DE1273513B

DE1273513B - Verfahren zur Hydrospaltung von n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan in Gegenwartvon Wasserstoff und Platin als Katalysator

Info

Publication number: DE1273513B
Application number: DEU13862A
Authority: DE
Inventors: Donald Wesley Breck; Stanley William Bukata; Robert Mitchell Milton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-03-27
Filing date: 1963-03-27
Publication date: 1968-07-25

Description

Verfahren zur Hydrospaltung von n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan in Gegenwart von Wasserstoff und Platin als Katalysator Gegenstand des deutschen Patents 1 136 990 ist ein Verfahren zur Herstellung metallbeladener Molekularsiebe mit Zeolithstruktur, nach dem ein Molekularsieb, das Benzolmoleküle unter normalen Temperatur-und Druckbedingungen absorbieren kann, mit komplexen Kationen aus einem Amin und Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin in Berührung gebracht wird. Dadurch werden die Kationen des Molekularsiebes gegen die komplexen Kationen ausgetauscht.
Anschließend werden die so erhaltenen ionenausgetauschten Molekularsiebe in einer inerten Atmosphäre entwässert und im entwässerten Molekularsieb die Komplexkationen zum elementaren Metall reduziert.
Es wurde nun ein Verfahren zur Hydrospaltung von n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan in Gegenwart von Wasserstoff und Platin als Katalysator bei Temperaturen von 450 bis 550°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltung in Gegenwart von mit Platin beladenen Molekularsieben als Katalysator durchführt, die nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 136 990 hergestellt worden sind.
Die Oberfläche dieser neuen Katalysatoren beträgt etwa das Vierfache der Oberfläche der bekannten Katalysatoren, bei denen Platin auf Trägerstoffe, wie Aluminiumoxyd, Kieselsäure oder Alumonsilikat, aufgebracht ist. Bei den neuen Katalysatoren steht demzufolge für die Reaktion eine größere Oberfläche zur Verfügung. Da die Außenfläche dieser Katalysatoren weniger als 1 0/« der gesamten Oberfläche ausmacht, ist im inneren Teil des Molekularsiebs eine größere Fläche für die Chemisorption und die Katalyse verfügbar. Dieser Bereich ist jedoch nur durch Poren einer bestimmten Größe zugänglich. Auf diese Weise kann mit den neuen Katalysatoren auch eine selektive Chemisorption und Katalyse in einem System erzielt werden, das ein Gemisch von Molekülen enthält, von denen einige zu groß sind, um in die Poren eintreten zu können, während die anderen hineingelangen.
Am vorteilhaftesten werden für die Herstellung der im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren nach dem deutschen Patent 1 136 990 die Zeolithe X, Y und Faujasit eingesetzt.
Die Verwendung dieser neuen mit Platin beladenen Katalysatoren zur Hydrospaltung von n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 Nach dem im Journal of the American Chemical Society, Bd. 77, 1955, auf S. 5860 von K o k e s und Mitarbeiter beschriebenen mikrokatalytisch-chromatographischen Verfahren wurden die nachstehend angegebenen reinen Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen durch ein Glasrohr von 8 mm Innendurchmesser und 18cm Länge geleitet, das 3 cm3 eines granulierten Zeolith X enthielt, der mit 0,5 Gewichtsprozent Platin beladen war. Die Reaktionsprodukte wurden in einem Dampfrefraktometer analysiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Art der Temperatur

Umwandlung 5500 C 1 4500 C

Einsatz: n-Pentan

Relative Probengröße..................... - 5068 4673 1317

Molprozent »leichte« Verbindungen......... Hyerosaltung 43 38 64

Nicht umgesetztes n-Pentan, Molprozent ~ 44 53 31

Gebildete Pentene, Molprozent ..................... Dehydrierung 3 4 3

Gebildete Cyclopentene, Molprozent ..................... Cyclisierung 3 l 5 2

Fußnoten am Schluß der Tabelle.

Fortsetzung der Tabelle

Art der Temperatur

Umwandlung 550°C 450°C

Einsatz: n-Hexan

Relative Probengröße * .............. - 4902 3460 824 4446

Molprozent leichte Verbindungen* * Hydrospaltung 32 33 63 18

Molprozent nicht umgesetztes Hexan .......... - 43 36 7 75

Molprozent »schwere« Verbindungen* * * Isomerisierung 9 8 1 4,5

Molprozent Benzol ............ ......... Dehydrocyclisierung 18 24 28 2

Einsatz: n-Heptan

Relative Probengröße*..................... - 13633 4896 966

Molprozent »lecihte« Verbindungen**....... Hydrospaltung 20 22 56

Molprozent nicht umgesetztes Heptan ..................... ~ 26 33 6

Molprozent »schwere« Verbindungen*** ............... Isomerisierung 2 2 1 0

Moplrozent Benzol ..................... Reformierung 2 2 8

Molprozent Tolulol..................... Dehydrocyclisierung 50 43 30

* Relative Probengröße ist die Gesamtfläche aller Maxima im Chromatogramm.

** »Leichte« Verbindungen sind Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht als die eingesetzte Verbindung, hauptsächlich C1 bis C,.
*** »Schwere« Verbindungen sind Verbindungen mit wenigstens dem Molekulargewicht des eingesetzten Kohlenwasserstoffs, ausgenommen Aromaten.
Bei diesen Versuchen wurden die relativen Probengrößen durch Vergleich der Gesamtfläche aller Maxima in einem gegebenen Chromatogramm mit der Gesamtfläche eines anderen Chromatogramms errechnet. Eine Probe von 0,01 I 0,005 cm3 ergab für die meisten Verbindungen eine Fläche von 5000 i 2500 Einheiten. Die Größe der Aktivität, definiert als die Menge der verwendeten Ausgangsverbindung im Reaktionsgefäß, steigt mit steigender Temperatur und fällt mit zunehmender Probengröße. Die Einführung von Proben bestimmter Größe war durch den im Reaktionsgefäß herrschenden Druck schwierig. Für die Auswertung genügt die Kenntnis der relativen Probengröße. Die Kenntnis der absoluten Menge jeder Probe ist nicht erforderlich.
Beispiel 2 Zum Vergleich wurden Versuche mit einem bekannten amorphen Katalysator aus Aluminiumoxid, das mit 0,4 Gewichtsprozent Platin imprägniert war, und einem mit 0,5 Gewichtsprozent Platin beladenen Zeolith X durchgeführt. Zur Platinbeladung wurden die in der Kristallstruktur des Zeoliths X vorhandenen Na-Ionen gegen Pt(NH3)4 ++ ausgetauscht und der so in den Zeolith X eingebrachte Komplex anschließend thermisch zersetzt.
Als Ausgangsmaterialien wurden reines n-Hexan, n-Heptan und n-Octan bei einer Temperatur von 450°C in Gegenwart von Wasserstoff mit jedem der beiden vorgenannten Katalysatoren behandelt. Die Apparatur war die gleiche wie im Beispiel 1. Vor der Durchführung der Versuche wurden 2 cm3 jedes Katalysators durch 2stündiges Erhitzen im Wasserstoffstrom auf 500°C aktiviert.
Die mit den beiden Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Sie zeigen, daß der Pt-beladene Zeolith X für die Bildung von C5 bis iCn wesentlich günstiger ist als der bekannte Katalysator. Die Menge an unerwünschten leichten Verbindungen (C1 bis C4) ist dabei nur ein Drittel bis ein Viertel von der, die bei Verwendung von Pt auf Aluminiumoxid als Katalysator gebildet wird.

Art der

i Umwandlung

Einsatz: n-Hexan

Relative Probengröße*......... 5170 8666 14684 5955 6282 11590

Molprozent C1-C4 gebildet**... Krackung 73,4 71,7 47,6 13,7 16,6 9,7

Molprozent C5-iC6 gebildet**.. 7,5 5,2 20,5 23,1 27,0 15,8

Nicht umgesetztes Hexan,

Molprozent..................... - 0,5 0,7 8,7 30,7 3,0 43,1

Molprozent C6 + (abzüglich

Aromaten) ..................... Reformierung <1 1,2 12,9 9,1 9,1 9,4

Molprozent Benzol gebildet ...... Aromatisierung 18,6 21,2 18,9 20,1 17,4 20,9

Molprozent Toluol gebildet ..... Aromatisierung <1 <1 <1 0,6 0,7 1,3

Fußnoten am Schluß der Tabelle. Fortsetzung der Tabelle

Art der

Umwandlung $@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@

Einsatz: n-Heptan

Relative Probengröße* .......... 7702 14403 2623 2737 7754

Molprozent C1-C4 gebildet** .... Krackung 42,1 37,3 14,0 19,3 13,4

Molprozent C5-iC7 gebildet*** ... 10,2 12,3 22,7 21,5 19,8

Molprozent Heptan nicht umge-

setzt ..................... - 1,1 2,4 16,4 6,1 13,0

Molprozent C7 + (abzüglich

Aromaten) ..................... Reformierung 0,1 0,7 5,0 3,0 4,3

Molprozent Benzol gebildet .... Aromatisierung 5,8 4,2 1,8 2,7 1,6

Molprozent Toluol gebildet ..... Aromatisierung 41,0 43,2 39,0 49,5 53,5

Einsatz: n-Octan

Relative Probengröße* ............ 6927 12078 5379

Molprozent Cl-C4 gebildet** ..... Krackung 41,5 31,0 11,7

Molprozent C5-iC8 gebildet* * * . 7,8 14,9 18,0

Molprozent Octan nicht umgesetzt - 0,0 1,5 0,0

Molprozent C5 + (abzüglich

Aromaten) .......... Reformierung 0,0 ; 0,0 0.0 0,0

Molprozent Benzol gebildet . . Aromatisierung 6,1 2,9 1,1

Molprozent Toluol gebildet .... Aromatisierung 13,8 7,7 7,7 8,2

Molprozent Äthylbenzol gebildet Aromatisierung 7,0 10,3 21,1

Molprozent o-, m- und p-Xylol

gebildet . ... . .... Aromatisierung 23,8 31,7 40,0

* Relative Probengröße ist die Gesamtfläche aller Maxima im Chromatogramm.

** Diese Molprozente entsprechen mit einer Genauigkeit von 25 01o dem angegebenen Wert außer bei sehr niedrigen Prozentsätzen.
*** Geringe Mengen an verzweigten Kohlenwasserstoffen, die nach der Krackung durch Reformierung entstehen, sind im angegebenen Wert enthalten.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Hydrospaltung von n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan in Gegenwart von Wasserstoff und Platin als Katalysator bei Temperaturen von 450 bis 550°C d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von mit Platin beladenen Molekularsieben als Katalysator durchführt, die nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 136 990 hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 136 990.