DD250389A1

DD250389A1 - Fotografische materialien mit haftschichten

Info

Publication number: DD250389A1
Application number: DD29175686A
Authority: DD
Inventors: Angelika Karsten; Dieter Plaschnick; Ingolf Zschuppe; Guenter Knabe; Bernd Ihme; Manfred Raetzsch; Helmut Dorschner
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1987-10-08

Abstract

Die Erfindung betrifft fotografische Materialien, die zur Verankerung hydrophober Traeger mit hydrophilen Emulsionsschichten gelatinehaltige Haftschichten enthalten. Die Aufgabe der Erfindung, gelatinehaltige Haftschichten zu schaffen, die durch eine besondere Behandlung der Gelatine neben einer vorzueglichen Oberflaechenqualitaet eine verbesserte Haftvermittlung bewirken wird geloest, indem in mindestens einer Haftschicht mit energiereicher Strahlung behandelte Gelatine enthalten ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft fotografische Materialien mit neuen Haftschichten, die einen verbesserten Haftverbund zwischen hydrophobem Trägermaterial und hydrophilen fotografischen Schichten bewirken.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß eine haftende Verbindung zwischen einer hydrophoben Filmunterlage und einer hydrophilen lichtempfindlichen Schicht schwer herzustellen ist. Für die Fertigung fotografischer Materialien ist es üblich, Gelatinedispersionen in geeigneten organischen oder wäßrig-organischen Lösungsmittelgemischen einzusetzen. Diese Gelatinedispersionen werden auf den Schichtträger aufgetragen und gewährleisten nach derti Trocknen eine ausreichende Verbindung zwischen Träger und Emulsion. Als schichtbildendes Polymer enthält die Präparationslösung zumeist Gelatine. Für die für die Haftung notwendige Anlösung bzw. Quellung z. B. eines Cellulosetriacetat-Schichtträgers werden Alkohol-Keton oder Alkohol-Chlorkohlenwasserstoff-Gemische verwendet. Als Gelatinelösungsmittel werden hauptsächlich Wasser (DE-OS 2207503, FR-P.S 1 212758), Ethylenchlorhydrin (DRP 964924, DRP 975629) und Dimethylsulfoxid (DD-PS 2002898) eingesetzt.

Die Haftschichten, die Wasser als Gelatinelösungsmittel anwenden, weisen ein gutes Haftverhalten während des gesamten Verarbeitungsprozesses auf, zeichnen sich durch stabiles Dispersionsverhalten aus, welches z. B. im Standzeitverhalten zum : Ausdruck kommt. Der entscheidende Nachteil dieser Haftschichtlösungen ist die ungenügende Oberflächenqualität, die sich in mehr oder weniger stark getrübten wolkig-strukturierten Oberflächen äußert.

Die Anwendung von Ethylenchlorhydrin als Gelatinelösungsmittel führt zu Haftschichten, die charakterisiert sind durch ihre guten Oberflächeneigenschaften, aber verminderte Dispersionsstabilität im Vergleich zu wäßrigen Gelatinedispersionen. Die hohe Toxizität des Ethylenchlorhydrin führt verständlicherweise zur Forderung der Substitution des Ethylenchlorhydrins durch weniger toxische Substanzen.

Die Variante, Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für Gelatine einzusetzen, bzw. auch im Gemisch mit Wasser, weist schlechtere Oberflächeneigenschaften auf, außerdem sind diese Präparationslösungen durch Instabilitäten gekennzeichnet. Zur Löslichmachung und Stabilisierung der Gelatine in den Lösungs- bzw. Quellungsmitteln, bedient man sich erfahrungsgemäß organischer Säuren, wie z. B. Phthalsäure, Salicylsäure, Essigsäure, Maleinsäure (DE-PS 971996, FR-PS 1278073, GBPS 1030753, FR-PS 1 212758). Zur Gewährleistung des Naßhaftens werden den Präparationslösungen Härtungsmittel wie z. B. Formaldehyd, Chrom(lll)-Salz zugesetzt.

Zur Verbesserung der Hafteigenschaften nachfolgender hydrophiler Schichten auf den Unterlagen sind weitere Unterlagenbehandlungen bekannt, die sich in 2 Gruppen unterteilen lassen:

1. Vorbehandlung der Oberfläche hydrophober Trägermaterialien mit dem Ziel einer Hydrophilierung der Filmoberfläche, z.B. UV-Bestrahlung, Flammbehandlung, Koronaentladung, Glimmentladung, Verseifung und Oxidationsverfahren.

2. Auftrag einer oder mehrerer Polymerschichten, wobei als letzte Haftschicht meist eine gebräuchliche Gelatineschicht zum Einsatz kommt. Dies findet besonders bei Folien Anwendung, für die eine einfache Anlösung des Trägermaterials (z. B. Polyethylenterephthalat, gen. PETP) durch gebräuchliche organische Lösungsmittel nicht möglich ist.

Die Vielfalt der beschriebenen Möglichkeiten zur Substrierung fotografischer Trägermaterialien läßt erkennen, daß es noch immer große Schwierigkeiten bereitet, allen Anforderungen einer modernen Fiimherstellung mit entsprechenden Haftschichten gerecht zu werden. Neben den geforderten Haftwerten, an die durch die moderne Automatenentwicklung bei erhöhten Temperaturen besonders kritische Anforderungen gestellt werden, sind es vorrangig auch verbesserte Oberflächenqualitäten, die durch die zunehmende Anwendung dünner Schichten der lichtempfindlichen Materialien gefordert werden. Aus diesen Gründen und auch durch die Forderung einer schnelleren und ökonomischen Substrierung sind aber auch die Stabilität der Substrierlösungen hohe Anforderungen gestellt. Die Frage des Umweltschutzes bedingt den Einsatz möglichst untoxischer Lösungsmittel, Chemikalien und Polymerer.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, einen verbesserten Haftverbund zwischen Filmträgermaterialien und fotografischen Emulsionsschichten herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, gelatinehaltige Haftschichten zu schaffen, die durch eine besondere Behandlung der Gelatine neben einer vorzüglichen Oberflächenqualität eine verbesserte Haftvermittlung bewirken.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß fotografische Materialien mit Haftschichten, die als hydrophiles Bindemittel Gelatine und ggf. weitere Polymere enthalten, in mindestens einer Haftschicht mit energiereicher Strahlung behandelte Gelatine enthalten.

Die Gelatine wird mit Elektronenstrahlen einer Energiedosis von 1-5OkGy bestrahlt, vorzugsweise mit 15-25 kGy.

Überraschend konnte festgestellt werden, daß derart behandelte Gelatine, in der es durch diese Bestrahlung zu einem Abbau der Gelatinemakromoleküle bei gleichzeitigem Ansteigen derfunktionellen Gruppen kommt, signifikant die Eigenschaften einer Haftschicht in ihrem Haftverhalten und ihrer Oberflächenqualität besonders günstig beeinflußt.

Außerdem ist von besonderem Vorteil, daß mit den erfindungsgemäß behandelten Gelatinen Haftschichtlösungen hergestellt werden können, die eine hohe Stabilität bei deutlich verringerter Stabilisatormenge zeigen. Ein weiterer besonderer Vorteil besteht daHn, daß der Wassergehalt gegenüber dem Stand der Technik deutlich verringert werden kann. Diese neuartigen Haftschichtlösungen erlauben ohne Nachteile die Anwendung hoher Substriergeschwindigkeiten. Die Lösungen ergeben Haftschichten hoher Transparenz mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften, die den Antrag auch dünner fotografischer Schichten gestatten. Die Hafteigenschaften sind deutlich verbessert, so daß auch eine moderne Hochtemperaturverarbeitung ermöglicht wird.

Als besonders vorteilhafte Lösung der Haftvermittlung eines Cellulbsetriacetat-Trägers und einer darauf angetragenen Emulsionsschicht hat sich eine Kombination der mit Strahlen behandelten Gelatine mit weiteren Polymeren, wie z.B.

Polyvinylacetat oder Celluloseacetat gezeigt. Bei der Substrierung eines PETP-Trägers, die in der Regel mittels mehrerer Schichtanträge erfolgt, wird die erfindungsgemäß behandelte Gelatine in einer Zweitschicht verwendet. Auch hierbei werden Haftschichten hoher Güte erhalten, die durch sehr gute Oberflächeneigenschaften charakterisiert sind. Diese Haftschichten stellen einen sehr guten Haftverbund zwischen dem substrierten hydrophoben Schichtträger und den hydrophilen Emulsionsschichten her.

Die erfindungsgemäßen Haftschichtlösungen lassen sich mit allen herkömmlichen Antragsvorrichtungen auf fotografischen Filmträgermaterialien antragen. Bei ihrem Einsatz werden die fotografischen Parameter der nachfolgenden Emulsionsschichten in keiner Weise beeinflußt.

Die Haftprüfungen werden nach folgenden Vorschriften durchgeführt:

Haftprüfung mit dem trockenen Film vor und nach der Behandlung.

Der mit einer Emulsionsschicht begossene Prüfling wird eingeschnitten, und mittels Reißen unter scherender Belastung wird die Emulsionsfläche ermittelt, die nach diesem Verfahren vom Filmträger abgelöst werden kann. Note 1 bedeutet, daß keine Ablösung der Emulsionsschicht erfolgt, Note 5 steht für eine > 8 mm breite Ablösung der Emulsionsschicht. Die dazwischenliegenden Noten charakterisieren die entfernte Fläche <8mm. Das fertige fotografische Filmmaterial ist nur anwendbar, wenn die trockene Haftung die Noten 1 oder 2 ergibt.

Haftprüfung mit dem nassen und gequellten Film während der Entwicklung.

Auf dem in einem Entwickler und einem Fixierbad behandelten und noch nassen und gequellten Prüfling wird ein Kreuz auf der fotografischen Schicht eingeritzt und mit dem Daumen an der Schnittstelle gerieben. Wenn sich die fotografische Schicht ablösen läßt, wird die Haftung mit „schlecht" bezeichnet; löst sich die Schicht nicht ab, wird sie mit „gut" beurteilt. Brauchbarkeit ist nur mit der Beurteilung „gut" gegeben.

Die Verbesserung der Oberflächeneigenschaften hinsichtlich ihrer Transparenz oder Wolkigkeit wird visuell beurteilt.

Die beanspruchten Haftschichten sollen durch nachstehende Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1

Gelatine wird unter dem Scanner einer Elektronenbestrahlungsanlage frei an der Luft mit folgenden Parametern bestrahlt:

Dosisleistungsäquivalent

(Meßaufhängestrom) Fma = 4;uA

Elektronenenergie We=IMeV

rel. Schichtdicke d~2000g/m²

Dosis	Auftragsgeschwindigkeit
(kGy)	(m/min)
4	10,0
8	5,0
12	3,35
16	2,5
20	2,0
24	1,65

Tabelle 1

Verb.

Beispiel 2

Auf eine Ceilulosetriacetat-Unterlage wird eine Haftschichtlösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:

4,0g Gelatine 60,0 ml Wasser

2,0g Phthalsäure 165,0ml Methanol 270,0 ml Aceton 1,0ml Formalin

Die Trocknungstemperatur beträgt 90⁰C während einer Zeit von 10 Min. Die Probe wird nach herkömmlicher Weise mit einer fotografischen Emulsion beschichtet und entwickelt (Probe A).

Beispiel 3

Auf eine Ceilulosetriacetat-Unterlage wird eine Haftschichtlösung gemäß der Erfindung mit folgender Zusammensetzung aufgebracht:

4,0g Gelatine, Verb.

8,0 ml Wasser

0,75g Phthalsäure 120,0ml Methanol 330,0 ml Aceton 1,2ml Formalin

Die Trocknungstemperatur beträgt 90⁰C während einer Zeit von 10 Min. Die weitere Beschichtung und Entwicklung erfolgt gemäß Beispiel 2 (Probe 6).

Beispiel 4

Beispiel 4 entspricht Beispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Verb. 5 die Verb. 1 eingesetzt wird (Probe C).

Beispiel 5

Beispiel 5 entspricht Beispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Verbindung 5 die Verb. 3 eingesetzt wird (Probe D).

Beispiel 6

Beispiel 6 entspricht Beispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß der Haftschichtlösung zusätzlich 3g Celluloseacetat (Acetylgruppengehalt 56%) als weiteres Polymeres zugesetzt wird.

Beispiel 7

Auf eine biaxial orientierte und wärmefixierte PETP-Unterlage werden Haftschichtlösungen mit folgender Zusammensetzung angetragen:

1. !,OgMethacrylsäuremethylester-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat 105,0 g Aceton 5,0 ml Cyclohexanon 11,5 g p-Chlor-m-kresol

Die Trocknungstemperatur beträgt 135⁰C während einer Zeit von 2 Min. Auf diese 1. Haftschicht wird eine zweite Haftschichtlösung gemäß der Erfindung aufgebracht:

2. 1,0 g Gelatine, Verb. 0,15g Phthalsäure

25,0 ml Wasser 30,0 ml Methanol 90,0 ml Aceton 0,3 ml Formalin

Die Trocknung erfolgt bei 100X während 10 Minuten.

Die weitere Beschichtung und Entwicklung erfolgt gemäß Beispiel 2 (Probe F).

Die Ergebnisse des Haftverhaltens und der Oberflächengüte der Proben A-F werden in Tabelle 2 dargestellt. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Haftschichten (Proben B-F) zu einer deutlichen Haftverbesserung und vorzüglicher Oberflächengüte führen. Als günstigste Dosis der Bestrahlung der Gelatine mit Elektronenstrahlen erweisen sich 2OkGy. Der Einsatz eines weiteren Polymeren als Kombination mit der behandelten Gelatine (Probe E) zeigt ein besonders günstiges Haftverhalten zwischen dem hydrophoben Trägermaterial und einer hydrophilen Emulsionsschicht.

Neben der neuen Morphologie der bestrahlten Gelatine bewirken die Verringerung der Wasser-und Stabilisatormengen in der Haftschichtlösung weiterhin eine entscheidende Veränderung der Oberflächeneigenschaften, so daß homogen transparente Schichten entstehen.

Tabelle 2

Probe

vor

Haftverhalten

während

der Entwicklung

nach

Oberflächengüte

A	2-3	gut
B	1-2	gut
C	2	gut
D	2	gut
E	1	gut
F	1	gut

2-3	starke Strukturdefekte,
	Wolkigkeit
1-2	ohne Strukturdefekte,
	homogen transparente
	Schicht
2	ohne Strukturdefekte,
	homogen transparente
	Schicht
2	ohne Strukturdefekte,
	homogen transparente
	Schicht
1	ohne Strukturdefekte,
	homogen transparente
	Schicht
1	ohne Strukturdefekte,
	homogen transparente
	Schicht

Claims

1. Fotografische Materialien mit Haftschichten, die als hydrophiles Bindemittel Gelatine und gegebenenfalls weitere Polymere enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß sie in mindestens einer Haftschicht mit energiereicher Strahlung behandelte Gelatine enthalten.

2. Fotografische Materialien nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie in mindestens einer Haftschicht mit Elektronenstrahlen einer Energiedosis von 1-5OkGy behandelte Gelatine enthalten.

3. Fotografische Materialien nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie in mindestens einer Haftschicht mit energiereicher Strahlung behandelte Gelatine und weitere Polymere enthalten.