DD252194A1 - Verfahren zur herstellung agglomeratarmer anorganischer zusatzstoffe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von agglomeratarmen anorganischen Zusatzstoffen mit hohem Feinheitsgrad, die als Fuellstoffe fuer thermoplastische Polymere geeignet sind. Als Ausgangsprodukt dienen natuerliche Mineralien oder industrielle Zwangsanfallprodukte, die z. B. bei der Produktion von Ammoniumsulfat durch Umsetzung von Ammoniumkarbonat mit Anhydrit anfallen. Ziel der Erfindung ist es, anorganische Zusatzstoffe mit verbesserten Gebrauchseigenschaften oekonomisch kostenguenstig und agglomeratarm herzustellen. Erfindungsgemaess wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass ein anorganischer Zusatzstoff einer intensiven nassen Feinstmahlung unter Zusatz eines Gemisches hochmolekularer, aliphatischer, geradkettiger Amine, deren Alkylreste mindestens 90% 16 und 18 C-Atome aufweisen und deren Gehalt an Primaeramin mindestens 94% betraegt, unterzogen und unmittelbar nach der Mahlung in bekannter Weise mechanisch entwaessert und getrocknet wird. Die so hergestellten anorganischen Zusatzstoffe zeigen eine deutlich verminderte Agglomeratneigung, die sich positiv auf die Transport-, Umschlag- und Lagerprozesse auswirkt und im Verbund mit thermoplastischen Polymeren eine ausreichende Schlagzaehigkeit gewaehrleistet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von agglomeratermen anorganischen Zusatzstoffen aus natürlichen Mineralien oder industriellen Zwangsanfallprodukten mit hohem Feinheitsgrad, die als Füllstoffe für thermoplastische Polymere geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, anorganische und/oder organische Zusatzstoffe als Füll- bzw. Verstärkungskomponenten für thermoplastische Polymere einzusetzen. Als Füll- und Verstärkungsstoffe werden z. B. Kreide, Talkum, Ruß, Kalk, Kaolin, Glas- und Asbestfasern, Natur- und Synthesefasern, Holzmehl und -späne, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Schiefermehl, Glimmer u.a. genannt. Für das Füllen von thermoplastischen Polymeren werden bekannterweise auch industrielle Zwangsanfallprodukte aus der großtechnischen Produktion verwendet. In der DD-PS 236325 wird ein Verfahren zur Herstellung von feindispersem Kalciumkarbonat mit hoher Reinheit und hohem Weißgrad beschrieben. Als Ausgangsprodukt dienen industrielle Zwangsanfallprodukte, insbesondere solche Nebenprodukte, die bei der Produktion von Ammoniumsulfat durch Umsetzung von Ammoniumkarbonat mit Anhydrit anfallen (Leuna-Kalk). Bekannt ist, daß im Prozeß der Aufbereitung von Zusatzstoffen Mahlhilfsmittel zur Intensivierung des Mahlprozesses verwendet werden (DE-OS 3416245). Diese bestehen vorzugweise aus Sulfonaten, Fettsäureestern, mehrwertigen Alkoholen oderTfiäthanolaminen bzw. deren Mischungen gemeinsam mit organischen Salzen. Diese werden in wäßriger Lösung, vorzugsweise durch Versprühen, dem Mahlgut zugegeben. Weiterhin ist bekannt, daß zur Verminderung des Entflockungsmittelverbrauches bei der Naßaufmahlung von natürlichen odersynthetischen Kalciumkarbonat die CaC0₃-Suspension mit Zeolithen versetzt wird (DE-OS 3246232). In der DE-AS 2251 935 und in der DE-AS 1 507 514 werden Verfahren zur Trockenmahlung von Mineralien beschrieben, wobei Dispersionsmittel in Formaliphatischer Essigsäureester oder Acrylpolymerer in den Aufbereitungsprozeß einbezogen werden. Zum Behandeln von mineralischen Füllstoffen mit hydrophobierend wirkenden oberflächenaktiven Stoffen wird in DE-OS 3215890 ein Verfahren beschrieben, wo durch Aufschlämmung in Wasser lösliche bzw. verdünnbare oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich im wesentlichen um gesättigte bzw. ungesättigte aliphatische Fettsäuren bzw. deren Verbindungen. Es ist bekannt, daß für Verbundwerkstoffe aus Thermoplasten und natürlichen oder synthetischen anorganischen Zusatzstoffen eine im Vergleich zur Polymermatrix niedrigere Schlagzähigkeit charakteristisch ist. Bekannt ist, daß das Zähigkeitsniveau von Verbundwerkstoffen nicht nur durch die Eigenschaften der verwendeten Ausgangskomponenten bestimmt wird, sondern auch wesentlich von den Verhältnissen im Phasengrenzbereich (Plaste und Kautschuk 22 [1975] S.626ff.) und von der Korngröße und Dispergierung der Zusatzstoffe. Zur Verbesserung der Wechselwirkung an der Phasengrenzfläche Polymer/Zusatzstoff werden Haftvermittler angewendet, vorzugsweise werden siliziumorganische Verbindungen mit jeweils auf die Polymerkomponente abgestimmter organofunktioneller Gruppe sowie auch kationaktive Chromkomplexverbindungen oder Tenside u.a., eingesetzt (DE-OS 2402976, DE-OS 2444420, DE-OS 2539195 und DD-WP 116051). Zur Durchführung der Modifikation ist jedoch eine zusätzliche Prozeßstufe erforderlich.

DD-PS 234875 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung oberflächenbehandelter,feinteiliger anorganischer Füll- und/oder Verstärkungsstoffe, die vor der Einarbeitung in Polymere gemahlen, modifiziert und gereinigt werden. Durch Aufschlämmung in wäßrigen Lösungen ionogener grenzflächenaktiver Stoffe und gleichzeitiges Mahlen, Waschen und Modifizieren tritt eine Abtrennung gefärbter Verunreinigungen auf, so daß ein höherer Weißgrad erreichbar ist. Gleichzeitig ergibt sich eine höhere Schlagzähigkeit der gefüllten Polymere im Vergleich zu unmodifizierten Füllstoffen. Es treten jedoch Agglomerationen auf, die sich erschwerend bei Transport-, Umschlag- und Lagerprozessen bemerkbar machen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Zusatzstoffe mit verbesserten Gebrauchseigenschaften ökonomisch kostengünstig herzustellen, die auch nach komplizierten Transport-, Umschlag- oder Lagerprozessen eine problemlose Compoundierung zu Verbundwerkstoffen mit hohem Zähigkeitsniveau gestatten.

Darlegung des Wesens der Erfindung Technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Behandlung der Zusatzstoffe geeignetere Ausgangsstoffe einzusetzen.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein natürlicher anorganischer Zusatzstoff (z. B. Anhydrit) oder ein synthetischer anorganischer Zusatzstoff (z.B. Leuna-Kalk als Zwangsanfallprodukt bei der Produktion von Ammoniumsulfat) einer intensiven nassen Feinstmahlung unter Zusatz eines Gemisches hochmolekularer, aliphatischer, geradkettiger Amine, deren Alkylreste mindestens 90% 16 und 18 C-Atome aufweisen und deren Gehaltan Primäramin mindestens 94% beträgt, unterzogen und unmittelbar nach der Mahlung mechanisch entwässert und in bekannter Weise getrocknet wird. Das Feststoff-Wasser-Verhältnis beträgt bei der nassen Feinstmahlung 1:0,8 bis 1:2,0, vorzugsweise jedoch 1:1,2. Der Anteil des Gemisches hochmolekularer, aliphatischer, geradkettiger Amine beträgt 0,1 % bis 5,0%, bezogen auf den Zusatzstoff, vorzugsweise jedoch 0,5% bis 1,5%. Der Zusatzstoff kann vorder Aminzugabe und Trocknung einfach oder mehrfach gewaschen und erneut mechanisch entwässert werden. Bei der Anwendung der nach diesem Verfahren oberflächenbehandelten Zusatzstoffe hat sich überraschend gezeigt, daß im Vergleich mit anderen modifizierten Füllstoffen eine deutlich verminderte Agglomeratneigung erzielt wird, die sich positiv auf die Transport-, Umschlag- und Lagerprozesse derartiger Zusatzstoffe auswirkt und bei der Compoundierung mit thermoplastischen Polymeren im Verbund auch bei hohem Füllgrad eine ausreichende Schlagzähigkeit gewährleistet.

Ausführungsbeispiele:

Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispieien näher erläutert werden.

Vergleichsbeispiel 1

Anhydrit wird in einer Rührwerkmühle ca. 20 min bei einem Feststoff-Wasserverhältnis von 1:1,2 mit eisenfreien Mahlkörpern gemahlen. Nach der Mahlung erfolgt unmittelbar die Entwässerung der Mahltrübe auf einer Filterpresse mit anschließender Trocknung. Der so erhaltene Anhydrit wird anschließend zu Verbundwerkstoff von 20 Ma.-% und 40 Ma.-% Anhydrit und 80 Ma.-% bzw. 60Ma.-% Niederdruckpolyethylen mit einer Dichte von 0,950g/cm³ und einem Schmelzindex von 19,5g/10 min (5ON, 190⁰C) in bekannterWeise verarbeitet. An gespritzten Prüfkörpern wird im Anschluß daran mikroskopisch die mittlere Agglomeratgröße bestimmt und die Schlagbiegefestigkeit a_n ermittelt. Die ermittelten Kennwerte enthält Tabelle 1.

Beispiel 2

Technologische Prozeßführung und Kennwertermittlung wie Beispiel 1, wobei in die Verfahrensstufe Naßmahlung TMa.-% eines Amingemisches von Dodecylamin bis Stearylamin (RofaminTD) mit einem Gesamtstickstoffgehalt von mindestens 5,2% und einem Gehaltan Primäramin von mindestens 94% einbezogen wird. Die ermittelten Kennwerte enthält Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 3

Technologische Prozeßführung und Kennwertermittlung wie Beispiel 1, wobei als anorganischer Zusatzstoff das Nebenprodukt „Kalciumkarbonat (Leuna-Kalk)" aus der Ammoniumsulfatproduktion der HDPE-Matrix zugesetzt wird. Die ermittelten Kennwerte enthält Tabelle 1.

Beispiel 4

Technologische Prozeßführung und Kennwertermittlung wie Beispiel 3, wobei in die Verfahrensstufe Naßmahlung 1 Ma.-% eines Amingemisches von Dodecylamin bis Stearylamin (Rofamin TD) mit einem Gesamtstickstoffgehalt von mindestens 5,2% und einem Gehaltan Primäramin von mindestens 94% einbezogen wird. Die ermittelten Kennwerte enthält Tabelle 1.

Tabelle 1: Mittlere Agglomeratgröße in Verbundwerkstoffen aus HDPE und Anhydrit bzw. „Leuna-Kalk" und Schlagbiegefestigkeit a_n der Verbundwerkstoffe

Anhydrit, Behandlung mittlere Agglomerat- Schlagbiegefestigkeit a_n

größe

	Anhydrit	[μιτι]	[kJ/m2]
1.	Anhydrit, behandelt mit einem Amingemisch von Dodecylamin bis Stearylamin amin (RofaminTD)	14μηη	für 20 Ma.-% Anhydrit: o. B. für40Ma.-% Anhydrit: 19,5
2.	Leuna-Kalk	7/αγτι	für 20 Ma.-% Anhydrit: o. B. für40 Ma.-% Anhydrit: o. B.
3.	Leuna-Kalk, behandelt mit einem Amingemisch von Dodecylamin bis Stearylamin	12/xm	für 20 Ma.-% Leuna-Kalk: o.B. für40 Ma.-% Leuna-Kalk: 17,4
4.	5μίΤ1	für 20 Ma.-% Leuna-Kalk: o. B. für40 Ma.-% Leuna-Kalk: o. B.

o. B.: ohne Bruch

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung agglomeratarmer anorganischer Zusatzstoffe, bei dem die Zusatzstoffe modifiziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe zusammen mit Gemischen hochmolekularer, aliphatischer, geradkettiger Amine intensiv naß gemahlen werden.

2/ Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der intensiven Naßmahlung 0,5Ma.-% bis 5,0 Ma.-%, vorzugsweise 0,5 Ma.-% bis 1,5Ma.-%, eines Gemisches hochmolekularer, aliphatischer, geradkettiger Amine zugesetzt werden, deren Alkylreste mindestens 90% 16 und 18 C-Atome aufweisen und deren Gehalt an Primäraminen mindestens 94% und deren Gesamtstickstoffgehalt mindestens 5,2% beträgt.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der intensiven Naßmahlung ein Feststoff-Wasser-Verhältnis von 1:0,8 bis 1:2, vorzugsweise 1:1,2, realisiert wird.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als natürliche oder synthetische anorganische Zusatzstoffe Kreide, Talkum, Kaolin, Leuna-Kalk u. a. verwendet werden.