DD261358A1

DD261358A1 - Verfahren zur selektivitaetssteuerung der n-heptanumwandlung an zeolithkatalysatoren

Info

Publication number: DD261358A1
Application number: DD30267487A
Authority: DD
Inventors: Karl-Hermann Steinberg; Frank Roessner; Uwe Mroczek; Gerard M Pajonk; Stanislas J Teichner; Tanany Ahmed Zaki El
Original assignee: Univ Leipzig
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1988-10-26
Also published as: WO1988008832A1; EP0313622A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Selektivitaetssteuerung der Spaltung von n-Heptan in vorwiegend Propan oder zu Gemischen aus Propan, Butan, Pentan und Hexan. Die gezielte Beeinflussung der Selektivitaet wird erreicht, indem n-Heptan in Gegenwart von Wasserstoff an einer Katalysatorschuettung aus einem mechanischen Gemisch aus einer hydriermetallfreien Zeolithkomponente und Formlingen einer hydriermetallhaltigen Komponente umgesetzt wird und je nach gewuenschtem Zielprodukt, die Zusammensetzung des mechanischen Gemischs der Katalysatorschuettung gewaehlt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Steuerung der Selektivität der Spaltung von n-Heptan zu vorwiegend Propan oder zu Gemischen aus Propan, Butan, Pentan und Hexan durch Umsetzung von n-Heptan an einer Katalysatorschüttung aus hydriermetallfreien Zeolithformlingen und Formungen einer hydriermetallhältigen Komponente.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

n-Heptan besitzt sehr geringe Gebrauchswerteigenschaften als Vergaserkraftstoffkomponente. Es hat definitionsgemäß die Oktanzahl Null. Deshalb ist es im Vergaserkraftstoff ein unerwünschter Bestandteil. Bei der üblichen Verarbeitung von n-Heptan enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen zu Vergaserkraftstoffkomponenten durch das katalytische Reformieren verbleiben auch bei den bisher besten Verfahren noch einige Ma.-% n-Heptan im Reaktionsprodukt.

Das Umwandeln von n-Heptan durch katalytisches Isomerisieren ist technisch bisher nicht realisiert worden. Die Isomerisierung von η-Paraffinen wird technisch bisher nur für n-Alkane der C-Zahl 4 bis 6 ausgeführt. Ein Grund dafür ist die Konkurrenz zwischen Isomerisierung und Spaltung, so daß bei eventueller Verarbeitung von n-Heptan auf iso-Heptane ein unvertretbar hoher Anfall an Spaltprodukten zu verzeichnen wäre.

Wertgeminderte Kohlenwasserstoffe werden häufig durch das katalytische Cracken zu wertvolleren niedermolekularen Kohlenwasserstoffen verarbeitet. Dabei wird bei modernen Verfahren mit bewegtem Katalysator gearbeitet. Der Katalysator enthält als aktive Komponente Zeolithe, zumeist Y-Zeolithe, die mit Seltenerd-Kationen ausgetauscht sind. Durch unselektive Nebenreaktionen kommt es zur Koksabscheidung auf dem Katalysator, der dadurch innerhalb weniger Minuten desaktiviert wird. Aus diesem Grund wird der Katalysator ständig aus iem Reaktor abgezogen und in einem Regenerationsteil der Anlage oxydativ regeneriert.

Die schnelle Desaktivierung des Katalysators ist ein erheblicher Nachteil, denn durch das Bewegtbett ist einmal eine sehr große Katalysatormenge für den Kreislauf erforderlich und zum anderen sind Abrieberscheinungen unvermeidbar.

Als Reaktionsprodukte treten beim katalytischen Cracken von n-Heptan C₁- bis Ce-Kohlenwasserstoffe auf, wobei größere Anteile an Olefinen im Produkt enthalten sind. Diese Olefine sind auch die Ursache der Desaktivierungserscheinung.

Eine Alternative zum katalytischen Cracken ist das Hydrospalten von n-Heptan im Festbettreaktor. Solche Verfahren benötigen sehr viel weniger Katalysator und die Katalysatorlebensdauer ist befriedigend hoch. Nachteile der Hydrospaltverfahren allerdings sind, daß recht große Mengen an hydrieraktivem Metall benötigt werden, weil die gesamte Katalysatormasse solches enthalten muß, und weiterhin, daß eine Beeinflussung der Zusammensetzung der Spaltprodukte kaum möglich ist.

Faßt man die Nachteile der bekannten technischen Lösungen zur n-Heptanumwandlung zusammen, so ergibt sich:

— Das katalytische Reformieren hinterläßt noch n-Heptan im Reaktionsprodukt und wandelt unselektiv auch andere Kohlenwasserstoffe um.

— Die Isomerisierung von n-Heptan ist technisch schwierig und nur unselektiv.

— Das katalytische Cracken verbraucht sehr viel Katalysator und führt zu einer sehr breiten Produktpalette.

— Das Hydrospalten benötigt viel Hydriermetall und führt zu einer nur gering beeinflußbaren, breiten Produktpalette.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Selektivitätssteuerung der n-Heptanumwandlung, bei dem je nach Wunsch bevorzugt Propan oder aber Gemische von Propan und höheren Alkanen mit gutem Aktivitäts-Zeit-Verhalten rationell hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, durch das es möglich ist, durch Anwendung eines festen Katalysatorsystems und geeigneter Bedingungen die n-Heptanumwandlung in die jeweils gewünschte Richtung zu steuern und mit gutem Aktivitäts-Zeit-Verhalten durchzuführen.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß n-Heptan oder ri-Heptan enthaltende Gemische bei erhöhter Temperatur und spezifischen Katalysatorbelastungen von 0,5 bis 5,0v/vh an einer Katalysatorschüttung aus einem mechanischen Gemisch von Formungen aus einer hydriermetallfreien Zeolithkomponente^und Formungen aus einer hydriermetallhaltigen, nicht zeolithischen Komponente, umgesetzt wird, wobei die Selektivitätssteuerung in die eine oder andere gewünschte Reaktionsrichtung durch ein Masseverhältnis von 0,05 bis 50% der hydriermetallhaltigen Formlinge zur Gesamtmasse der Formlingsschüttung erreicht wird.

Im bevorzugten Bereich der Erfindung liegt eine Durchführung der n-Heptanumsetzung im Temperaturbereich von 400 bis 800 K, wobei für die Wahl der Reaktionstemperatur der n-Heptanpartialdruck, die angestrebten Reaktionsprodukte und die spezifische Katalysatorbelastung bestimmend sind. Es ist günstig, dem umzusetzenden n-Heptan Wasserstoff zuzumischen, aber nicht unbedingte Voraussetzung.

Als Beimischungen können dem n-Heptan andere Kohlenwasserstoffe₍wie iso-Alkane, Naphthene oder Aromaten beigemischt sein, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird. Allerdings ist es in diesem Fall günstig, für eine besonders gute Wirksamkeit für die n-Heptanumwandlung als zeolithhaltige Formlinge solche aus engporigen Zeolithen wie Erionit oder ZSM-5-Zeolith einzusetzen.

Der Erfindung liegt die Auffindung des überraschenden Effektes zu Grunde, daß die räumliche Trennung von hydrieraktiver Komponente und der zeolithischen Komponente durch Anwendung einer Katalysatorschüttung aus einem mechanischen Gemisch von Formungen einer hydriermetallhaltigen Katalysatorkomponente die Steuerung der Selektivität der n-Heptanumwandlung entwederin die Richtung der überwiegenden Propanbildung oder in die Richtung der Bildung von C₄- bis C₆-Alkanen bei vergleichsweise geringer Bildung von Propan verursacht.

Will man als Reaktionsprodukt überwiegend Propan erzielen, dann ist es günstig, in die Katalysatormischung 10 bis 50Ma.-% Formlinge der hydriermetallhaltigen Komponente einzubringen.

Ist das erstrebte Ziel ein Reaktionsprodukt mit überwiegenden Anteilen von C₄- bis C6-Alkanen und nur eine geringe Propanmenge, so ist es günstig, den Anteil der Formlinge aus der hydriermetallhaltigen Komponente niedriger, und zwar bei 0,05 bis 10Ma.-% zu halten.

Als Zeolithkomponente der Katalysatorschüttung sind Zeolithe geeignet, die in eine acide Form überführbar sind und in dieser Form eine ausreichende Stabilität besitzen. So liegt die Anwendung von Erionit, Pentalsilzeolithen oder Y-Zeolithen im Bereich der Erfindung. Die Überführung in die acide Form kann auf übliche Weise durch Ionenaustausch mit Lösungen von Ammoniumsalzen und/oder Salzen der Elemente der 2. bis 4. Hauptgruppe und/oder der 3. und 4. Nebengruppe des PSE erfolgen. Gelingt die Herstellung von Formungen aus den Zeolithen ohne Bindemittel, so können diese verwendet werden.

Andererseits liegt auch die Anwendung eines Bindemittels zur Herstellung von Formungen der Zeolithkomponente im Bereich der Erfindung.

Die Formlinge der hydriermetallhaltigen Komponente können aus AI₂O₃, amorphen Alumosilikat oder SiO₂ oder auch aus Mischungen dieser Stoffe bestehen. Das Hydriermetall kann auf diese Formlinge in an sich bekannter Weise aufgebracht werden, indem sie mit Lösungen von Verbindungen der Elemente der 6. bis 8. Nebengruppe des PSE behandelt werden. Die Formlinge der hydriermetalihaltigen Komponente können vor Herstellung der Katalysatorschüttung reduziert werden. Aber auch ein Einsatz der unreduzierten Formlinge ist im Bereich der Erfindung.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein handelsüblicher Na, K-Erionit mit einem molaren SiO2/AI₂O3-Verhältnis von 6 wurde durch Ionenaustausch mit wäßriger Ammoniumnitratlösung bis: u 90% der Alkaliionen in die NH₄-Form überführt. Nach Zumischen von 30 Ma.-% AI₂O₃ in Form von Böhmit wurde zu Strangformlingen mit 3 mm Durchmesser verformt. Diese Formlinge wurden 5 h bei 870K geglüht. Zu 100g dieser Formlinge wurden 1 g eines handelsüblichen Katalysators bestehend aus 0,5 Ma.-% Pt auf Y-AI₂O₃ in Form von 1,5-mm-Strangformlingen gemischt.

Mit dieser Katalysatormischung wurde bei 570 K in einem Durchflußreaktor n-Heptan bei einer spezifischen Belastung von 3 v/vh und 30OkPa Gesamtdruck bestehend aus 10OkPa n-Heptan und 20OkPa Wasserstoff umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt nach 10h Reaktionsdauer an Kohlenwasserstoffen: 32Ma.-% n-Heptan, 20% Propan, 22% Butane, 18% Pentane, 8,4% Hexane und 1,6% andere Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 2

Ein NaH ZSM-5-Zeolith mit einem molaren SiO₂/AI₂O₃-Verhältnis von 40 wurde mit verdünnter HCI-Lösung 6 h bei 360K behandelt. Das gewaschene Produkt wurde mit 40% einer Kieseisollösung agglomeriert. Die Formlinge mit durchschnittlich 3 mm Durchmesser wurden 6 h bei 870K geglüht.

Zu 100g dieser Formlinge wurden 40 g eines handelsüblichen Pd/Aerosilkatalysators mit 0,8 Ma.-% Pd in Form von 1-2 mm großem Splitt gemischt.

Mit dieser Katalysatormischung wurde in einem Durchflußreaktor bei 520Kn-Heptan im Gemisch mit H₂ bei einer spezifischen n-Heptanbelastung von 4v/vh und einem H₂:n-Heptanmolverhältnis von 1,6:1 und 1,1 MPa Gesamtdruck umgesetzt. Während der ersten 150 h Reaktionsdauer blieb der Umsatzgrad des n-Heptans konstant bei 56%. Das Reaktionsprodukt bestand zu 86% aus Propan (bezogen auf umgesetztes n-Heptan). Der Rest war Butan und in geringen Mengen Methan und Ethan.

Beispiel 3

Ein handelsüblicher Y-Zeolith mit einem molaren Si0₂/Al₂0₃-Molverhältnis von 4,8 wurde durch dreimaligen Austausch mit 0,3 m Ce(NO₃)₃-Lösung in einen 0,88 CeNaY-Zeolith überführt. Das getrocknete Pulver aus diesem Zeolith wurde mit 28 Ma.-% eines gemahlenen natürlichen Tons vermischt und zu Pillen mit 5 mm Durchmesserund 5 mm Höhe verpillt.

Zu 100g dieser Pillen wurden 300mg eines handelsüblichen Pt/Al₂0₃-Katalysatorsals Splitt einer Korngröße 0,1 bis 0,3mm zugemischt. Diese Mischung wurde in einem Durchflußreaktor im Luftstrom 3 h bei 800 K behandelt und anschließend mit H₂ bei 800 Kfür 2 h reduziert. Bei 600 K wurde ein Gemisch aus n-Heptan, H₂ und N₂ im molaren Verhältnis 1:2:3 bei einem Gesamtdruck von 20OkPa und einer spezifischen Belastung von 1,2 kg n-Heptan/kg Katalysatorschüttung und Stunde zugegeben. DerAbstrom enthielten Kohlenwasserstoffen:

17% n-Heptan, 20% Propan, 14% iso-Butan, 16% n-Butan, 14% iso-Pentan, 8% n-Pentan, 6% iso-Hexane, 4% η-Hexan und 1 % andere Kohlenwasserstoffe. Diese Zusammensetzung blieb über 160 h konstant.

Claims

1. Verfahren zur Selektivitätssteuerung der n-Heptanumwandlung an Zeolithkatalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß n-Heptan bzw. solches enthaltende Kohlenwasserstoffgemische an einer Katalysatorschüttung aus einem mechanischen Gemisch von Formungen aus einer hydriermetallfreien Zeolithkomponente und Formungen einer hydriermetallhaltigen, nicht zeolithischen Komponente, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die n-Heptanumwandlung im Temperaturbereich von 400 bis 800 K durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Partialdruck des n-Heptans im Rohstoff 10 bis 1000kPa beträgt.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Zeolithkomponente bindemittelhaltige oder bindemittelfreie Zeolithe in der Η-Form oder mit Ionen der Elemente der 2. bis 4. Hauptgruppe und/oder 3. und 4. Nebengruppe des PSE ausgetauscht, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Zeolithe Erionit, Pentasilzeolithe oder Y-Zeolithe verwendet werden.

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Formlinge der hydriermetallhaltigen Komponente der Katalysatorschüttung solche aus Aluminiumoxid, amorphen Alumosilikaten und/oder SiO₂, die mit Lösungen von Verbindungen der Elemente der 6. bis 8. Nebengruppe des PSE behandelt wurden, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die hydriermetallhaltige Komponente der Katalysatorschüttung Elemente der 8. Nebengruppe des PSE in einem Gehalt von 0,05 bis 1,0 Ma. -% enthält.

8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die hydriermetallhaltige Komponente der Katalysatorschüttung in einer Menge von 0>01 bis 50 Ma.-% der gesamten Schüttung verwendet wird.