DD252194A1

DD252194A1 - PROCESS FOR PREPARING AGGLOMERATAR INORGANIC ADDITIVES

Info

Publication number: DD252194A1
Application number: DD29365486A
Authority: DD
Inventors: Dieter Gittel; Juergen Schulze; Karl-Heinz Freitag; Hans-Joerg Jacobasch; Siegfried Kollosche; Harald Jahn; Lutz Haeussler; Eckhard Neumann; Hartmut Schulze; Regine Wolf
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1986-08-14
Publication date: 1987-12-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von agglomeratarmen anorganischen Zusatzstoffen mit hohem Feinheitsgrad, die als Fuellstoffe fuer thermoplastische Polymere geeignet sind. Als Ausgangsprodukt dienen natuerliche Mineralien oder industrielle Zwangsanfallprodukte, die z. B. bei der Produktion von Ammoniumsulfat durch Umsetzung von Ammoniumkarbonat mit Anhydrit anfallen. Ziel der Erfindung ist es, anorganische Zusatzstoffe mit verbesserten Gebrauchseigenschaften oekonomisch kostenguenstig und agglomeratarm herzustellen. Erfindungsgemaess wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass ein anorganischer Zusatzstoff einer intensiven nassen Feinstmahlung unter Zusatz eines Gemisches hochmolekularer, aliphatischer, geradkettiger Amine, deren Alkylreste mindestens 90% 16 und 18 C-Atome aufweisen und deren Gehalt an Primaeramin mindestens 94% betraegt, unterzogen und unmittelbar nach der Mahlung in bekannter Weise mechanisch entwaessert und getrocknet wird. Die so hergestellten anorganischen Zusatzstoffe zeigen eine deutlich verminderte Agglomeratneigung, die sich positiv auf die Transport-, Umschlag- und Lagerprozesse auswirkt und im Verbund mit thermoplastischen Polymeren eine ausreichende Schlagzaehigkeit gewaehrleistet.The invention relates to a process for the preparation of low-agglomerate inorganic additives with a high degree of fineness, which are suitable as fillers for thermoplastic polymers. The starting materials used are natural minerals or industrial products of forced production, which, for. B. incurred in the production of ammonium sulfate by reaction of ammonium carbonate with anhydrite. The aim of the invention is to produce inorganic additives with improved performance characteristics economically and agglomeratearm economically. According to the invention, this object is achieved in that an inorganic additive of an intensive wet pulverization with the addition of a mixture of high molecular weight, aliphatic, straight-chain amines whose alkyl radicals have at least 90% 16 and 18 carbon atoms and whose content of primamine is at least 94%, and subjected mechanically de-aerated immediately after grinding in a known manner and dried. The inorganic additives produced in this way show a markedly reduced agglomerate tendency, which has a positive effect on the transport, handling and storage processes and, in combination with thermoplastic polymers, ensures sufficient impact strength.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von agglomeratermen anorganischen Zusatzstoffen aus natürlichen Mineralien oder industriellen Zwangsanfallprodukten mit hohem Feinheitsgrad, die als Füllstoffe für thermoplastische Polymere geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of agglomerate inorganic additives from natural minerals or industrial products of high coarseness, which are suitable as fillers for thermoplastic polymers.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, anorganische und/oder organische Zusatzstoffe als Füll- bzw. Verstärkungskomponenten für thermoplastische Polymere einzusetzen. Als Füll- und Verstärkungsstoffe werden z. B. Kreide, Talkum, Ruß, Kalk, Kaolin, Glas- und Asbestfasern, Natur- und Synthesefasern, Holzmehl und -späne, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Schiefermehl, Glimmer u.a. genannt. Für das Füllen von thermoplastischen Polymeren werden bekannterweise auch industrielle Zwangsanfallprodukte aus der großtechnischen Produktion verwendet. In der DD-PS 236325 wird ein Verfahren zur Herstellung von feindispersem Kalciumkarbonat mit hoher Reinheit und hohem Weißgrad beschrieben. Als Ausgangsprodukt dienen industrielle Zwangsanfallprodukte, insbesondere solche Nebenprodukte, die bei der Produktion von Ammoniumsulfat durch Umsetzung von Ammoniumkarbonat mit Anhydrit anfallen (Leuna-Kalk). Bekannt ist, daß im Prozeß der Aufbereitung von Zusatzstoffen Mahlhilfsmittel zur Intensivierung des Mahlprozesses verwendet werden (DE-OS 3416245). Diese bestehen vorzugweise aus Sulfonaten, Fettsäureestern, mehrwertigen Alkoholen oderTfiäthanolaminen bzw. deren Mischungen gemeinsam mit organischen Salzen. Diese werden in wäßriger Lösung, vorzugsweise durch Versprühen, dem Mahlgut zugegeben. Weiterhin ist bekannt, daß zur Verminderung des Entflockungsmittelverbrauches bei der Naßaufmahlung von natürlichen odersynthetischen Kalciumkarbonat die CaC0₃-Suspension mit Zeolithen versetzt wird (DE-OS 3246232). In der DE-AS 2251 935 und in der DE-AS 1 507 514 werden Verfahren zur Trockenmahlung von Mineralien beschrieben, wobei Dispersionsmittel in Formaliphatischer Essigsäureester oder Acrylpolymerer in den Aufbereitungsprozeß einbezogen werden. Zum Behandeln von mineralischen Füllstoffen mit hydrophobierend wirkenden oberflächenaktiven Stoffen wird in DE-OS 3215890 ein Verfahren beschrieben, wo durch Aufschlämmung in Wasser lösliche bzw. verdünnbare oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich im wesentlichen um gesättigte bzw. ungesättigte aliphatische Fettsäuren bzw. deren Verbindungen. Es ist bekannt, daß für Verbundwerkstoffe aus Thermoplasten und natürlichen oder synthetischen anorganischen Zusatzstoffen eine im Vergleich zur Polymermatrix niedrigere Schlagzähigkeit charakteristisch ist. Bekannt ist, daß das Zähigkeitsniveau von Verbundwerkstoffen nicht nur durch die Eigenschaften der verwendeten Ausgangskomponenten bestimmt wird, sondern auch wesentlich von den Verhältnissen im Phasengrenzbereich (Plaste und Kautschuk 22 [1975] S.626ff.) und von der Korngröße und Dispergierung der Zusatzstoffe. Zur Verbesserung der Wechselwirkung an der Phasengrenzfläche Polymer/Zusatzstoff werden Haftvermittler angewendet, vorzugsweise werden siliziumorganische Verbindungen mit jeweils auf die Polymerkomponente abgestimmter organofunktioneller Gruppe sowie auch kationaktive Chromkomplexverbindungen oder Tenside u.a., eingesetzt (DE-OS 2402976, DE-OS 2444420, DE-OS 2539195 und DD-WP 116051). Zur Durchführung der Modifikation ist jedoch eine zusätzliche Prozeßstufe erforderlich.It is known to use inorganic and / or organic additives as filling or reinforcing components for thermoplastic polymers. As fillers and reinforcing agents z. As chalk, talc, soot, lime, kaolin, glass and asbestos fibers, natural and synthetic fibers, wood flour and shavings, alumina, magnesium oxide, slate, mica and others. For the filling of thermoplastic polymers, it is known to also use industrial products of forced production from large-scale production. In DD-PS 236325 a process for the production of finely dispersed calcium carbonate with high purity and high whiteness is described. The starting material used are industrial products of forced production, in particular those by-products which are produced during the production of ammonium sulfate by reaction of ammonium carbonate with anhydrite (Leuna lime). It is known that in the process of the preparation of additives grinding aids are used to intensify the milling process (DE-OS 3416245). These consist preferably of sulfonates, fatty acid esters, polyhydric alcohols or ti diethanolamines or mixtures thereof together with organic salts. These are added to the millbase in aqueous solution, preferably by spraying. Furthermore, it is known that to reduce the deflocculant consumption in the wet grinding of natural or synthetic calcium carbonate, the CaC0 ₃ suspension is mixed with zeolites (DE-OS 3246232). DE-AS 2251 935 and DE-AS 1 507 514 describe processes for the dry milling of minerals, with dispersants being included in the preparation process in Formaliphatic acetic acid esters or acrylic polymers. For treating mineral fillers with surface active substances which have a hydrophobic effect, DE-OS 3215890 describes a process in which water-soluble or dilutable surface-active agents are used by means of a slurry. These are essentially saturated or unsaturated aliphatic fatty acids or their compounds. It is known that for composites of thermoplastics and natural or synthetic inorganic additives, a lower impact strength than the polymer matrix is characteristic. It is known that the toughness level of composite materials is determined not only by the properties of the starting components used, but also substantially by the ratios in the phase boundary region (Plastics and Rubber 22 [1975] S.626ff.) And the grain size and dispersion of the additives. Coupling agents are used to improve the interaction at the polymer / additive phase interface, preferably organosilicon compounds having an organofunctional group matched to the polymer component as well as cationic chromium complex compounds or surfactants, inter alia, are used (DE-OS 2402976, DE-OS 2444420, DE-OS 2539195 and DD-WP 116051). To carry out the modification, however, an additional process stage is required.

DD-PS 234875 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung oberflächenbehandelter,feinteiliger anorganischer Füll- und/oder Verstärkungsstoffe, die vor der Einarbeitung in Polymere gemahlen, modifiziert und gereinigt werden. Durch Aufschlämmung in wäßrigen Lösungen ionogener grenzflächenaktiver Stoffe und gleichzeitiges Mahlen, Waschen und Modifizieren tritt eine Abtrennung gefärbter Verunreinigungen auf, so daß ein höherer Weißgrad erreichbar ist. Gleichzeitig ergibt sich eine höhere Schlagzähigkeit der gefüllten Polymere im Vergleich zu unmodifizierten Füllstoffen. Es treten jedoch Agglomerationen auf, die sich erschwerend bei Transport-, Umschlag- und Lagerprozessen bemerkbar machen.DD-PS 234875 describes a process for the preparation of surface-treated, finely divided inorganic fillers and / or reinforcing materials, which are ground, modified and purified before incorporation into polymers. By slurrying in aqueous solutions of ionic surfactants and simultaneously grinding, washing and modifying, a separation of colored impurities occurs so that a higher whiteness can be achieved. At the same time results in a higher impact strength of the filled polymers compared to unmodified fillers. However, there are agglomerations that make aggravating in transport, handling and storage processes noticeable.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, Zusatzstoffe mit verbesserten Gebrauchseigenschaften ökonomisch kostengünstig herzustellen, die auch nach komplizierten Transport-, Umschlag- oder Lagerprozessen eine problemlose Compoundierung zu Verbundwerkstoffen mit hohem Zähigkeitsniveau gestatten.The aim of the invention is to economically produce additives with improved performance characteristics, which allow even after complicated transport, handling or storage processes a problem-free compounding to composites with high toughness level.

Darlegung des Wesens der Erfindung Technische AufgabeExplanation of the essence of the invention Technical problem

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Behandlung der Zusatzstoffe geeignetere Ausgangsstoffe einzusetzen.The invention has for its object to use for the treatment of additives more suitable starting materials.

Features of the invention

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein natürlicher anorganischer Zusatzstoff (z. B. Anhydrit) oder ein synthetischer anorganischer Zusatzstoff (z.B. Leuna-Kalk als Zwangsanfallprodukt bei der Produktion von Ammoniumsulfat) einer intensiven nassen Feinstmahlung unter Zusatz eines Gemisches hochmolekularer, aliphatischer, geradkettiger Amine, deren Alkylreste mindestens 90% 16 und 18 C-Atome aufweisen und deren Gehaltan Primäramin mindestens 94% beträgt, unterzogen und unmittelbar nach der Mahlung mechanisch entwässert und in bekannter Weise getrocknet wird. Das Feststoff-Wasser-Verhältnis beträgt bei der nassen Feinstmahlung 1:0,8 bis 1:2,0, vorzugsweise jedoch 1:1,2. Der Anteil des Gemisches hochmolekularer, aliphatischer, geradkettiger Amine beträgt 0,1 % bis 5,0%, bezogen auf den Zusatzstoff, vorzugsweise jedoch 0,5% bis 1,5%. Der Zusatzstoff kann vorder Aminzugabe und Trocknung einfach oder mehrfach gewaschen und erneut mechanisch entwässert werden. Bei der Anwendung der nach diesem Verfahren oberflächenbehandelten Zusatzstoffe hat sich überraschend gezeigt, daß im Vergleich mit anderen modifizierten Füllstoffen eine deutlich verminderte Agglomeratneigung erzielt wird, die sich positiv auf die Transport-, Umschlag- und Lagerprozesse derartiger Zusatzstoffe auswirkt und bei der Compoundierung mit thermoplastischen Polymeren im Verbund auch bei hohem Füllgrad eine ausreichende Schlagzähigkeit gewährleistet.According to the invention, this object is achieved in that a natural inorganic additive (eg anhydrite) or a synthetic inorganic additive (eg Leuna lime as an inevitable product in the production of ammonium sulfate) of an intensive wet pulverization with the addition of a mixture of high molecular weight, aliphatic, straight chain Amines whose alkyl radicals have at least 90% of 16 and 18 carbon atoms and whose content of primary amine is at least 94%, and mechanically dehydrated immediately after grinding and dried in a known manner. The solids / water ratio is 1: 0.8 to 1: 2.0, but preferably 1: 1.2 in the wet pulverization. The proportion of the mixture of high molecular weight, aliphatic, straight-chain amines is 0.1% to 5.0%, based on the additive, but preferably 0.5% to 1.5%. The additive can be washed one or more times before amine addition and drying and again mechanically dehydrated. In the application of the surface-treated by this method additives has surprisingly been found that in comparison with other modified fillers significantly reduced Agglomeratneigung is achieved, which has a positive effect on the transport, handling and storage processes of such additives and in the compounding with thermoplastic polymers Ensures sufficient impact resistance in combination even at high filling level.

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES

Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispieien näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to several embodiments.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Anhydrit wird in einer Rührwerkmühle ca. 20 min bei einem Feststoff-Wasserverhältnis von 1:1,2 mit eisenfreien Mahlkörpern gemahlen. Nach der Mahlung erfolgt unmittelbar die Entwässerung der Mahltrübe auf einer Filterpresse mit anschließender Trocknung. Der so erhaltene Anhydrit wird anschließend zu Verbundwerkstoff von 20 Ma.-% und 40 Ma.-% Anhydrit und 80 Ma.-% bzw. 60Ma.-% Niederdruckpolyethylen mit einer Dichte von 0,950g/cm³ und einem Schmelzindex von 19,5g/10 min (5ON, 190⁰C) in bekannterWeise verarbeitet. An gespritzten Prüfkörpern wird im Anschluß daran mikroskopisch die mittlere Agglomeratgröße bestimmt und die Schlagbiegefestigkeit a_n ermittelt. Die ermittelten Kennwerte enthält Tabelle 1.Anhydrite is ground in a stirred mill for about 20 minutes at a solids / water ratio of 1: 1.2 with iron-free grinding media. After grinding, the dewatering of the ground pulp is carried out immediately on a filter press with subsequent drying. The resulting anhydrite then becomes a composite of 20 mass% and 40 mass% anhydrite and 80 mass% and 60 mass% low density polyethylene having a density of 0.950 g / cm ³ and a melt index of 19.5 g / 10 min (5ON, 190 ⁰ C) processed in a known manner. Subsequently, the average agglomerate size is determined microscopically on injection-molded test specimens and the impact strength a _{n is} determined. The determined characteristic values are given in Table 1.

Example 2

Technologische Prozeßführung und Kennwertermittlung wie Beispiel 1, wobei in die Verfahrensstufe Naßmahlung TMa.-% eines Amingemisches von Dodecylamin bis Stearylamin (RofaminTD) mit einem Gesamtstickstoffgehalt von mindestens 5,2% und einem Gehaltan Primäramin von mindestens 94% einbezogen wird. Die ermittelten Kennwerte enthält Tabelle 1.Technological process control and characteristic determination as in Example 1, wherein in the process stage wet grinding TMa .-% of an amine mixture of dodecylamine to stearylamine (RofaminTD) having a total nitrogen content of at least 5.2% and a content of primary amine of at least 94% is included. The determined characteristic values are given in Table 1.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Technologische Prozeßführung und Kennwertermittlung wie Beispiel 1, wobei als anorganischer Zusatzstoff das Nebenprodukt „Kalciumkarbonat (Leuna-Kalk)" aus der Ammoniumsulfatproduktion der HDPE-Matrix zugesetzt wird. Die ermittelten Kennwerte enthält Tabelle 1.Technological process control and determination of the characteristic values as in example 1, whereby the by-product "calcium carbonate (Leuna lime)" from the ammonium sulfate production of the HDPE matrix is added as an inorganic additive.

Example 4

Technologische Prozeßführung und Kennwertermittlung wie Beispiel 3, wobei in die Verfahrensstufe Naßmahlung 1 Ma.-% eines Amingemisches von Dodecylamin bis Stearylamin (Rofamin TD) mit einem Gesamtstickstoffgehalt von mindestens 5,2% und einem Gehaltan Primäramin von mindestens 94% einbezogen wird. Die ermittelten Kennwerte enthält Tabelle 1.Technological process control and characteristic determination as in Example 3, wherein in the process stage wet grinding 1 wt .-% of an amine mixture of dodecylamine to stearylamine (Rofamin TD) having a total nitrogen content of at least 5.2% and a content of primary amine of at least 94% is included. The determined characteristic values are given in Table 1.

Tabelle 1: Mittlere Agglomeratgröße in Verbundwerkstoffen aus HDPE und Anhydrit bzw. „Leuna-Kalk" und Schlagbiegefestigkeit a_n der VerbundwerkstoffeTable 1: Average agglomerate size in composite materials made of HDPE and anhydrite or "Leuna-lime" and impact strength a _n of the composites

Anhydrit, Behandlung mittlere Agglomerat- Schlagbiegefestigkeit a_n Anhydrite, treatment medium agglomerate impact strength a _n

größesize

Anhydritanhydrite [μιτι][Μιτι] [kJ/m²][kJ / m ² ] 1.1. Anhydrit, behandelt mit einem Amingemisch von Dodecylamin bis Stearylamin amin (RofaminTD)Anhydrite treated with an amine mixture of dodecylamine to stearylamine amine (RofaminTD) 14μηη14μηη für 20 Ma.-% Anhydrit: o. B. für40Ma.-% Anhydrit: 19,5for 20% by weight anhydrite: o. B. for 40% by mass anhydrite: 19.5 2.Second Leuna-KalkLeuna-lime 7/αγτι7 / αγτι für 20 Ma.-% Anhydrit: o. B. für40 Ma.-% Anhydrit: o. B.for 20% by mass of anhydrite: o. B. for 40% by mass of anhydrite: o. B. 3.Third Leuna-Kalk, behandelt mit einem Amingemisch von Dodecylamin bis StearylaminLeuna lime treated with an amine mixture of dodecylamine to stearylamine 12/xm12 / xm für 20 Ma.-% Leuna-Kalk: o.B. für40 Ma.-% Leuna-Kalk: 17,4for 20% by mass of Leuna lime: o. for 40% by mass of Leuna lime: 17.4 4.4th 5μίΤ15μίΤ1 für 20 Ma.-% Leuna-Kalk: o. B. für40 Ma.-% Leuna-Kalk: o. B.for 20% by weight Leuna lime: o. B. for 40% by mass Leuna lime: o. B.

o. B.: ohne Brucho. B .: without breakage

Claims

1. A process for preparing agglomeratarmer inorganic additives, in which the additives are modified, characterized in that the additives are milled together with mixtures of high molecular weight, aliphatic, straight-chain amines intense wet.

2 / Method according to item 1, characterized in that in the intensive wet grinding 0.5Ma .-% to 5.0 Ma .-%, preferably 0.5 Ma .-% to 1.5Ma .-%, of a mixture of high molecular weight, aliphatic, straight-chain amines whose alkyl radicals have at least 90% of 16 and 18 carbon atoms and whose primary amine content is at least 94% and whose total nitrogen content is at least 5.2%.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that a solid-water ratio of 1: 0.8 to 1: 2, preferably 1: 1.2, is realized in the intensive wet grinding.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that as natural or synthetic inorganic additives chalk, talc, kaolin, Leuna lime u. a. be used.