DE2060384A1

DE2060384A1 - Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfit

Info

Publication number: DE2060384A1
Application number: DE19702060384
Authority: DE
Inventors: Iliro Goto; Hiroshi Hosni; Keiichi Murakami; Jiro Saito; Rinnosuke Susuki; Shinichi Tomiyama; Kenji Ichikawa Umehara
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1969-12-09
Filing date: 1970-12-08
Publication date: 1971-06-09
Also published as: US3739060A; DE2060384C3; CA940273A; DE2060384B2; FR2070787B1; FR2070787A1; GB1339572A

Description

Tel.: (07221) 63427 A W U U O O H Eduard-Schmld-Str. 2 T«l»gr.-Adr.: Ellipsoid Bacten-Badm Tel.: (0811) 225197

T«l«gr.-Adr.i Elllptold MUndwi Γ Π

Tokio Tanan Telefon - Nr.

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- 8. Dez. 1970

Unter ZtkJj*i:

••»ι«: Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfit und bezweckt eine solche Ausgestaltung desselben, dass sich das entstehende Calciumsulfit insbesondere als Füllstoff für Kunststoffe eignet.

Es sind bereits verschiedene Caloiumsulfit-Herstellungsverfahren bekannt. Hierzu gehören beispielsweise das Einleiten von Schwefeldioxyd in eine raumwarme Caloiumcarbonatsuspension, das Zusammengeben von Natriumsulfitlösung und Calciumchloridlösung bei niedriger Temperatur, um eine Doppelzersetzungsreaktion zu bewirken, das Einleiten von Schwefeldioxyd in eine Caloiumoxydlösung bei Temperaturen unter 260°C sowie die partielle Oxydation von Calciumthiosulfat in alkalischer Lösung durch Wasserstoffperoxyd·

Kunststoffmaterialien zeichnen sich zwar nicht nur durch Ihre ohemlsche Stabilität, überlegenere Elektroisolationseigenschaften und leichte Handbarkeit, sondern auch durch ständige Lieferbarkeit zu vergleichsweise niedrigem Preis und in beliebiger Menge aus, sodass sie weitgehende Verwendung finden· Sie weisen aber neben diesen mehrfachen Vorteilen auch in mancherlei Beziehung, wie z.B. bezüglich Beständigkeit gegen Sonnen-

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POSTZENTRALE: 8 München 90, Eduard-Schmid-Slr. 2

licht, Hitze und Kälte ungenügende Werte auf. Weiterhin besitzen insbesondere die thermoplastischen Materialien, wie Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polystyrol und dergleichen, neben diesen erwähnten Eigenschaften ungenügende mechanische Eigenschaften in Bezug auf Zugfestigkeit, Härte, Steifigkeit usw., sowie schlechte Klebfähigkeit und Bedruckbarkeit. Zur Beseitigung dieser ungenügenden Eigenschaften von Kunststoffen hat man ihnen schon zahlreich verschiedene Füllstoffe zugemischt und dabei insbesondere Calciumsulfit als überlegene Zusatzsubstanz angesehen, weil es dem Kunststoff mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen Sonnenlicht und Wärme, Klebvermögen, Bedruokbarkeit und so fort erteilt. Bei praktischer Verwendung als Füllstoff verhielt es sich aber unvollkommen.

Das nach den bisherigen, vorerwähnten Verfahren hergestellte Calciumsulfit besass obendrein den Nachteil, dass es bei reichlicher Zugabe zum Kunststoff dessen Orundeigenschaften beeinträchtigte.

Diesen Nachteil zu beseitigen 1st das Grundziel der Erfindung, Ihr Hauptzweck besteht darin, ein Herstellungsverfahren für ein hochwertiges Calciumsulfit zu schaffen, das insbesondere bei Zusatz zu einem Kunststoff diesem erhöhte Beständigkeit gegen Sonnenlicht und Wärme, Klebfähigkeit, Bedruckbarkeit und mechanische Festigkeit zu erteilen vermag.

Die Erfindung sucht fernerhin die Sohaffung von Calciumsulfit, das man einem Kunststoff in grossen Mengen einverleiben kann, ohne dessen Eigeneigensohaften zu beeinflussen.

Weitere Erfindungsziele bestehen darin, ein calciumsulfitgefülltes, thermoplastisches Harz zu schaffen, das einem mit Calciumsulfit üblicher Art gefüllten Harz in Bezug auf Zugfestigkeit, Zugscherfestigkeit, Stossfestigkeit, thermische sowie chemische Beständigkeit und Wärmesohrumpfung überlegen

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und zudem billiger ist. Ein solcher Thermoplastharzansatz soll dabei die dem Harz selbst innewohnende Verformbarkeit aufweisen und sich im Sinne eines weiteren Erfindungsziels zu einem naturpäpierähnlichen Kunstpapier verarbeiten lassen, indem man es mit grossen Mengen eines in spezieller Art hergestellten Calciumsulfits vermischt.

Die Erfindung soll schliesslich insbesondere auch noch weitgehend einem öffentlichen Übel abhelfen, indem es eine direkte Ausnutzung von schädlichen Abgasen erbringt, die in der petrochemischen Industrie bei der Erdölraffinierung und/oder -crackung anfallen.

Demgemäss besteht die Erfindung in ihrem weitesten Umfange aus einem Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfit, dessen kennzeichnende Besonderheit in der Schrittfolge besteht, dass man CaIciumoxyd durch Einbringen in über 70⁰C heisses Wasser einer Hydratisierung bzw. sogenannter "Löschung" unterwirft und in die sich ergebende CaIciumhydroxydsuspension bzw. Löschkalkbrühe soviel schwefeldioxyd-haltiges Gas einführt, dass die Suspension einen pH-Wert zwischen ¹J und 15 erreicht und dabei Neutralisation erfolgt. Der bevorzugte End-pH-Wert für die Schwefeldioxydeinführung liegt zwischen 8,5 bis 10. In dieser Beziehung ergab die Erfahrung, dass bei niedrigeren pH-Werten das entstehende Calciumsulfit zu Grobkörnigkeit neigt, was an sich unerwünscht ist.

Die bevorzugten Temperaturwerte für beide Reaktionen liegen Über 8O⁰C und am besten zwischen 90⁰ und 100⁰C. Als Wärmequelle benutzt man dabei im Sinne einer besonderen Ausführungsform der Erfindung möglicherweise die Wärme, die bei der Verbrennung von als Ausgangsmaterial benutztem Schwefelwasserstoff entsteht.

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In letzterwähntem Falle der Schwefeldioxyd-Herstellung aus

rejLn Schwefelwasserstoff braucht letzterer nicht chemisch/zu sein, und daher kann man mit einem hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff bestehenden Gas arbeiten, wie es durch Kohlenwasserstoff-Abtrennung aus einem Nebenproduktgas gewonnen wird, das seinerseits bei der Hydrierung oder thermischen Crackung von insbesondere vergleichsweise schweren Erdölfraktionen anfällt. Man kann also die Abgase aus der Erdölraffinierung und der petrochemischen Industrie verwenden. Daher besteht eine der Besonderheiten des erfindungsgemässen Calciumsulfit-Herstellungsverfahrens darin, dass man selbst mit schwefelwasserstoffarmen Ausgangsgas ein als Füllstoff hochwertiges Calciumsulfit erhalten kann, weil das neue Verfahren die alleinige Abtrennung und Ausnutzung der Schwefelwasserstoff-Komponente des Rohgases bei seiner Verbrennung und die vorerwähnte Einführung des entstandenen Schwefeldioxyds in eine Calciumhydroxydsuspension erleichtert. Die Rohgasverbrennung selbst kann in beliebiger, bekannter Weise erfolgen, sofern sich nur sein zur Verfügung stehender Schwefelwasserstoffanteil mit Sauerstoff zu Schwefeldioxyd umsetzen kann.

Das so z.B. aus der Erdölindustrie gewonnene, schwefeldioxydhaltige Verbrennungsgas enthält ausserdem noch Dampf und Kohlendioxyd, die grundsätzlich ohne Erschwerung der ErfindungsdurchfUhrung abgetrennt werden können, ohne dass dies aber erforderlich ist. Ein weiteres Erfindungsmerkmal besteht also darin, dass man bei Verwendung von Schwefelwasserstoff als Ausgangsmaterial das schwefeldioxydhaltige Verbrennungsgas als solches in die Löschkalkbrühe einleiten kann.

Ersichtlicherweise kann man diesem rohen Schwefeldioxyd auch noch solches anderer Herkunftsart, also z.B. solches aus verbranntem Schwefel, zumischen.

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Auch bezüglich der CaIciumhydroxydsuspension kommt es weder auf chemisches Reinsein noch auf spezielle Konzentration an. Da aber das erfindungsgemäss gewonnene Calciumsulfit beim Neutralisieren als Niederschlag anfällt, verwendet man ratsamerweise keine zu hoch konzentrierte Suspension, damit sich nicht Calciumhydroxyd dem Sulfit als Verunreinigung zumischt. Daher hält man die Calciumhydroxyd-Konzentration üblicherweise unter 20$, vorzugsweise zwischen 5 bis 20$ und am besten zwischen 5 bis 15$. Der Löschkalkbrühe kann man auch noch -auf Calciumhydroxyd bezogen- weniger als 1$ und vorzugsweise 0,2 bis 0,5$ eines wasserlöslichen Salzes oder Salzgemenges aus Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumhalogenid, -sulfat oder -nitrat zusetzen, weil hierdurch das Kristallisierungsvermögen des entstehenden Calciumsulfits und damit seine Wirksamkeit als Füllstoff insbesondere im Hinblick auf die Oberflächeneigenschaften verbessert werden kann.

Der LöschkalkbrUhe kann man fernerhin auch gegebenenfalls -wieder auf Calciumhydroxydgehalt bezogen- 0,5 bis 5$ und vorzugsweise 0,2 bis 0,5$ Ammoniak als pH-Wert-Puffer oder 0,01 bis 0,5$ und vorzugsweise 0,2 bis 0,5$ einer grenzflächenaktiven Substanz zumischen, um mit letzterer die Harzeigenschaften nach Füllstoffzugabe zu verbessern. Derartige nichtionische grenzflächenaktive Substanzen sind beispielsweise äthoxylierte allphatische Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe und 5 bis 50 Mol Äthylenoxyd je Mol aliphatischem Hydrophobanteil oder äthoxylierte Alkylphenole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und ebenfalls 5 bis 50 Mol Äthylenoxyd je Mol Alkyl-Hydrophobanteil.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

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Figur 1 ein typisches Reaktionsgefäss zur chargenweisen Durchführung der Lösch- und Neutralisierreaktion,

Figur 2 eine typische Reaktionsgefässerie für die kontinuierliche Durchführung der Erfindung und

Figur 3 eine andere Ausführungsform der Apparatur mit teilweisem Rücklauf der Reaktionsteilnehmer.

Bei der Benutzung der Anlage gemäss Figur 1 wird das als Rohmaterial dienende Calciumoxyd über den Eingabestutzen 1 in das Reaktionsgefäss V eingefüllt, und gleichzeitig werden Wasser und Dampf über ein Düsenrohr 2 (und gegebenenfalls ein zusätzliches, nicht dargestelltes Düsenrohr 2¹) eingeleitet. Dabei wird die Lösung auf über 8O⁰C und 5 bis"20 Gewichtsprozent Calciumoxydgehalt gehalten und durch einen z.B. vom Motor jj angetriebenen Rührer 4 gut durohgemengt. Nachdem auf diese Weise das Calciumoxyd gelöscht ist, wird solange über das Düsenrohr 5 Schwefeldioxyd eingeblasen, bis der pH-Wert der Reaktionszone in den Bereich von 7 bis 13 fällt und z.B. 8,5 erreicht, wodurch das gelöschte Calciumoxyd neutralisiert wird. Währenddessen wird die Gefässinnentemperatur dadurch auf über 8o°C und vorzugsweise 90° bis 100⁰C gehalten, dass man weiterhin Dampf einbläst oder, falls dadurch die Gefahr zu starker Suspensionsverdünnung entsteht, das Gefäss von aussen beheizt, indem man ein Heizmedium, wie Dampf oder heisses Wasser, bei γ in die Gefäss-Ummantelung 6 ein- und über ein -an sich nicht erforderliches- Ventil oder Trap 8 herauslässt. Während dieses Neutralisationsvorganges gibt man das Schwefeldioxyd nur langsam, d.h. im Laufe von mindestens 20 Minuten, und in feinen Bimsen zu und schafft ebenso wie beim Löschvorgang durch kräftiges Rühren des GefässInhalts ein einheitliches Reaktionssystem. Die Drehzahl des z.B. Turbinenschaufel-Rührers wird zweokmässigerweise auf eine Umfangsgeschwindigkeit von jjm/sek eingestellt.

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Nicht umgesetztes Schwefeldioxyd und Dampf werden über den Domauslass 9 abgelassen, anschliessend mit Hilfe eines -nicht dargestellten- Wärmeaustauschers gekühlt und/oder kondensiert und als Schwefeldioxyd oder verdünnte schweflige Säure wiedergewonnen, um zu gegebener Gelegenheit wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt zu werden.

Nach erfolgter Neutralisation wird die entstandene Calciumsulfit-Suspension nach öffnen des Ventils 11 durch den Bodenauslass 10 abgelassen und mittels Schleuderzentrifuge und geeigneter Filterapparatur z.B. vom Amerika-, Oliver- oder M

Pressentyp vom festen Calciumsulfit abgetrennt, das schliesslich in einem geeigneten, z.B. Luftstrora-Trockner getrocknet wird.

Wenn man das Löschen und Neutralisieren nicht chargenweise, sondern kontinuierlich durchführen will, schaltet man gemäss Figur 2 mehr als 2 und vorzugsweise 3 bis 4 Reaktionsgefässe V₁, V₂.... in räumlich absteigender Reihe an und führt die beiden Reaktionen unter Ausnutzung des Uberlaufprinzips gefäss- * weise nacheinander durch. Jedes Reaktionsgefäss ist dabei mit Rührer 4, Speisedüse 12, Überlaufdüse IJ, Dampfeinblasdüse 2, SchwefeldioxydeinblasdUse 5 und Ablasstutzen 9 versehen. M

Bei Benutzung einer Mehrgefässanlage vorstehend beschriebener Art kommt es sehr stark auf die den einzelnen Qefässen zugeführte Schwefeldioxydmenge an. Da wahrscheinlich das Löschen in der Hauptsache bereits im ersten Gefäss V, vor sich geht, gibt man hier bereits eine Schwefeldioxydmenge ein, die -auf η gleich Gefässzahl bezogen- zwischen 1,3/n und 1,7/n liegt, und verteilt das restliche Schwefeldioxyd auf die weiteren Gefässe V₂ bis V_n.

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Noch günstiger für die Erzielung von Produktgleichförmigkeit und Massenproduktion ist es natürlich, ein zyklisch kontinierliches Reaktionssystem zu benutzen, wie es z.B. in Figur j5 in einer möglichen Ausführungsform schematisch dargestellt ist. Diese Figur zeigt ein Löschgefäss V mit CaIclumoxydeinlass 1, HeisswassereingabedUse 2, überlaufablass 15, Rührer 4 usw. Die entstandene LöschkalkbrUhe fliesst ständig in ein Sammelgefäss A ab, aus dem es mittels Druckpumpe P in einen Mischer M und von dort in eine Alterungskolonne E überführt wird.

Der Betrieb geht so vor sich, dass man kontinuierlich Calciumoxyd über den Einlass 1 in das Löschgefäss V einbringt, das über Düsenrohr 2 mit mehr als 8o°C heissem Wasser gefüllt und ständig durchgerührt wird, um ein kontinuierliches Löschen zu bewirken. Die so gewonnene LöschkalkbrUhe wird, wie bereits gesagt, ständig über Ablaufrohr 3* Sammelgefäss A, Druckpumpe P und Mischer M in die Alterungskolonne E überführt. Falls der Mischer vom Injektortyp ist, saugt die durchströmende Brühe Schwefeldioxyd an, mischt sich damit und wird in der Kolonne E zu Calciumsulfit neutralisiert. Dieses beginnt auszukristallisieren und steigt langsam in der Kolonne bis zum Uberlaufrohr 14 auf, aus dem es entnommen wird. Ungenügend gealtertes Calciumsulfit und nicht umgesetztes Calciumhydroxyd gelangen über RUckflussrohr 15 in das Sammelgefäss A zurück, während nicht umgesetztes Schwefeldioxyd über den Kopfauslass 16 in den Mischer M zurückgeführt wird. Das infolge übermässiger Kristallisation ausfallende Calciumsulfit sammelt sich am Kolonnenboden und wird fallweise durch einen Bodenauslass 17 abgeführt, abfiltriert und zusammen mit dem aus Auslass 14 herkommenden, feinteiligeren Calciumsulfit zum Fertigprodukt getrocknet. Der bei Abbruch der Löschreaktion nicht über das Rohr Γ5 ablaufende Inhalt des Gefässes V kann über den Bodenauslass 18 in das Sammelgefäss A abgelassen werden.

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_₉. 206038A

Das so erfindungsgemäss gewonnene Produkt weist als Kunststoff-Füllmaterial die nachstehend geschilderten, überragenden Eigenschaften auf. Es kann in unbegrenzter Menge als Füllstoff beigegeben werden und wirkt um so besser, je mehr von ihm im Harzansatz enthalten ist. Gewöhnlich arbeitet man aber mit 10 bis 90 und vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent Zusatz.

Zu den erfindungsgemäss verbesserbaren Kunststoffen gehören thermoplastische Harze, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder deir Copolymere untereinander oder mit anderen Thermoplasten. Ausser dem Calciumsulfit kann man andere übliche Substanzen, wie Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Färbemittel, Viskositätsverbesserer und dergleichen zusetzen.

Obwohl das erfindungsgemäss hergestellte Calciumsulfit aus feinen Teilchen ähnlich denen üblicher Herstellungsart besteht, ist es den bisher bekannten Produkten bezüglich Füllstoffeigenschaften weit überlegen, ohne dass man bisher den Grund für diesen Unterschied kennt.

Ein mit erfindungsgemässem Calciumsulfit gefüllter Harzansatz zeigt merkliche Verbesserung bezüglich Zugfestigkeit (in Stabform und dergleichen), Zugscherfestigkeit (in Blattfortn), . Stossfestlgkeit, chemischer Beständigkeit, Wärmeschrumpfung (Formstabilität), Wärmebeständigkeit (geringerer Verfärbbarkeit und so weiter), Formbarkeit, Handhabbarkeit sowie Preisgünstigkeit· Insbesondere kann man das erfindungsgemässe Calciumsulfit in grösserer Menge in thermoplastische Harze ein- ■ mischen, ohne deren Grundeigenschaften zu schädigen. Ausserdem j bietet die Erfindung den Vorteil, dass man als Füllstoff ein Calciumsulfit verwenden kann, das aus Abgasen der petroohemlschen Industrie als natürlich sehr billigem Rohmaterial her-ϊ stellbar ist, wodurch nicht nur die Produktkosten noch weiter

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herabgesetzt werden, sondern auch einem öffentlichen Übel abgeholfen wird*

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger bevorzugter AusfUhrungsbeispiele näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein.

Beispiele 1 bis 3

Es wurden in ihrer Eigenschaft als Kunststoff-Füllmaterial miteinander verglichen:

a) nach optimaler Erfindungsvorschrift hergestelltes Calciumsulfit (Beispiele 1-3)

b) erfindungsgemäss, aber mit anderen Umsetztemperaturen und anderen Calciumoxydkonzentrationen hergestelltes Calciumsulfit (Versuchsbeispiele 1-3),

c) aus handelsüblichem Calciumhydroxyd durch blosses Neutralisieren hergestelltes Calciumsulfit (Vergleichsbeispiel 1),

d) handelsübliches Calciumsulfit.

Tabelle I gibt die jeweiligen Herstellungs-Betriebsdaten und die Füllstoff-Leistungen an.

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Tabelle I

Löschen Temp.⁰C CaO-Konz.

Temp. ⁰C

Neutralis ieren

CaO-Konz. Schluss pH-Wert

Füllstoff-Leistung

Beispiel 1 2 3

95-100 95-100 95-100

10 15

95-100 95-100 95-100

10
10

10
8,5 8,5

überlegen

ausgezeichnet

überlegen

Versuchsbeispiel 1

2 3

95-100 95-100 50-

30 2

10

95-100 95-100 95-100

10
2

8,5 10
8,5

gut gut gut

Vergleichsbeispiel

95-100

8,5

etwas schlechter schlechter

ro

IO CD CD O

Aus den Tabellenwerten ersieht man, dass die Füllstoff- Leistung des nach optimaler Erfindungsvorschrift hergestellten CaIciumsulfits denen aller übrigen Vergleichsraaterialien weit überlegen ist.

Beispiele 4 bis 11

Bei dieser Versuchsreihe wurden die Betriebsbedingungen sowohl beim Löschen als auch beim Neutralisieren variiert und bei letzterem z.T· auch noch mit einem Zusatz an nicht-ionischer, grenzflächenaktiver Substanz oder Ammoniak gearbeitet.

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Tabelle II

	Beispiel	5	Löschen	CaO-	Neutralisieren	CaO-	Schluss- t pH-¥ert	Zusatz	Zusatz- menge	-	Füllstoff- Leistuag
	Beispiel	6		20	Temp.⁰C	5	13	nicht- ionischer Surfektant	0,2	-	überlegen
	Beispiel	7	70- 75	10	95-100	10	7	AnKDoniak	0,3		überlegen
O	Beispiel	8	75- 80	15	95-100	10	8	-	-		Überlegen
CO «ο	Beispiel	9	85- 90	15	95-100	10	12	Ammoniak	0,5	ausgezeichnet *
	Beispiel	10	95-IOO	15	95-100	10	13		nicht- 0,4 ionischer _o* Surfektant'	ausgezeichnet ν I
-Jl *;£%*	Beispiel	11	95-100	10	95-100	15	11	-	überlegen
	Beispiel	95-100	10	70- 75	20	9	-	überlegen
		95-100	10	75- 80	10	10	mm	Überlegen
		95-100	85-90

2)

P olyoxyäthylen-laurylather,

, Polymerisationsgrad 8 Polymerisationsgrad 18

CD CD CO CO

Die fabellenwerte sprechen für sich und bedürfen keiner
näheren Erläuterung.

Beispiele 12 bis 14

Bei diesen Versuchen wurde der Einfluss der Neutralisierungs» bedingungen auf die Füllstoff-Leistung untersucht. Das Löschen erfolgte in allen Fällen gleichartig und unter den meistbenutzten Bedingungen, nämlich durch Zugabe von 10 Gew.-$ Galciuraoxyd zu 97 ·$■ 2°C heissem Wasser. Beim Neutralisieren andererseits wurden Suspensionstemperatur und Schwefeldioxyd-Konzentration variiert*

Ta be l le III

	Temp.	Neutralisieren	⁰G	S0₂-Kon	ζ* Schluss*	Füllstoff-
			Gew.-#	pH-Wert	Leistung
	97 +	2	5	8,5	überlegen
Beispiel 12	97 t	2	10	8,5	ausgezeichnet
15	97 4	2	20	8,5	überlegen
14	97 t	2	2	8,5	gut
Versuchs- Beispiel 4	97 i	2	30	11,0	gut
5	50 t	5	10	8,5	gut
6	-		-		schlechter
Vergleichs- beispiel jj

Beim Versuchsbeispiel 4 wurde mit zu niedriger, beim Versuchsbeispiel 5 mit zu hoher Calciumhydroxyd-Konzentration und beim Versuohabeispiel 6 mit erniedrigter Temperatur gearbeitet»

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Beim Vergleichsbeispiel 5 wurde handelsübliches Calciumsulfit benutzt, das zuvor 3 Stunden lang sorgfältig in einem luftbeheiztem Ofen bei 12O⁰C getrocknet worden war.

Aus den Tabellenwerten ersieht man, dass sowohl mit aus dem günstigen Bereich von 5 bis 20 Gew.-% herausfallendem Calciumhydroxydgehalt als auch mit zu niedriger Temperatur weniger zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Man hält also ratsamerweise die Neutralisierungstemperatur über 90⁰C und die Calciumhydroxyd-Konzentration zwischen 5 bis 20 Gew.-%,

Beispiele 15 bis l8

Diesmal wurde der Einfluss der An- und Abwesenheit von anorganischen Salzen beim Neutralisieren auf die Füllstoff-Leistung untersucht. Die Versuche wurden mit Calciumhydroxyd durchgeführt, das unter den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 2 hergestellt war.

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T a b e 1 le IV"

Temp. ⁰C

Neutralisieren

Salzzusatz

Schluss- Substanz

P^H-^Wert

Mischverhältnis zu
Ca(CH)₂

Füllstoff-Leistung

Beispiel I5 90-IOO Beispiel 16 9O-IOO Beispiel I7 9O-IOO

Beispiel 18 9 O-100

5 5 5 5

8,5 MgCl₂ 0,2

8,5 NaCl+Na₂S0₄ 0,5

8,5 NaNCy-MgCl₂ 0,5

8,5 - O

ausgezeichnet

überlegen

CT) CD OJ CO

Aus diesen Tabellenwerten ersieht man, dass ein Salzgehalt im Neutralisierungsmedium die Füllstoff-Leistung erhöht.

Die in den Tabellen I, HJ und IV enthaltenen Angaben über die Füllstoff-Leistung beruhen auf der Gesamtauswertung einer Mehrzahl von Testen, die z.B. betreffs

Sonnenlichtbeständigkeit gemäss JIS A141O1968 entsprechend ASTM D-1435,

Wärmebeständigkeit gemäss ASTM D-I525,

Scherfestigkeit gemäss JIS Ρ8ΐ1β-19β3 entsprechend ASTM D-1922-βΙΤ,

und so fort, mit Blattproben durchgeführt wurden, die aus verschiedenen Ansätzen aus je

Polyolefinharz in Form von Mitteloder Niederdruck-Polyäthylen oder -Polypropylen 27 Gew.-^

Äthylen-Propylen-Kautschuk 2,5 Gew.-^

Calciumsulfit gemäss tabellierter

Herkunft 70,5 Gew.-%

geformt wurden. Die CaIciumsulfit-Hersteilung erfolgte bei allen Beispielen chargenweise.

In der nachstehenden Tabelle V sind die jeweiligen Scherfestigkeitswerte angegeben.

Tabelle V

Scherfestigkeit (in g/0,2mm) für ein Blatt

aus

	Polyäthylen	quer	Polypropylen	quer
	längs	430	längs	245
Beispiel 1	1850	470	440	260
2	2280	440	490	240
3	18ΟΟ	435	430	240
12	I79O	475	430	255
13	2270	430	505	240
14	1900	480	450	260
15	2290	480	500	260
16	23ΟΟ	480	510	260
17	23IO	440	510	245
18	I820	310	450	210
Versuchs- beispiel 1	1450	310	380	210
2	1430	300	380	210
3	1370	315	385	210
4	1420	310	385	215
5	1270	310	380	210
6	1010	260	340	I90
Vergleichs- be Lap IeI 1	8OO	150	230	140
2 ,.5	36Ο	280

_₁₉. 206038Λ

Beispiele 19 bis 20

Nach der Arbeitsweise der vorangehenden Beispielsserie 15 bis 18 wurden Blätter aus Polyäthylen- und Polypropylenansätzen der angegebenen Zusammensetzung auf Scherfestigkeit untersucht, wobei das benutzte Calciumsulfit bei Versuch I9 mit Hilfe einer Dreigefäss-Apparatur gemäss Figur 2 und bei Versuch 20 mit Hilfe einer Umlaufapparatur gemäss Figur 3 unter den in Beispiel 16 angegebenen Bedingungen hergestellt worden war.

Tabelle VI
Scherfestigkeit (in g/0,2mm) für ein Blatt aus

	Polyäthylen	quer	Polypropylen	quer
	längs	520	längs	300
Beispiel I9	26OO	530	560	320
20	2700	480	580	260
(Beispiel 16)	2500	510

Aus den Tabellenwerten ersieht «an, dass die Calciumeulfit-Heratellung In kontinuierlich·· oder Umlaufbetrieb den ohargenweisen Betrieb Überlegen ist·

Beispiel 21

Aus EisensulfId mlttele verdünnter Salzsäure entwickelter Schwefelwasserstoff wurde so« wie er entstand, in luft su einem schwefeldioxydhaltigen Gas verbrannt, dessen SO₂-Gehalt

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danach auf 8 Vol.-# eingestellt wurde. Dieses Gas wurde in eine kochende, 5 Gew.-% Calclumhydroxyd enthaltende Löschkalkbrühe eingeblasen, die zuvor unter den in Beispiel 1 gegebenen Bedingungen hergestellt war. Nach Erreichen des pH-Wertes 8,5 wurde mit der Qaszufuhr aufgehört und das so entstandene Calciumsulfit abfiltriert und getrocknet. Seine Analyse ergab eine Zusammensetzung aus 99,8 % CaSO,·1/2 H₂O und 0,2 % Ca(OH)₂,

Zum Vergleich wurde in gleicher Weise ein Calciumsulfitprodukt hergestellt, bei dem aber als Schwefeldioxyd-Ausgangsmaterial Schwefel anstelle von Schwefelwasserstoff benutzt wurde.

Beide Calciumsulfitsorten wurden dann in den Anteilsmengen 70, 75 oder 80 Gew.-^ in Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid eingemischt. Alle so gewonnenen Harzansätze wurden zu je 0,2 mm dicken Blättern verformt, die dann auf die verschiedenen, in nachstehender Tabelle VII aufgezählten Eigenschaften untersucht wurden.

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1 (I "4 « 1 L / 1 I <*

T a belle VII

Harz	gemäss Erfin dung	Polyäthylen	70	Ver gleich	75	Ver gleich	80	Ver- glei	Polyvinylchlorid (5)	Ver gleich	75	Ver- gleic
Füllmenge in G©Wt-$	313	Ver gleich	360	gemäss Erfin dung	240	gemäss Erfin dung	196	70	192	gemäss Erfin dung	230
Füllstoff	303	298	351	270	224	202	191	gemäss Erfin dung	186	248	224
Zugfestigkeit (kg/cm²)	298	240	348	261	230	201	186	201	179	244	I96
Alterungsbest än- digkeit (kg/cm²) (1)	3,2	280	8,9	239	3,1	186	2,8	191	7,4	241	3,8
Laugenbeständig keit (kg/cm²) (2)	100	3,6	80	2,9	70	2,7	60	186	60	3,6	80
S chrumpfung und Verformbarkeit <*> (3)	80	100		100	7,3	100
Verarbeitbarkeit <*>	Polypropylen			100
Harz	60
Füllmenge in Gew.-#	gemäss Irfin- dung
Füllstoff	372
Zugfestigkeit (kg/onf)	368
Alterungsbea tändig«· keit (kg/cm²) (1)	361
Laugenbestand ig- keit (kg/cuT) (2)	8,2
Schrumpfung und (3) Verformbarkeit (%)	100
'Verarbeitbarkeit (4)

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Bemerkungen;

~' Die Zugfestigkeit wurde gemäss ASTM D-638-67J an Proben gemessen, die zuvor 50 Stunden lang in einem 120 + 5°C heissen Ofen aufbewahrt waren;

' Die Zugfestigkeit wurde an Proben gemessen, die zuvor 7 Tage lang in 30 #iger wässriger Natronlauge gelegen hatten;

^' Die Prozentzahlen geben die Änderung der Probenblattfläche nach 2 stündiger Aufbewahrung in einem luftbeheizten Ofen bei 120 + 0,5°C an;

' Die Verarbeitbarkeit wurde an Hand der Zeit ermittelt, die zur völligen Homogenisierung des zu prüfenden Harzansatzes bei seiner Verarbeitung auf einem Zweiwalzenstuhl erforderlich war, der aus zwei je I60 + 5°C heissen Walzen von je 89 mm Durchmesser und 200 nun Länge, einem Drehzahlverhältnis von 1,2 und einer Walzenspaltweite von 1,8 mm bestand. Die Mahldauer des erfindungsgemässen Ansatzes wurde dabei jeweils als Wert 100 eingesetzt, und je langer die Mahldauer beim Vergleichsansatz war, desto niedriger war sein Verarbeitbarkeitswert.

-*' Die Polyvinylchloridansätze besassen folgende Zusammensetzung:

Polyvinylchlorid 30$ 2O# 15$

Dioctylphthalat 8% 6$ 4$

Bleistearat 2% h% 6<f₀

Calciumsulfit 6o$ 70$ 75$

Beispiel 22

Als Schwefeldioxydquelle diente diesmal das bei der Schwerülhydrierung anfallende Gasgemisch aus

- 23 109824/1796

Schwefelwasserstoff Kohlendioxyd

G₁ -C-,-Kohlenwassers toff en 1

48
51
Vol.

Es wurde -auf den in ihm enthaltenen Schwefelwasserstoff bezogenmit Luft im Volumenverhältnis 9 : 1 gemischt und verbrannt. Das so verbrannte Gas wurde solange in eine etwa 100⁰C heisse Calciumhydroxydsuspension eingeführt, die durch Eingeben von Calciumoxyd in 90⁰C heisses Wasser entstanden war, bis alles CaIciumhydroxyd in das Sulfit umgewandelt war. Das so gewonnene Calciumsulfit besass nach dem Entwässern und Trocknen eine Teilchengrösse von 1 bis lO/U. Von ihm gab man jeweils 70 Gewichtsteile zu je 30 Gewichtsteilen der in Tabelle VIII angegebenen Thermoplastharze und verformte die einzelnen Harzzusätze zu lmm dicken Platten, die auf die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Eigenschaften untersucht wurden.

Tabelle VIII

gemäss Erfindung

Zugfestigkeit (kg/cm )

Alterungsbeständigkeit (kg/cm²)

Laugenbeständigkeit (kg/cm )

Schrumpfung und Verformbarkeit (%)

ο 1 ektr. V/iders i and (Ohm/rm)

Polyäthylen	Polypropylen	Polyvinyl chlorid
313	287	254
308	270	200

297

4.9

J

285

>ισ

16

220

7,3

α

Beispiel 23

Das gemäss Beispiel 22 gewonnene Calciumsulfit wurde in verschiedenen, zwischen 30 und 70 Gew.-% liegenden Mengen in zwei verschiedene, handelsübliche Mittel/Niederdruck-Polyäthylensorten A bzw. B eingemischt, von denen die Sorte A das mittlere Molekulargewicht 65 000 und den Schmelzindex 6,5 und die Sorte B das mittlere Molekulargewicht 75 000 und den Schmelzindex 3,0 aufwies. Die so erhaltenen Harzansätze wurden je zu einem Becher von 70 mm Höhe, 1,5 mm Wandstärke und 200 ecm Fassungsvermögen spritzverformt. Die Verformungsbedingungen waren wie folgt:

Formgeber 85 g Kolben-Spritzgussmaschine

p Spritzdruck 30 kg/cm Zylindertemperatur 210°, 220°, 24o° C Taktdauer 18 sek

Zwecks Vergleich wurden weitere Becher aus den verschiedenen Harzansätzen geformt und in gleicher Welse untersucht, bei denen aber der Füllstoff aus Calciumsulfit bestand, welches mit Hilfe von aus verbranntem Schwefel stammendem Schwefeldioxyd hergestellt war. Die verschiedenen Probebecher wurden je mit der öffnung nach unten auf Zementboden aufgesetzt, und dann liess man auf sie eine 500g schwere Stahlkugel aus wachsender Höhe fallen, um die Mindesthöhe festzustellen, bei der der Becher zerstört wurde.

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Tabelle IX

Polyäthylensorte

Zugemischte Calcium- Erfindung Vergleich Erfindung Vergleich sulfitmenge (%)

	120	120	140	130
40	100	100	100	100
50	6o	50	80	70
60	50	20	50	30
70	20	15	30	20

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfit, dadurch gekennzeichnet, dass man Calciumoxyd zwecks Hydratisierung in mehr als 7O°C heisses Wasser eingibt und in die so entstandene Calciumhydroxydsuspension zwecks Neutralisierung bei über 7O°C ein schwefeldioxydhaltiges Gas solange einführt, bis der pH-Wert der Suspension in den Bereich 7-13 gerät.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur sowohl während des Hydratisierens als auch des Neutralisierens auf über 8o°C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur sowohl während des Hydratis ierens als auch des Neutralisierens zwischen 90° und 100⁰C hält.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schwefeldioxydhaltige Gas so lange einführt, bis der pH-Wert in den Bereich 8,5-10 gerät.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem schwefeldioxydhaltigen Gas arbeitet, das durch Verbrennen von Schwefelwasserstoff haltigem Gas entstand.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem schwefeldioxydhaltigen Gas arbeitet, das durch Verbrennen eines Abgases der Erdölraffinierung oder -crackung entstand.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Calciumoxydkonzentration während der Hydratisierungsreaktion unter 20 Gewichtsprozent hält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die CaIciumoxydkonzentration zwischen 5 und I5 Gewichtsprozent hält.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Calciumhydroxydkonzentration während der Neutralisierungsreaktion unter

20 Gewichtsprozent hält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Calciumhydroxydkonzentration zwischen 5 und I5 Gewichtsprozent hält.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Neutralisierungsreaktion in Gegenwart von -auf Calciumhydroxydgewicht bezogen-0,2-0,5$ mindestens eines anorganischen Salzes in Form eines Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumhalogenids, -sulfate oder -nitrate durchführt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Neutralisierungsreaktion in Gegenwart yon -auf Calciumhydroxydgewicht bezogen-0,01-0,5$ einer nichtionischen grenzflächenaktiven Substanz durchführt.

- 28 109824/179$

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Neutralisierungsreaktion in Gegenwart von -auf Calciumhydroxydgewicht bezogen-0,05-5$ Ammoniak durchführt.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis Ij5, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydratisieren und Neutralisieren in einer Mehrstufenapparatur aus mindestens zwei Reaktionsgefässen kontinuierlich durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer η-stufigen Apparatur die anfänglich in eines der Reaktionsgefässe einzuführende Schwefeldioxydmenge zwischen 1,3/n und 1,7/n. (mit n>2) der insgesamt einzugebenden Menge hält und die restliche Schwefeldioxydmenge gleichmässig auf die übrigen Reaktionsgefässe verteilt.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis I3, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydratisieren und Neutralisieren in einer Umlaufapparatur kontinuierlich durchführt.

17» Aus thermoplastischem Harz und Calciumsulfit bestehender Thermoplastansatz, dadurch gekennzeichnet, dass der CaIciumsulfitbestandteil aus dem Reaktionsprodukt besteht, das beim Einführen des schwefeldioxydhaltigen Verbrennungsproduktes eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases in eine CaIciumhydroxydsuspension entsteht.

18. Thermoplastansatz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass er -auf sein Gesamtgewicht bezogen- 10-90$ Calciumsulfit enthält.

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19· Thermoplastansatz nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass er -auf sein Gesamtgewicht bezogen-50-8 <$ Calciumsulfit enthält.

20. Thermoplastansatz nach einem der Ansprüche I7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sein Therraoplastharz-Anteil aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder deren Copolymeren oder Mischungen untereinander besteht.

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