DD262851A1 - PETALITTYPMIC CRYSTALS CONTAINING GLASS CERAMICS WITH LOW MOLDING - Google Patents
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Abstract
In der vorliegenden Erfindung wird die Synthese von Li2O-freien Petalittypmischkristalle enthaltenden Glakeramiken beschrieben, deren Ausgangsglaszusammensetzung relativ einfache Schmelz- und Verarbeitungsbedingungen ermoeglicht. Die durch Waermenachbehandlung der Glaeser erzielten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten liegen im Bereich von 3 bis 2010 7 C 1 und sind auf gebildete Zn-Mg-Petalittypmischkristalle und/oder Hochquarzmischkristalle zurueckzufuehren. Die auf dieser Basis enthaltenen Glaskeramiken zeichnen sich durch niedrige lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten aus, sie sind durchscheinend bis opak, haben eine gute chemische Bestaendigkeit, besitzen eine relativ hohe Biegebruchfestigkeit und sind frei von Li2O sowie Edelmetallzusaetzen als Keimbildner. Derartige Petalittypmischkristalle enthaltende Glaskeramiken sind ueberall dort industriell nutzbar, wo niedrige thermische Ausdehnungskoeffizienten erforderlich sind, z. B. im wiss. Geraetebau, der Weltraumforschung, der Elektronik/Elektrotechnik und im Haushalt.In the present invention, the synthesis of Li2O-free petalite mixed crystals containing glass ceramics is described whose initial glass composition allows relatively simple melting and processing conditions. The linear thermal expansion coefficients achieved by heat treatment of the glasses are in the range from 3 to 2010 7 C 1 and are attributed to formed Zn-Mg petalite mixed crystals and / or high quartz mixed crystals. The glass ceramics contained on this basis are characterized by low linear thermal expansion coefficients, they are translucent to opaque, have a good chemical resistance, have a relatively high flexural strength and are free of Li2O and Edelmetallzusaetzen as nucleants. Glass ceramics containing such petalite-type mixed crystals can be used industrially wherever low coefficients of thermal expansion are required, eg. B. in the science Geraetebau, space exploration, electronics / electrical engineering and in the household.
Description
Petalittypmischkristalle enthaltende Glaskeramiken mit geringer Wärmedehnung zeichnen sich durch hohe Temperaturwechselbeständigkeit aus und finden dementsprechend Anwendung im wissenschaftlichen Gerätebau, als Wärmeaustauscher, in der Weltraumtechnik als Bestandteil von Raumflugkörpern, weiterhin in unterschiedlichen Bereichen der Elektrotechnik und im Haushalt. ', Low-expansion glass ceramics containing petalite-type mixed crystals are characterized by high resistance to thermal shocks and accordingly find use in scientific instrument construction, as heat exchangers, in space technology as a component of spacecraft, and in various areas of electrical engineering and in the home. '
Bisherige Lösungen der Aufgabe der Herstellung von Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten basieren auf der Ausscheidung von Li-haltigen Hochquarzmischkristallen, h-Eukryptit bzw. h-Spodumen bzw. Zn-substituierten h-Spodumen, von dem Keatit isostrukturellen Alumosilikaten, von Cordierit bzw. Mn-substituiertem Cordierit und/oder Petalit bzw. Zn-substituiertem Petalit. Bei einem Teil der Li-freien Glaskeramiken werden Ta2O5 oder Edelmetalle (Au, Ag, Cu, Pd, Pt) oder AgCI als Keirnbildner benötigt.Previous solutions to the problem of producing glass ceramics with low coefficients of thermal expansion are based on the precipitation of Li-containing high quartz mixed crystals, h-eukryptite or h-spodumene or Zn-substituted h-spodumene, keatite isostructural aluminosilicates, cordierite or Mn -substituted cordierite and / or petalite or Zn-substituted petalite. Part of the Li-free glass-ceramics requires Ta 2 O 5 or noble metals (Au, Ag, Cu, Pd, Pt) or AgCl as a star former.
Li2O-haltige Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten werden z.B. in DE-AS 3345316 A1, DE-OS 3003016, DE-OS 2151738 und DE-AS 1 596860 beschrieben.Li 2 O-containing glass ceramics with low coefficients of thermal expansion are described, for example, in DE-AS 3345316 A1, DE-OS 3003016, DE-OS 2151738 and DE-AS 1 596860.
In der US-PS 4,540,671 wird eine Li2O-freie Glaskeramik mit dem Hauptkristallphasen Cordierit, h-Quarz und Zn-substituierter h-Spodumen vorgestellt. Der erreichte thermische Ausdehnungskoeffizient liegt allerdings bei 15 10~7°C~1, kleinere Ausdehnungswerte werden nicht erwähnt. Die DE-PS 2353728 beschreibt eine Glaskeramik mit einer Alumosilikatphase /AI2O3 · nSiO2/; n: 3,5-10, welche mit Keatit isostrukturell ist und die durch Auslaugung einer Glaskeramik mit Mineralsäuren erhalten wird, wobei in der Ausgangsglaskeramik die Li-haltige Kristallphase h-Spodumen enthalten war; hier wird also wieder Li2O als Rohstoff benötigt.In U.S. Patent 4,540,671 a Li 2 O is introduced-free glass ceramic with the main crystal phases of cordierite, h-quartz and Zn-substituted h-spodumene. However, the thermal expansion coefficient achieved is 15 10 ~ 7 ° C ~ 1 , smaller expansion values are not mentioned. DE-PS 2353728 describes a glass ceramic with an aluminosilicate phase / Al 2 O 3 .nSiO 2 /; n: 3.5-10, which is isostructural with keatite and which is obtained by leaching a glass ceramic with mineral acids, wherein in the starting glass ceramic, the Li-containing crystal phase h-spodumene was included; So here again Li 2 O is needed as raw material.
Eine weitere Möglichkeit, eine Glaskeramik mit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu erhalten, besteht in der Ausscheidung von Cordierit, wie z.B. in DE-OS 3130977 A1, DE-PS 3008368 C2 und in DE-AS 2901172 B2 beschrieben.Another way to obtain a glass-ceramic with a low coefficient of thermal expansion consists in the precipitation of cordierite, such as e.g. DE-OS 3130977 A1, DE-PS 3008368 C2 and described in DE-AS 2901172 B2.
Die US-PS 4,219,344 und US-PS 4,191,583 lösen diese Aufgabe durch Bildung von Mn-substituierten Cordierit. Alle diese Glaskeramiken weisen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht unter 15 · 10~7°C~1 auf, was sie für manche Anwendungszwecke ungeeignet macht.U.S. Patent 4,219,344 and U.S. Patent 4,191,583 solve this problem by forming Mn-substituted cordierite. All these glass ceramics do not have a thermal expansion coefficient less than 15 × 10 -7 ° C -1, which makes them unsuitable for some applications.
Die DE-OS 1496098 beschreibt eine Glaskeramik mit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, welcher durch die Ausbildung von Li-haltigen bzw. Li-freien Hkichquarzmischkristallen hervorgerufen wird. Bei der Li-freien Variante erweist sich aber der hohe SiO2-Gehalt des Ausgangsglases als Nachteil, weil dadurch hohe Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen nötig werden.DE-OS 1496098 describes a glass ceramic with a low thermal expansion coefficient, which is caused by the formation of Li-containing or Li-free Hkichquarzmischkristallen. In the case of the Li-free variant, however, the high SiO 2 content of the starting glass proves to be disadvantageous because it requires high melting and processing temperatures.
Die US-PS 2,422,567 stellt eine Glaskeramik mit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten vor, bei der Zn-Petalit- und/oder Hochquarzmischkristalle vorliegen, wobei hier Ta2O5 als Keimbildner eingesetzt wird. Ebenfalls Zn-Petalit und/oder Hochquarzmischkristalle enthält die in der US-PS 2,422,568 beschriebene Glaskeramik, hierbei wird allerdings AgCI als Keimbildner benötigt.US Pat. No. 2,422,567 discloses a glass ceramic with a low coefficient of thermal expansion, in which Zn-petalite and / or high-quartz mixed crystals are present, Ta 2 O 5 being used here as a nucleating agent. Zn-petalite and / or high-quartz mixed crystals likewise contain the glass-ceramic described in US Pat. No. 2,422,568, although AgCl is required as a nucleating agent.
Die US-PS 3,681,097 beschreibt eine<3laskeramik mit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, in der Zn-Petalit und/oder Hochquarzmischkristalle enthalten sind. Diese Erfindung hält die Herstellung einer Glaskeramik mit geringer Wärmedehnung mit einem Einsatz von mehr als 2Ma.-% MgO für ausgeschlossen, da danach neben der Ausscheidung von Zn-Petalit und/oder Hochquarzmischkristallen eine den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glaskeramik erhöhende Spinellbildung einsetzt.US Pat. No. 3,681,097 describes a low thermal expansion coefficient ceramic in which Zn-petalite and / or high-quartz mixed crystals are contained. This invention prevents the production of a glass ceramic with low thermal expansion with a use of more than 2Ma .-% MgO for excluded, since then in addition to the excretion of Zn-petalite and / or high quartz mixed crystals, a thermal expansion coefficient of the glass-ceramic increases spinel formation.
eine Zn-Mg-Petalittypmischkristallbildung bei Erhalt des niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird somit nicht in Bt 'rächt gezogen. Nachteilig an dieser Glaskeramik sind die hohen Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen bzw. -zeiten der Ausgangsgläser.Zn-Mg petal-type mixed crystal formation while retaining the low coefficient of thermal expansion is thus not attracted to Bt's. A disadvantage of this glass ceramic are the high melting and processing temperatures and times of the starting glasses.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind Li2O-freie Petalittypmischkristalle enthaltende Glaskeramiken, deren Ausgangsglaszusammensetzungen relativ einfache Schmelz- und Verarbeitungsbedingungen ermöglichen, einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen und bei deren Herstellung durch dieZusammensetzung der Ausgangsgläser und die Art der Wärmebehandlung der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient durch die gebildeten Zn-Mg-Petalittypmischkristalle und/oder Hochquarzmischkristalle im Bereich von -3 bis 20 · 10"70C"1 (20-5000C) gezielt eingestellt werden kann.Aim of the present invention are glass-ceramics containing Li 2 O-free petalite mixed crystals, whose starting glass compositions allow relatively simple melting and processing conditions, have a low coefficient of thermal expansion and, in their preparation by the composition of the starting glasses and the type of heat treatment, the linear coefficient of thermal expansion due to the Zn formed -Mg Petalittmix mixed crystals and / or high quartz mixed crystals in the range of -3 to 20 · 10 " 70 C" 1 (20-500 0 C) can be adjusted specifically.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß zur Herstellung des Ausgangsglases ein Gemenge, dessen Zusammensetzung in Ma.-% besteht aus:This object is inventively achieved in that for the preparation of the starting glass, a mixture whose composition in Ma .-% consists of:
SiO2 52-62 ·SiO 2 52-62 ·
AI2O3 13-17AI 2 O 3 13-17
RO 18-27RO 18-27
ZrO2 5-9 ( ZrO 2 5-9 (
wobei RO die Summe aus 14 bis 27 Ma.-% ZnO und 0,7 bis8Ma.-% MgO darstellt, nach herkömmlichem Verfahren in offenen Korundtiegeln 3 bis 6 Stunden bei 15000C erschmolzen wird. Ein Zusatz bis 2,5Ma.-% von FeO/Fe2O3 und F" zum oben beschriebenen Gemengesatz ist möglich.wherein RO is the sum of 14 to 27 wt .-% of ZnO and 0.7 bis8Ma .-% MgO, according to conventional methods in open corundum crucibles 3 to 6 hours at 1500 0 C is melted. An addition to 2.5Ma .-% of FeO / Fe 2 O 3 and F "to the above-described batch composition is possible.
Durch die Keramisierung kommt es bei der Wahl dazu geeigneter Temperprogramme zur Ausscheidung von Zn-Mg-Petalittypmischkristallen und/oder Hochquarzmischkristallen, die eine gezielte Einstellung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen -3 und 20 · 10"7oC"1 (200C bis 5000C) ermöglichen. Die Wärmebehandlung kann einstufig bei 8300C oder mehrstufig erfolgen, wobei die erste Wärmebehandlungstemperatur bei 75O0C bis 8000C und die zweite bei 830°C bis 8800C liegt. Die so erhaltenen Glaskeramiken sind durchscheinend oder undurchsichtig.The ceramization is the choice of suitable annealing programs for the excretion of Zn-Mg-Petalittypmischkristallen and / or high quartz mixed crystals, the targeted adjustment of the linear thermal expansion coefficient between -3 and 20 · 10 " 7o C" 1 (20 0 C to 500 0 C). The heat treatment can be carried out in one stage at 830 0 C or more stages, wherein the first heat treatment temperature at 75O 0 C to 800 0 C and the second at 830 ° C to 880 0 C. The glass ceramics thus obtained are translucent or opaque.
Durch den Einsatz von 0,7 bis 8 Ma.-% MgO sind günstige Voraussetzungen für die notwendige Ausscheidung von Zn-Mg-Petalittypmischkristallen gegeben.The use of 0.7 to 8 wt .-% MgO favorable conditions for the necessary excretion of Zn-Mg Petalittypmischkristallen are given.
Mischkristallbildungen durch den isomorphen Ersatz von ZnO durch MgO sind für eine große Anzahl anderer Mischkristallbildner aus der Literatur bekannt, z. B. Spinelle, Borazite, Carbonate, Silikate u. a.Mixed crystal formations by the isomorphous replacement of ZnO by MgO are known for a large number of other mixed crystal formers from the literature, for. As spinels, boracites, carbonates, silicates u. a.
Auf Grund der jeweils gleichen lonenladung von Zn2+ und Mg2+ und der fast übereinstimmenden lohenradien (Zn2+: 0,88Ä, Mg2+: 0,78Ä nach V. M. Goldschmidt) ist diese Möglichkeit auch für die Bildung von Zn-Mg-Palittypmischkristallen gegeben. Der Nachweis der lückenlosen Mischkristallausscheidung aus einer Glasmatrix mit den reinen Endgliedern Zn- bzw. Mg-Petalit erfolgte durch phasenanalytische Untersuchungen in Abhängigkeit von ZnO- bzw. MgO-Gehalt der entsprechend der Wärmebehandlung gebildeten Petalittypmischkristalle. Die nachfolgend aufgeführten verbesserten Eigenschaften der Glaskeramiken beruhen demzufolge auf den durch Wärmebehandlung ausgeschiedenen Zn-Mg-Petalittypmischkristallen und/oder Hochquarzmischkristallen bzw. deren Größe und Menge: ·Due to the same ionic charge of Zn 2+ and Mg 2+ and the almost identical radii of radii (Zn 2+ : 0.88Ä, Mg 2+ : 0.78Ä according to VM Goldschmidt), this possibility is also available for the formation of Zn-Mg Given to pallite-type mixed crystals. The proof of the continuous mixed crystal elimination from a glass matrix with the pure end members Zn or Mg petalite was carried out by phase analysis studies as a function of ZnO or MgO content of the petalite mixed crystals formed according to the heat treatment. The improved properties of the glass ceramics listed below are accordingly based on the Zn-Mg petalite mixed crystals and / or high quartz mixed crystals precipitated by heat treatment or their size and quantity:
— niedriger linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient- low linear thermal expansion coefficient
— durchscheinend bis opak- translucent to opaque
— gute chemische Beständigkeit- good chemical resistance
— hohe Biegebruchfestigkeit " .- high bending strength ".
— frei von Li2O und Edelmetallzusätzen als Keimbildner- free of Li 2 O and precious metal additives as nucleating agent
Die positiven Eigenschaften der Ausgangsgiäser sind auf deren Zusammensetzung zurückzuführen, die wesentlich einfachere Schmelz- und Verarbeitungsbedingungen als bei den Ausgangsgläsern herkömmlicher Li2O-freier Glaskeramiken ermöglichen. Außerdem weisen die Ausgangsgläser einen verhältnismäßig geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf, er liegt bei 30 bis 45 · 10"7oC"1 im Bereich von 20°C bis 500°C.The positive properties of the starting glasses are due to their composition, which allow much simpler melting and processing conditions than in the starting glasses of conventional Li 2 O-free glass ceramics. In addition, the starting glasses have a relatively low thermal expansion coefficient, it is 30 to 45 · 10 " 7o C" 1 in the range of 20 ° C to 500 ° C.
Ausführungsbeispiele 'Exemplary embodiments
Aus Tabelle 1 ist ein Überblick über die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Glaskeramiken zu entnehmen. Tabelle 1 (Angaben in Ma.-%)Table 1 gives an overview of the compositions of the glass-ceramics according to the invention. Table 1 (in% by mass)
FeO/Fe2O3 FeO / Fe 2 O 3
0,40.4
Wie bereits erwähnt, werden durch die nachträgliche Wärmebehandlung der Ausgangsgiäser die Ausscheidung von Zn-Mg-Petalittypmischkristallen und/oder Hochquacmischkristallen bedingt, es zeigen die Ausführungsbeispiele 1-7 in der Tabelle 2, daß unter Wahrung der angegebenen Bedingungen im System SiO2-AI2O3-ZnO-MgO-ZrO2 erfindungsgemäße Glaskeramiken erzeugt werden können. Die Beispiele 8 und 9 belegen, daß die Herstellung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik ebenfalls mit den Zusatzrohstoffen FeO/Fe2O3 und F~ möglich ist.As already mentioned, the excretion of Zn-Mg petalite mixed crystals and / or high-quacmic crystals is due to the subsequent heat treatment of the starting glasses, it shows the embodiments 1-7 in Table 2 that while maintaining the specified conditions in the system SiO 2 -AI 2nd O 3 -ZnO-MgO-ZrO 2 glass ceramics according to the invention can be produced. Examples 8 and 9 show that the production of a glass ceramic according to the invention is also possible with the additional raw materials FeO / Fe 2 O 3 and F ~.
- ύ - £.Ό£, OO- £ - £. £ £, OO
Wie die Tabelle 2 ausweist, entsprechen die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten vollständig dem gestellten Ziel.As Table 2 shows, the linear thermal expansion coefficients are fully in line with the target.
Weiterhin sind aus ihr chemische Eigehschaften und mechanische Parameter zu entnehmen, die die Aufgabenstellung erfüllen.Furthermore, chemical properties and mechanical parameters can be taken from it that fulfill the task.
Außerdem werden Aussagen über die Transparenz bzw. Farbigkeit der Glaskeramiken gemacht.In addition, statements are made about the transparency or color of the glass-ceramics.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30577887A DD262851A1 (en) | 1987-08-07 | 1987-08-07 | PETALITTYPMIC CRYSTALS CONTAINING GLASS CERAMICS WITH LOW MOLDING |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD30577887A DD262851A1 (en) | 1987-08-07 | 1987-08-07 | PETALITTYPMIC CRYSTALS CONTAINING GLASS CERAMICS WITH LOW MOLDING |
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| DD262851A1 true DD262851A1 (en) | 1988-12-14 |
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ID=5591358
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| DD30577887A DD262851A1 (en) | 1987-08-07 | 1987-08-07 | PETALITTYPMIC CRYSTALS CONTAINING GLASS CERAMICS WITH LOW MOLDING |
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|---|---|
| DD (1) | DD262851A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111285609A (en) * | 2014-10-08 | 2020-06-16 | 康宁股份有限公司 | High strength glass-ceramics with petalite and lithium silicate structures |
-
1987
- 1987-08-07 DD DD30577887A patent/DD262851A1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN111285609A (en) * | 2014-10-08 | 2020-06-16 | 康宁股份有限公司 | High strength glass-ceramics with petalite and lithium silicate structures |
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