Korngröße zu mehr als 99Ma.-% kleiner als 0,002 mm. DarausRaw materials: kaolin of the chemical composition (in% by mass): SiO ₂ = 52.6; Al ₂ O ₃ = 34; Fe ₂ O ₃ + TiO ₂ = 0.8 with the mineral constituents (in% by mass): kaolinite = 86; Quartz = 14 and the grain size to more than 99Ma .-% less than 0.002 mm. from that

DMSO-Kaolinat: dooi = 11,1 A; Einlagerungsgrad = 1;DMSO-kaolinate: dooi = 11.1 A; Storage degree = 1;

AICI₃ · 6H₂O zur Analyse.AICI ₃ · 6H ₂ O for analysis.

1. Beispiel1st example

Die Erfindung soll anhand der Umsetzung des DMSO-Kaolinits mit einem Siliciumcarbidpulver mit einer Korngröße zu mehr als 99Ma.-% kleiner als 0,001 mm näher erläutert werden. Die Massen wurden durch eine 10-min-Mischmahlung in oiner Scheibenschwingmühle mechanisch beanspruchtThe invention will be explained in more detail with reference to the implementation of DMSO kaolinite with a silicon carbide powder having a particle size of more than 99Ma .-% less than 0.001 mm. The masses were subjected to mechanical stress by means of a 10-minute mixed grinding in a disc vibratory mill

Bai der Nitridierung der Masseversätze entstehen gemäß (1) und (2) unmittelbar Sialone, insbesondere x-Sialon. Bai the nitridation of mass offsets arise according to (1) and (2) directly sialones, in particular x-sialon.

AI₂O₃ · 2SiO₂ + 2SiC + 2N₂ -> SiAIO₂N + 2CO + Si₃AIO₃N₃ (1)Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ + 2SiC + 2N ₂ -> SiAIO ₂ N + 2CO + Si ₃ AlO ₃ N ₃ (1)

AI₂O₃ · SiO₂ + SiC + N₂ ->· 2SiAIO₂N (2) Beide Phasen können mit weiterem Siliciumcarbid zu ß'-Sialon reagieren (3) und (4).Al ₂ O ₃ · SiO ₂ + SiC + N ₂ -> · 2SiAIO ₂ N (2) Both phases can react with more silicon carbide to form β'-sialon (3) and (4).

2SiAIO₂N + 2SiC + 2N₂ -> Si₄AI₂O₂N₆ + 2CO (3)2SiAIO ₂ N + 2SiC + 2N ₂ -> Si ₄ Al ₂ O ₂ N ₆ + 2CO (3)

Si₃AIO₃N₃ + 2SiC + 2N₂ -> Si₆AION₇ + 2CO (4)Si ₃ AIO ₃ N ₃ + 2SiC + 2N ₂ -> Si ₆ AION ₇ + 2CO (4)

Ein Überschuß an Siliciumcarbid und/oder Reaktionstemperaturen oberhalb etwa 145O⁰C führen nach (5) aus dem ß'-Sialon leicht zu den Nitriden.An excess of silicon carbide and / or reaction temperatures above about 145O ⁰ C lead to (5) from the ß'-sialon easily to the nitrides.

Si ₄ Al ₂ O ₂ N ₆ + 2SiC + 2N ₂ -> 2Si ₃ N ₄ + 2AIN + 2CO (5)

Der in den vorherigen Beispielen dargestellte Reaktionsablauf läßt sich grundsätzlich auf jede thermische Umsetzung von Mischungen aus SiO₂ und AI₂O₃ (Tonminerale, Gele, Intercalationsverbindungen der Tonminerale) sowie SiC mit Stickstoff dahingehend verallgemeinern, daß er in mehreren Reaktionsstufen abläuft. In der ersten Stufe entstehen 0- und/oder insbesondere x-Sialon, in einem zweiten Schritt aus diesen scdann ß'-Sialon und schließlich daraus 3. die Nitride Si₃N₄ und AIN. Im allgemeinen gilt, daß die genannten Reaktionsschritte nebeneinander ablaufen. Demzufolge resultiert ein Produkt mit grundsätzlich mehreren kristallinen Nitridphasen. Dieses Material läßt sich problemlos zu Nitridkeramiken weiter verarbeiten.The reaction sequence shown in the previous examples can be generalized to any thermal conversion of mixtures of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ (clay minerals, gels, intercalation compounds of clay minerals) and SiC with nitrogen to the effect that it proceeds in several reaction stages. In the first stage 0 and / or in particular x-sialon are formed, in a second step from this then ß'-sialon and finally from it 3. the nitrides Si ₃ N ₄ and AIN. In general, the stated reaction steps take place side by side. As a result, a product with basically several crystalline nitride phases results. This material can be easily processed into nitride ceramics.

2. Beispiel2nd example

Die Erfindung soll weiterhin anhand der Umsetzung der DMSO Intercalationsverbindungen des Kaolinits mit Aktivkohle einer spezifischen Oberfläche von 87OmVg näher erläutert werden. Das DMSO-Kaolinit wurde durch Zusatz von 2 Ma.-% Polyacrylnitril-Homopolymerisat hydrophobiert. Die mechanische Beanspruchung der Massen erfolgte mittels einer 10-min-Mischmahk'ng in einer ScheibenschwingmühleThe invention will be further illustrated by the reaction of the DMSO Intercalationsverbindungen of kaolinite with activated carbon of a specific surface area of 87OmVg. The DMSO-kaolinite was rendered hydrophobic by addition of 2% by mass of polyacrylonitrile homopolymer. The mechanical stress of the masses was carried out by means of a 10-min Mischmahk'ng in a disc vibratory mill

Bei der Nitridierung der Versätze entstehen unmittelbar Sialone (6) bis (8), insbesondere x-Sialone. The nitriding of the offsets produces sialones (6) to (8), in particular x-sialones.

AI₂O₃ · 2SiO₂ + 3C + N₂ -* 2SiAIO₂N + 3CO (6)Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ + 3C + N ₂ - * 2SiAIO ₂ N + 3CO (6)

5(AI₂O₃ · 2SiO₂) + 21C + 7M₂-* 21CO + 2Si₃AIO₃N₃ + 2Si₂AI₄O₄N₄ (7)5 (Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) + 21C + 7M ₂ - * 21CO + 2Si ₃ AlO ₃ N ₃ + 2Si ₂ Al ₄ O ₄ N ₄ (7)

18(AI₂O₃ · SiO₂) + 52C + 14N₂ -»52CO + 12SiAIO₂N + 5(SiL₂AI₄₈O₄JN₃₁₂) (8)18 (Al ₂ O ₃ .SiO ₂ ) + 52C + 14N ₂ -> 52CO + 12SiAIO ₂ N + 5 (SiL ₂ Al ₄₈ O ₄ JN ₃₁₂ ) (8)

Das bei niedrigen Reaktionstemperaturen und geringen Kohlenstoffgehalten dominierende x-Sialon sowie das O-Sialon reagieren leicht mit weiterem Kohlenstoff zu ß'-Sialonen (9) und (10).The dominant at low reaction temperatures and low carbon contents x-sialon and the O-sialon react readily with more carbon to ß 'sialones (9) and (10).

3SiAIO₂N + 3C + N₂ --» Si₃AI₃OjN₆ + 3CO (9)3SiAIO ₂ N + 3C + N ₂ -> Si ₃ Al ₃ OjN ₆ + 3CO (9)

3Si₃AIO₃N₃ + 6C + 4N₂ -> 6CO + 2(Si₄,5AI,.₆O,.₅N₆.₅) (10)3Si ₃ AIO ₃ N ₃ + 6C + 4N ₂ -> 6CO + 2 (Si ₄ , 5AI, ₆ O, ₅ N _6, ₅ ) (10)

Ein Überschuß an Kohlenstoff und/oder Reaktionstemperaturon oberhalb etwa 1450°C führen nach (11) aus dem ß'-Sialon ieicht zu den Nitriden. Das Siliciumnitrid kann endlich bis zum Siliciumcarbid umgesetzt werden.An excess of carbon and / or reaction temperature above about 1450 ° C will result in (11) from the β'-sialon to the nitrides. The silicon nitride can finally be converted to silicon carbide.

Si₃AI₃O₃N₆ + 3C + N₂ -» Si₃N₄ + 3AIN + 3CO (11)Si ₃ Al ₃ O ₃ N ₆ + 3C + N ₂ -> Si ₃ N ₄ + 3AIN + 3CO (11)

Der in den vorherigen Beispielen dargestellte Reaktionsablauf läßt sich grundsätzlich auf jede carbother mische Nitridierung von Gemischen aus SiO₂ und AI₂O₃ (z. B.: Tonminerale, Gele, Intercalationsverbindungen der Tonminerale) übertragen und damit dahingehend verallgemeinern, daß die oarbothermische Nitridierung der genannten Ausgangsstoffe in mehreren Reaktionsstufen abläuft. In der ersten Stufe entstehen 0- und insbesondere x-Sialon, in einem zweiten Schritt aus diesen sodann ß'-Sialon und schließlich aus diesen 3. die reinen Nitride Si₃N₄ und AIN und endlich aus Siliciumnitrid das Silciurncarbid. Nichtstöchiometrische Verhältnisse in der Masse und hohe Reaktionstemperaturen sowie unzunichende Dispersion der Massebestandteile behindern im allgemeinen die grundsätzlich bei Reaktionstemperatur thermodynamisch nicht begünstigt erscheinende Sialonbildung. In der Regel gilt, daß die genannten Reaktionsschritte nebeneinander ablaufen, so daß grundsätzlich ein Produkt mit mehreren kristallinen Nitriciphasen entsteht. Demgegenüber unterliegt eine auf molekularer Ebene angesiedelte Mischung aus Kohlenstoff und Tonmineralen einer vom vorherigen Mechanismus verschiedenen Phasenneubildung (siehe IBI). Hier entsteht Siliciumcarbid unmittelbar aus den Reaktanden bei vergleichsweise niedrigenThe reaction sequence shown in the previous examples can basically be applied to any carbothermal nitridation of mixtures of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ (for example: clay minerals, gels, intercalation compounds of the clay minerals) and thus generalized to the effect that the oarbothermal nitridation of the mentioned starting materials in several reaction stages expires. In the first stage 0- and in particular x-sialon, in a second step from this then ß'-sialon and finally from these 3. the pure nitrides Si ₃ N ₄ and AIN and finally from silicon nitride Silciurncarbid. In general, non-stoichiometric ratios in the composition and high reaction temperatures as well as insufficient dispersion of the mass constituents hinder the sialon formation, which in principle does not appear thermodynamically favored at the reaction temperature. As a rule, the said reaction steps take place side by side, so that basically a product is formed with several crystalline nitriciphases. In contrast, a mixture of carbon and clay minerals at the molecular level undergoes a phase regeneration different from the previous mechanism (see IBI). Silicon carbide is produced directly from the reactants at comparatively low temperatures

Temperaturen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird SiC praktisch nicht unmittelbar erzeugt, sondern tritt, wenn überhaupt, nur als Reaktionsprodukt der Umsetzung der reinen Nitride mit Kohlenstoff bei höheren Temperaturen (größer als etwa 1450⁰C) auf. Das bedeutet weiterhin, daß das Verhältnis Ausbeute an Oxynitriden zu vorzugsweise in situ gebildeten Kohlenstoffes bei Anwendung des en'ip.dungsgemäßen Verfahrens deutlich höher liegt als im Fall der Dreischichttonmineral-Polyacrylnitril-Einlagerungsverbindung /8/.Temperatures. In the method according to the invention SiC is practically not directly generated, but occurs, if at all, only as a reaction product of the reaction of the pure nitrides with carbon at higher temperatures (greater than about 1450 ⁰ C). This further means that the ratio of yield of oxynitrides to preferably in situ formed carbon using the en'ip.-inventive process is significantly higher than in the case of the three-layer clay mineral polyacrylonitrile inclusion compound / 8 /.

Die einzelnen Schritte der Phasenrseubildungen bei der carbothermischen Nitridierung von feinstteiligon tonmineralhaltigen Ausgangsstoffen können als Stufen einer Substitution dos Sauerstoffes durch Stickstoff interpretiert werden.The individual steps of the phase nucleation in the carbothermal nitridation of feinstteiligon clay mineral-containing starting materials can be interpreted as stages of a substitution of the oxygen by nitrogen.

Der Quarzgehalt des tonmineralhaltigen Rohstoffes ergibt bei der carbothermischen Nitridierung im aligemeinen Siliciumnilride und/oder Siliciumoxynitrid. Es darf angenommen werden, daß das gebildete Siliciumnitrid oder Siiiciumoxynitrid zumindest teilweise mit noch vorliegender oxydischer Masse zu Sialonen reagiert (12) bis (14).The quartz content of the clay mineral-containing raw material generally results in the carbothermal nitridation of silicon nitrides and / or silicon oxynitride. It may be assumed that the silicon nitride or silicon oxynitride formed reacts at least partially with sizeable oxide mass still present to form sialones (12) to (14).

AI₂O₃ · 2SiO₂ + 2Si₃N₄-» 3Si₂ON₂ + 2SiAIO₂N (12)Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ + 2Si ₃ N ₄ - »3Si ₂ ON ₂ + 2SiAIO ₂ N (12)

AI₂O₃ · SiO₂ + Si₃N₄ -> Si₂ON₂ + 2SiAIO₂N · (13)Al ₂ O ₃ .SiO ₂ + Si ₃ N ₄ -> Si ₂ ON ₂ + 2SiAIO ₂ N · (13)

AI₂O₃ + Si₂ON₂ -» 2SiAIO₂N (14)AI ₂ O ₃ + Si ₂ ON ₂ - »2SiAIO ₂ N (14)

Literaturliterature

1 Cole, H. A.: cfi/Ber. OKG 6? (1985), S.38.1 Cole, H.A.: cfi / Ber. OKG 6? (1985), p.38.

2 Lee, J.-G.; Ronlur.d, G. M.; Casarinl, J. R. and Cutler, I.: Amer. Ce-am. Bull. 55 (1976)4, S.390.2 Lee, J.-G .; Ronlur.d, G.M .; Casarinl, J.R. and Cutler, I .: Amer. Ce-am. Bull. 55 (1976) 4, p.390.

3 Wild, S.: J. Mat. Sei. 11 (1976), S. 1972Vf.3 Wild, S .: J. Mat. Be. 11 (1976), p.

4 Lee, J.-G. and Cutler, I.: Amer. Ceram. Bull. 58 (1979)9, S.869ff.4 Lee, J.-G. and Cutler, I .: Amer. Ceram. Bull. 58 (1979) 9, p.869ff.

5 Baldo, J. B.; Pandolfelli, V. C. and Casarini, J. H.: Ceramica (Sao Paulo) 28 (1982), S.83ff.5 Baldo, J. B .; Pandolfelli, V.C. and Casarini, J.H .: Ceramica (Sao Paulo) 28 (1982), p.83ff.

6 van Dijen, F. K.; Siskens, C. A. M. und Metselaar, R.: Science of ceramics 12 (1983).6 by Dijen, F.K .; Siskens, C.A.M. and Metselaar, R .: Science of Ceramics 12 (1983).

7 van Dijen, F. K.; Metzelaar, R. und Siskens, C. A. M.: Sprechsaal 117 (1984), S.627ff.7 van Dijen, F.K .; Metzelaar, R. and Siskens, C.A.M .: Sprechsaal 117 (1984), p.627ff.

8 Sugahara, Y.; Kuroda, K. and Kalo, C: Amer. Ceram. Soc. 67 (1984)11, C-247f.8 Sugahara, Y .; Kuroda, K. and Kalo, C: Amer. Ceram. Soc. 67 (1984) 11, C-247f.

9 Ann.: Keram. Ztschr. 36 (1984) 10, S. 546.9 Ann .: Keram. Ztschr. 36 (1984) 10, p. 546.

10 Weiss, Α.; Thielepape, W. und Orth, H.: Proceedings Internationa! Clay Conference 1 (1966), S. 277ff.10 white, Α .; Thielepape, W. and Orth, H .: Proceedings Internationa! Clay Conference 1 (1966), p. 277ff.

11 Grimm, R. E. and Güven. N.: Bnntnmitßs, Geology.. Mineralogy, Properties and Uses. Amsterdam u.a.: Elsevier 1978, S. 236ff.11 Grimm, R.E. and Güven. N .: Bnntnmitss, Geology .. Mineralogy, Properties and Uses. Amsterdam et al .: Elsevier 1978, pp. 236ff.

Claims

Eifindungsanspruch:

A process for preparing a substantial proportion of oxynitrides of the silicon and aluminum (sialone) -containing material from clay mineral-containing by heating a mass offset to the nitridation, nitriding at 1100 ⁰ C to 145O ⁰ C, removal and cooling of a ceramic material obtained, characterized in that the mass offset contains the following components:

a) - 75 to 95Ma .-% of one or more of the incorporation compounds of the Zweis: hicht- and /

or three-layer clay minerals, this number being calculated as the sum of aluminum oxide and silicon dioxide of the clay minerals, and these being produced from the siliceous raw material kaolin and / or clay, and where the degree of incorporation does not need to be 100%,

5 to 25% by mass of carbon in amorphous and / or crystalline form with a primary particle size of more than 99% by mass smaller than 0.001 mm, which can be generated partially or completely in situ,

and additionally

0 to 50% by mass, calculated as Al ₂ O ₃ , pyrohydrolysable and / or pyrolyzable aluminum compounds, preferably aluminum salts of mineral acids,

with the proviso that the ratio of the sum of the moles of aluminum oxide and silicon dioxide derived from the siliceous raw material and the pyrohydrolysable and / or pyrolyzable aluminum compounds to the moles of specified and / or formed carbon is from 0.4 to 1.5, preferably from 0.5 to 1 , 0 is, or

b) 50 to 80% by weight of one or more of the intercalation compounds of the bilayer and / or

or three-layered clay minerals, this number being calculated as the sum of aluminum oxide and silicon dioxide of the clay minerals, and these being produced from the siliceous raw materials kaolin and / or clay, and wherein the inclusion level need not be 100%,

From 20 to 50% by mass of a silicon carbide powder having a particle size of more than 99% by mass less than 1 mm, preferably less than 0,001 mm and / or the corresponding quantity of one or more preforms of silicon carbide,

and additionally

0 to 50% by mass as Aj ₂ O ₃ calculated, pyrohydrolysable and / or pyrolyzable aluminum compounds, preferably aluminum salts of mineral acids,

on the condition that the ratio of the sum of the from the silicate material and the pyrohydrolysis. moles of aluminum oxide and silicon dioxide given to the moles and / or formed from the preforms 0.5 to 2.5, preferably 0.6 to 1.6, and that the resulting ceramic material of more than 90% by weight of crystalline phases in which more than 40% by weight of the known sialones and silicon nitride and / or silicon oxynitride is present and may additionally contain further constituents.

2. The method according to item 1, characterized in that the aluminum compounds in the range of 0.1 to 49Ma .-%, preferably 10 to 40Ma .-%, in particular 20 to 30Ma .-% present.

3. The method according to item 1a) or 2, characterized in that the intercalation compounds of the clay minerals in the range of 75 to 90Ma .-%, preferably 80 to 90 Ma .-% present.

4. The method according to item 1 b) or 2, characterized in that the intercalation of the clay minerals in the range of 55 to 75 wt .-%, preferably 60 to 75 wt .-% present.

5. The method according to any one of the points I a), 2 or 3, characterized in that the carbon in the range of 10 to 25Ma .-%, preferably 10 to 20Ma .-% is present.

6. The method according to any one of items 1 b), 2 or 4, characterized in that the silicon carbide powder in the range of 25 to 45Ma .-%, preferably 25 to 40 wt .-% is present.

7. The method according to any one of items 1 to 6, characterized in that the offset additionally contains up to 10% by weight of auxiliaries, preferably temporary binders and / or temporary pore-producing substances, in particular wood-like material.

8. The method according to any one of items 1 to 7, characterized in that as clay mineral-containing raw material, a natural or processed clay or kaolin or a mixture thereof with the mineral composition (in Ma .-%)

- storable two-layer and / or three-layer clay minerals greater than 70

- Quartz smaller than 25

- other ingredients smaller than 5 and chemical content (in% by mass)

- Glass network converters smaller than 10 is used for the production of the storage compounds.

9. The method according to any one of items 1 to 8, characterized in that the clay mineral-containing raw material has a particle size of more than 99 wt .-% less than 0.005 mm, preferably less than 0.002 mm.

10. The method according to any one of items 1 to 9, characterized in that the clay mineral-containing raw material has been subjected to acid treatment and / or ion exchange, preferably with a lmolmol or lower concentrated mineral acid, preferably 3 to 5 molar hydrochloric acid.

11. The method according to any one of items 1 to 10, characterized in that the offset contains a dispersant of a liquid nature, which volatilizes upon heating of the dispersion, preferably a compound which can be incorporated into the clay minerals, for example dimethyl sulfoxide or dimethylformamide.

12. The method according to any one of items 1 to 11, characterized in that the mass offset or the suspension is subjected to an intense mechanical stress, for example by a Mischmahlung, by kneading and the like.

13. The method according to any one of points 1 a), 2,3,5,7 to 12, characterized in that an activated carbon having a specific surface area of greater than 600 m ² / g is used as carbon.

14. The method according to any one of items 1 to 13, characterized in that the applied to fireproof material mass is nitrided.

15. The method according to item 14, characterized in that the refractory material made of carbon or silicon carbide, preferably made of silicon carbide Heizleiterermaterial.

16. The method according to item 14 or 15, characterized in that the mass is applied with a layer thickness of 0.01 mm to 0.5 mm.