DD262851A1 - Petalittypmischkristalle enthaltende glaskeramik mit geringer waermedehnung - Google Patents
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Abstract
In der vorliegenden Erfindung wird die Synthese von Li2O-freien Petalittypmischkristalle enthaltenden Glakeramiken beschrieben, deren Ausgangsglaszusammensetzung relativ einfache Schmelz- und Verarbeitungsbedingungen ermoeglicht. Die durch Waermenachbehandlung der Glaeser erzielten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten liegen im Bereich von 3 bis 2010 7 C 1 und sind auf gebildete Zn-Mg-Petalittypmischkristalle und/oder Hochquarzmischkristalle zurueckzufuehren. Die auf dieser Basis enthaltenen Glaskeramiken zeichnen sich durch niedrige lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten aus, sie sind durchscheinend bis opak, haben eine gute chemische Bestaendigkeit, besitzen eine relativ hohe Biegebruchfestigkeit und sind frei von Li2O sowie Edelmetallzusaetzen als Keimbildner. Derartige Petalittypmischkristalle enthaltende Glaskeramiken sind ueberall dort industriell nutzbar, wo niedrige thermische Ausdehnungskoeffizienten erforderlich sind, z. B. im wiss. Geraetebau, der Weltraumforschung, der Elektronik/Elektrotechnik und im Haushalt.
Description
Petalittypmischkristalle enthaltende Glaskeramiken mit geringer Wärmedehnung zeichnen sich durch hohe Temperaturwechselbeständigkeit aus und finden dementsprechend Anwendung im wissenschaftlichen Gerätebau, als Wärmeaustauscher, in der Weltraumtechnik als Bestandteil von Raumflugkörpern, weiterhin in unterschiedlichen Bereichen der Elektrotechnik und im Haushalt. ',
Bisherige Lösungen der Aufgabe der Herstellung von Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten basieren auf der Ausscheidung von Li-haltigen Hochquarzmischkristallen, h-Eukryptit bzw. h-Spodumen bzw. Zn-substituierten h-Spodumen, von dem Keatit isostrukturellen Alumosilikaten, von Cordierit bzw. Mn-substituiertem Cordierit und/oder Petalit bzw. Zn-substituiertem Petalit. Bei einem Teil der Li-freien Glaskeramiken werden Ta2O5 oder Edelmetalle (Au, Ag, Cu, Pd, Pt) oder AgCI als Keirnbildner benötigt.
Li2O-haltige Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten werden z.B. in DE-AS 3345316 A1, DE-OS 3003016, DE-OS 2151738 und DE-AS 1 596860 beschrieben.
In der US-PS 4,540,671 wird eine Li2O-freie Glaskeramik mit dem Hauptkristallphasen Cordierit, h-Quarz und Zn-substituierter h-Spodumen vorgestellt. Der erreichte thermische Ausdehnungskoeffizient liegt allerdings bei 15 10~7°C~1, kleinere Ausdehnungswerte werden nicht erwähnt. Die DE-PS 2353728 beschreibt eine Glaskeramik mit einer Alumosilikatphase /AI2O3 · nSiO2/; n: 3,5-10, welche mit Keatit isostrukturell ist und die durch Auslaugung einer Glaskeramik mit Mineralsäuren erhalten wird, wobei in der Ausgangsglaskeramik die Li-haltige Kristallphase h-Spodumen enthalten war; hier wird also wieder Li2O als Rohstoff benötigt.
Eine weitere Möglichkeit, eine Glaskeramik mit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu erhalten, besteht in der Ausscheidung von Cordierit, wie z.B. in DE-OS 3130977 A1, DE-PS 3008368 C2 und in DE-AS 2901172 B2 beschrieben.
Die US-PS 4,219,344 und US-PS 4,191,583 lösen diese Aufgabe durch Bildung von Mn-substituierten Cordierit. Alle diese Glaskeramiken weisen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht unter 15 · 10~7°C~1 auf, was sie für manche Anwendungszwecke ungeeignet macht.
Die DE-OS 1496098 beschreibt eine Glaskeramik mit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, welcher durch die Ausbildung von Li-haltigen bzw. Li-freien Hkichquarzmischkristallen hervorgerufen wird. Bei der Li-freien Variante erweist sich aber der hohe SiO2-Gehalt des Ausgangsglases als Nachteil, weil dadurch hohe Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen nötig werden.
Die US-PS 2,422,567 stellt eine Glaskeramik mit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten vor, bei der Zn-Petalit- und/oder Hochquarzmischkristalle vorliegen, wobei hier Ta2O5 als Keimbildner eingesetzt wird. Ebenfalls Zn-Petalit und/oder Hochquarzmischkristalle enthält die in der US-PS 2,422,568 beschriebene Glaskeramik, hierbei wird allerdings AgCI als Keimbildner benötigt.
Die US-PS 3,681,097 beschreibt eine<3laskeramik mit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, in der Zn-Petalit und/oder Hochquarzmischkristalle enthalten sind. Diese Erfindung hält die Herstellung einer Glaskeramik mit geringer Wärmedehnung mit einem Einsatz von mehr als 2Ma.-% MgO für ausgeschlossen, da danach neben der Ausscheidung von Zn-Petalit und/oder Hochquarzmischkristallen eine den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glaskeramik erhöhende Spinellbildung einsetzt.
eine Zn-Mg-Petalittypmischkristallbildung bei Erhalt des niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird somit nicht in Bt 'rächt gezogen. Nachteilig an dieser Glaskeramik sind die hohen Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen bzw. -zeiten der Ausgangsgläser.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind Li2O-freie Petalittypmischkristalle enthaltende Glaskeramiken, deren Ausgangsglaszusammensetzungen relativ einfache Schmelz- und Verarbeitungsbedingungen ermöglichen, einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen und bei deren Herstellung durch dieZusammensetzung der Ausgangsgläser und die Art der Wärmebehandlung der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient durch die gebildeten Zn-Mg-Petalittypmischkristalle und/oder Hochquarzmischkristalle im Bereich von -3 bis 20 · 10"70C"1 (20-5000C) gezielt eingestellt werden kann.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß zur Herstellung des Ausgangsglases ein Gemenge, dessen Zusammensetzung in Ma.-% besteht aus:
SiO2 52-62 ·
AI2O3 13-17
RO 18-27
ZrO2 5-9 (
wobei RO die Summe aus 14 bis 27 Ma.-% ZnO und 0,7 bis8Ma.-% MgO darstellt, nach herkömmlichem Verfahren in offenen Korundtiegeln 3 bis 6 Stunden bei 15000C erschmolzen wird. Ein Zusatz bis 2,5Ma.-% von FeO/Fe2O3 und F" zum oben beschriebenen Gemengesatz ist möglich.
Durch die Keramisierung kommt es bei der Wahl dazu geeigneter Temperprogramme zur Ausscheidung von Zn-Mg-Petalittypmischkristallen und/oder Hochquarzmischkristallen, die eine gezielte Einstellung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen -3 und 20 · 10"7oC"1 (200C bis 5000C) ermöglichen. Die Wärmebehandlung kann einstufig bei 8300C oder mehrstufig erfolgen, wobei die erste Wärmebehandlungstemperatur bei 75O0C bis 8000C und die zweite bei 830°C bis 8800C liegt. Die so erhaltenen Glaskeramiken sind durchscheinend oder undurchsichtig.
Durch den Einsatz von 0,7 bis 8 Ma.-% MgO sind günstige Voraussetzungen für die notwendige Ausscheidung von Zn-Mg-Petalittypmischkristallen gegeben.
Mischkristallbildungen durch den isomorphen Ersatz von ZnO durch MgO sind für eine große Anzahl anderer Mischkristallbildner aus der Literatur bekannt, z. B. Spinelle, Borazite, Carbonate, Silikate u. a.
Auf Grund der jeweils gleichen lonenladung von Zn2+ und Mg2+ und der fast übereinstimmenden lohenradien (Zn2+: 0,88Ä, Mg2+: 0,78Ä nach V. M. Goldschmidt) ist diese Möglichkeit auch für die Bildung von Zn-Mg-Palittypmischkristallen gegeben. Der Nachweis der lückenlosen Mischkristallausscheidung aus einer Glasmatrix mit den reinen Endgliedern Zn- bzw. Mg-Petalit erfolgte durch phasenanalytische Untersuchungen in Abhängigkeit von ZnO- bzw. MgO-Gehalt der entsprechend der Wärmebehandlung gebildeten Petalittypmischkristalle. Die nachfolgend aufgeführten verbesserten Eigenschaften der Glaskeramiken beruhen demzufolge auf den durch Wärmebehandlung ausgeschiedenen Zn-Mg-Petalittypmischkristallen und/oder Hochquarzmischkristallen bzw. deren Größe und Menge: ·
— niedriger linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient
— durchscheinend bis opak
— gute chemische Beständigkeit
— hohe Biegebruchfestigkeit " .
— frei von Li2O und Edelmetallzusätzen als Keimbildner
Die positiven Eigenschaften der Ausgangsgiäser sind auf deren Zusammensetzung zurückzuführen, die wesentlich einfachere Schmelz- und Verarbeitungsbedingungen als bei den Ausgangsgläsern herkömmlicher Li2O-freier Glaskeramiken ermöglichen. Außerdem weisen die Ausgangsgläser einen verhältnismäßig geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf, er liegt bei 30 bis 45 · 10"7oC"1 im Bereich von 20°C bis 500°C.
Ausführungsbeispiele '
Aus Tabelle 1 ist ein Überblick über die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Glaskeramiken zu entnehmen. Tabelle 1 (Angaben in Ma.-%)
FeO/Fe2O3
| Glas- | SiO2 | AI2O3 | ZnO . | MgO | ZrO2 | F" |
| Nr. | ||||||
| 1 | 53,7 | 14,0 | 26,5 | 0,7 | 5,1 | — |
| CSl | 55,3 | 14,4 | 21,5 | 3,5 | 5,2 | • — |
| 3 | 55,4 | 14,6 | 17,3 | 5,7 | 7,0 | — |
| 4 | 52,3 | 13,7 | 24,4 | 1,3 | 8,2 | — |
| 5 | 55,3 | 14,4 | 14,4 | 7,1 | 8,7 | — |
| 6 | 53,6 | 17,7 | 19,4 | 1,1 | 8,2 | — |
| 7 | 54,6 | 18,0 | 16,5 | 2,7 | 8,4 | — |
| 8 | 55,7 | 18,4 | 18,4 | 1,1 | 3,4 | 2,3 |
| 9 | 53,0 | 17,8 | 17,5 | 1,1 | 8,1 | 2,1 |
0,4
Wie bereits erwähnt, werden durch die nachträgliche Wärmebehandlung der Ausgangsgiäser die Ausscheidung von Zn-Mg-Petalittypmischkristallen und/oder Hochquacmischkristallen bedingt, es zeigen die Ausführungsbeispiele 1-7 in der Tabelle 2, daß unter Wahrung der angegebenen Bedingungen im System SiO2-AI2O3-ZnO-MgO-ZrO2 erfindungsgemäße Glaskeramiken erzeugt werden können. Die Beispiele 8 und 9 belegen, daß die Herstellung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik ebenfalls mit den Zusatzrohstoffen FeO/Fe2O3 und F~ möglich ist.
- ύ - £.Ό£, OO
Wie die Tabelle 2 ausweist, entsprechen die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten vollständig dem gestellten Ziel.
Weiterhin sind aus ihr chemische Eigehschaften und mechanische Parameter zu entnehmen, die die Aufgabenstellung erfüllen.
Außerdem werden Aussagen über die Transparenz bzw. Farbigkeit der Glaskeramiken gemacht.
| Glas-Nr. | thermische | Hauptkristallphasen· | linearer thermischer | hydroly | Biegebruch | Farbe/Trans |
| Behandlung | Ausdehnungskoeffi | tische | festigkeit | parenz | ||
| zient | Klasse | in M-Pa | ||||
| 1 | 850°C/20h | Petalittypmischkristalle | 0,4 | 1 | 32 | weiß opak |
| 2 | 850°C/20h | Petalittypmischkristalle | 8,1 | 1 | weiß opak | |
| Hochquarzmischkristalle | ||||||
| 3 | 850°C/20h | Petalittypmischkristalle | 19,2 | 1 | durchschei | |
| Hochquarzmischkristalle | nend | |||||
| 4 | 750°C/3h | Petalittypmischkristalle | 10,8 | 1 | 96 | weiß opak |
| 850°C/3h | ||||||
| 5 | 850 0C/64 h | Petalittypmischkristalle | 6,2' | T | weiß opak | |
| Hochquarzmischkristalle | ||||||
| 6 | 850 0C/3 h | Petalittypmischkristalle | -3,3 | 1 · | weiß opak | |
| Hochquarzmischkristalle | ||||||
| 7 | 850°C/20h | Petalittypmischkristalle | 5,8 | 1 | 125 | weiß opak |
| Hochquarzmischkristalle | ||||||
| 8 | 850°C/20h | Petalittypmischkristalle | 7 | 1 | weiß opak | |
| Hochquarzmischkristalle | ||||||
| 9 | 850°C/3h | Petalittypmischkristalle | 20 | 1 | hellblaugrün | |
| Hochquarzmischkristalle | opak' |
Claims (2)
1. Petalittypmischkristalle enthaltende Glaskeramik mit geringer Wärmedehnung, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem Ausgangsglas hergestellt wird, dessen Zusammensetzung in Ma.-% . besteht aus
SiO2 52-62
AI2O3 13-17
RO 18-27
ZrO2 5-9 ,
wobei RO die Summe aus 14-27 Ma.-% ZnO und 0,7-8 Ma.-% MgO darstellt und nach Kristallisation des Ausgangsglases eine durchscheinende oder undurchsichtige Glaskeramik mit Zn-Mg-Petalittypmischkristallen und/oder Hochquarzmischkristalle als wesentliche Kristallphasen erhalten wird, wobei der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient im Bereich von -3 bis 20 · 10~7°C~1 (20-5000C) gezielt eingestellt wird.
2. Petalittypmischkristalle enthaltende Glaskeramik mit geringer Wärmedehnung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zum Grundglas die Komponenten FeO/Fe2O3 und F~ bis 2,5Ma.-% zugesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30577887A DD262851A1 (de) | 1987-08-07 | 1987-08-07 | Petalittypmischkristalle enthaltende glaskeramik mit geringer waermedehnung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30577887A DD262851A1 (de) | 1987-08-07 | 1987-08-07 | Petalittypmischkristalle enthaltende glaskeramik mit geringer waermedehnung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD262851A1 true DD262851A1 (de) | 1988-12-14 |
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ID=5591358
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD30577887A DD262851A1 (de) | 1987-08-07 | 1987-08-07 | Petalittypmischkristalle enthaltende glaskeramik mit geringer waermedehnung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD262851A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111285609A (zh) * | 2014-10-08 | 2020-06-16 | 康宁股份有限公司 | 具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃-陶瓷 |
-
1987
- 1987-08-07 DD DD30577887A patent/DD262851A1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111285609A (zh) * | 2014-10-08 | 2020-06-16 | 康宁股份有限公司 | 具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃-陶瓷 |
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