DD250061A1

DD250061A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur hydroisomerisierung

Info

Publication number: DD250061A1
Application number: DD29163086A
Authority: DD
Inventors: Heino John; Karl Becker; Hans-Dieter Berrouschot; Ralf Merk; Waltraud Weinhold; Christa Petermann; Hermann Franke; Juergen Klempin; Erhard Schreiber; Hans-Georg Doms
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1987-09-30
Also published as: HUT48483A

Abstract

Ziel der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren fuer einen Katalysator, der sich sowohl durch hohe Selektivitaet als auch hohe Umwandlungsgeschwindigkeit des Ethylbenzens zu Xylenen auszeichnet. Die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydroisomerisierung zu entwickeln, das sich durch eine technologisch einfache Verfahrensweise auszeichnet, wird geloest, indem man erfindungsgemaess als eine Zeolithkomponente einen durch verduennte Mineralsaeure auf einen Na2O-Gehalt von 1,5 bis 2,5 Ma.-% gebrachten Mordenit, als zweite Zeolithkomponente einen durch verduennte Mineralsaeure auf einen Na2O-Gehalt von 0,2 bis 1,0 Ma.-% gebrachten Mordenit, als Drittkomponente Pseudoboehmit und als Viertkomponente Bayerit als feines Pulver miteinander vermengt und dieses Gemenge in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet. Die Erfindung wird zur Hydroisomerisierung ethylbenzenhaltiger C8-Aromatenfraktionen eingesetzt.

Description

Der Gesamtgehalt an Mordenit beträgt etwa 15 bis 50 Ma.-%. Das Masse-Verhältnis von Mordenit mit höherem Na₂O-Gehalt(1,5 bis2,5Ma.-%)zu Mordenit mit niedrigerem Na₂O-Gehalt (0,2 bis 1,0Ma.-%) liegt in den Grenzen von etwa 2;1 bis 1:2. Eingesetzt wird synthetischer Mordenit mit einem Modul (SiO₂:Al2O₃:Molverhältnis) von ca. 10. Der synthetische Mordenit mit einem Ausgangs-Na₂O-Gehalt von etwa 8,5 Ma.-% wird mit verdünnter Mineralsäure, z. B. 4 m HNO₃, im Masseverhältnis 1:2 bis 1:6 bei Umgebungstemperatur ein paar Stunden behandelt, so daß der Na₂O-Gehalt nach Abtrennung von der Lösung und Auswaschen mit sauberern Wasser zwischen 1,5 und 2,5 Ma.-% liegt. Die zweite Mordenitkomponente mit dem niedrigeren Na₂O-Gehaltwird vorzugsweise durch wiederholte Säurebehandlung des nach der oben beschriebenen säurebehandelten Mordenits hergestellt, wobei ähnliche Verhältnisse angewendet werden können. Als Tonerdekomponente verwendet man Pseudoboehmitund Bayerit als feinteilige Pulver im Verhältnis von etwa 1:3 bis 1:5.

Die Formlinge werden am günstigsten mit einer Lösung von H₂PtCIe getränkt, der zusätzlich Chloridionen in Form von Salzsäure zugesetzt werden, so daß der Cl-Gehalt des fertigen Katalysators 0,8 bis 2,5 Ma.-% beträgt. Der Platingehalt beträgt etwa 0,15 bis 0,5Ma.-%. Nach der Tränkung wird der Katalysator bei 450 bis 600⁰C im Luftstrom erhitzt, so daß der Glührückstand bei 1 000⁰C mindestens 95 Ma.-% beträgt.

Überraschenderweise ergibt sich durch die Kombination der Mordenitprodukte mit unterschiedlichem Na₂O-Gehalt für den Katalysator die erwünschte hohe Selektivität und Aktivität der Ethylbenzenumwandlung zu Xylenen.

Ausführungsbeispiele

Es wurden folgende Katalysatoren hergestellt: Katalysator A

Zur Herstellung des Katalysators A wurden 2,55kg Bayerit, 2,08kg Boehmit und 1,7kg eines säurebehandelten Mordenits in Pulverform intensiv gemischt sowie 1,25kg Pseudoboehmit-Hydrogel als feuchter Filterkuchen, 11 Wasse.r und 0,8110%ige Lösung von Äthoxyzellulose zugegeben und das Gemenge im Wirbelmischer vermischt, so daß eine plastifizierte Masse entstand. Diese Masse wurde mittels einer Schneckenstrangpresse durch Düsenplatten mit einem Wirbelprofil gedrückt, und dabei entstanden Formlinge mit einem umschreibenden Durchmesser von 1,5 mm mit Wirbelprofil, die anschließend getrocknet und bei 500⁰C geglüht wurden. Die geglühten Formlinge wurden überstehend mit einer Lösung von H₂PtCI₆, die zusätzlich 2 Ma.-% HCI und 3 Ma.-% Essigsäure, jeweils bezogen auf die Formlings-Einsatzmenge, enthielt, getränkt, wobei ein Platingehalt von 0,4Ma.-%, bezogen auf die Formlinge, angeboten wurde.

Der eingesetzte Mordenit hatte einen Rest-Na₂O-Gehalt von 1,8Ma.-% nach einer Behandlung mit 4m Salpetersäure im Verhältnis von 4:1 (Salpetersäuremenge:Mordenitmenge) bei Zimmertemperatur unter Rühren. Behandlungsdauer 5 Stunden. Als Ausgangs-Mordenit wurde ein synthetisches Produkt mit einem Modul (SiO₂-AI₂ O₃-Molverhältnis) von 10,2 und einem Na₂0-Gehaltvon 8,5 Ma.-% verwendet. Nach der Trocknung der getränkten Formlinge bei 12O⁰C wurde folgende chemische Zusammensetzung erhalten:

Mordenit 30Ma.-%

Platin 0,39 Ma.-% bezogen auf den Glührückstand bei 800⁰C

Chlor 1,2Ma.-%

Glührückstand 91,5Ma.-%

bei 800 ⁰C

Katalysator B

Der Katalysator wurde wie der vorher beschriebene Katalysator A hergestellt. Als Mordenitkomponente diente ein säurebehandeltes Produkt mit einem Rest-Na₂O-Gehalt von 1,2Ma.-%, der durch Behandlung des synthetischen Mordenits mit 4m Salpetersäure im Verhältnis von 5:1 (Salpetersäure zu Mordenit) bei Zimmertemperatur unter Rühren erzeugt wurde, Behandlungsdauer 5 Stunden.

Analyse wie bei Katalysator A

Katalysator C

Der Katalysator wurde wie der vorher beschriebene Katalysator A hergestellt. Als Mordenitkomponente diente eine durch zweifache Behandlung mit 4m HNO₃ im Verhältnis 4:1 (Salpetersäuremenge:Mordenitmenge) bei Zimmertemperatur unter Rühren. Behandlungsdauer jeweils 5 Stunden. Der Na₂O-Gehalt des Mordenits betrug 0,5Ma.-%.

Analyse wie bei Katalysator A

Katalysator D

Der Katalysator wurde wie der Katalysator A hergestellt. Als Mordenitkomponente diente ein Gemenge von 570g des bei Katalysator A benutzten Mordenits mit einem Na₂0-Gehaltvon 1,8Ma.-%und 1130g des bei Katalysator C benutzten Mordenits mit einem Na₂O-Gehalt von 0,5 Ma.-%.

Analyse wie bei Katalysator A

Katalysator E

Der Katalysator wurde wieder Katalysator A mit dergleichen Mordenitkomponente, die einen Na₂0-Gehaltvon 1,8Ma.-% hatte hergestellt. Anstelle der Verwendung von Essigsäure bei der Tränkung wurde nur Salzsäure in einer Menge von 2 Ma.-%, bezogen auf die Formlings-Einsatzmenge angeboten. Anschließend wurden die Formlinge getrocknet und bei 500⁰C im Luftstrom geglüht.

Analyse: Mordenit 30Ma.-%

Platin 0,39 Ma.-% bezogen auf den Glührückstand bei 800⁰C

Chlor 1,2Ma.-%

Glührückstand 97Ma.-%

bei 800 °C

Katalysator F Herstellung wie Katalysator A mit der Mordenitkomponente des Katalysators B (1,2Ma.-% Na₂O). Tränkung der Formlinge wie bei Katalysator E.

Analyse wie bei Katalysator E

Katalysator G Herstellung wie Katalysator A mit der Mordenitkomponente des Katalysators C (0,5Ma.-% Na₂O). Tränkung der Formlinge wie bei Katalysator E.

Katalysator H (erfindungsgemäß) Herstellung wie Katalysator A mit den Mordenitkomponenten des Katalysators D (0,5 bzw. 1,8Ma.-% Na₂O im Verhältnis 1:2).

Tränkung der Formlinge wie bei Katalysator E.

Analyse wie bei Katalysator E Die Katalysatoren A bis H wurden in einem kleintechnischen Versuch zur Hydroisomerisierung eines ethylbenzenhaltigen Ce-Aromatengemisches eingesetzt.

Bedingungen:

— H₂-DruckinMPa 1,25 —Temperatur in ⁰C

— Belastung in v/vh 3,0

— H₂:Kohlenwasserstoffverhältnis5:1 Mol/Mol

— Laufzeit in Stunden

In der Tabelle sind die Rohstoffzusammensetzung sowie die Isomerisatzusammensetzungen an den Katalysatoren A bis H zusammengestellt. Weiterhin sind Ethylbenzenapproach, p-Xylenapproach (Annäherungen an die thermodynamischen Gleichgewichte) sowie die Xylenbildung und die C₈-Aromatenverluste angeführt.

Es zeigt sich für den erfindungsgemäßen Katalysator H eine überraschend hohe Umwandlung des Ethylbenzens zu Xylenen, wie sie in dem Maße bei den Vergleichskatalysatoren nicht beobachtet wird.

Tabelle

Rohstoffzusammensetzung und Zusammensetzung der Isomerisate bei Einsatz des C₈-Aromatengemisches an den Katalysatoren A bis H

Katalysatoren

Kohlenwasserstoffe Roh- ABCDE FGH

in Ma.-% stoff

Nichtaromaten	1,5	4,9	7,5	7,0	' 8,5	7,5	5,3	6,2	6,3
Benzen	O	0,9	1,1	1,0	2,2	1,5	1,2	1,5	1,5
Toluen	2,5	3,3	2,3	2,5	3,0	2,6	4,0	3,0	4,5
Ethylbenzen	23,5	16,8	16,4	15,6	10,8	14,7	14,1	15,1	9,5
p-Xylen	8,8	16,6	16,1	16,7	17,0	16,7	* 17,4	17,0	17,9
m-Xylen	46,7	39,8	38,1	38,2	39,7	38,1	38,6	38,4	39,7
o-Xylen	17,0	17,6	16,2	16,8	16,2	- 16,5	17,5	16,7	17,6
Gg⁺-ArO mate η	0	0	2,3	2,2	2,6	2,4	2,2	2,1	3,0
Ethylbenzenapproach	—	40,0	37,3	44,2	77,3	54,0	55,7	47,9	88,6
p-Xylenapproach in %		86,8	84,0 ,	92,6	92,6	95,3	100,0	96,8	98,7
Xyiengewinn in Ma.-%	—	1,5	-2,1	-0,8	0,4	- 0,2	0,7	-0,4	2,7
Cs-Aromatenverluste	—	5,2	9,2	8,7	12,3	10,0	8,7.	8,8	11,3
in Ma.-%

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydroisomerisierung ethylbenzenhaltiger C₈-Aromatenfraktionen, der einen säurebehandelten Zeolith vom Mordenittyp, Aluminiumoxid und Platin sowie Chlor enthält,-und durch Vermengen der Einzelkomponenten synthetischer säurebehandelter Mordenit, dessen potentielle Austauschpositionen zu etwa 2 bis 30% mit Natriumkationen besetzt sind, und Aluminiumoxid-Hydrat, Formgebung, Glühung und Tränkung mit einer Chloridionen enthaltenden Platinverbindung sowie thermischer Nachbehandlung hergestellt wird, gekennzeichnet dadurch, daß man als eine Zeolithkomponente einen durch verdünnte Mineralsäure auf einen Na₂O-Gehaltvon 1,5 bis 2,5Ma.-% gebrachten Mordenit, als zweite Zeolithkomponente einen durch verdünnte Mineralsäure, vorzugsweise zweistufig, auf einen Na₂O-Gehaltvon 0,2 bis 1,0Ma.-% gebrachten Mordenit, als Drittkomponente Pseudoboehmit und als Viertkomponente Bayerit als feines Pulver miteinander vermengt, das Gemenge in an sich bekannter Weise zu Teilchen formt, diese glüht und die erhaltenen Teilchen mit einer Chloridionen enthaltenden Lösung tränkt, trocknet und glüht.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydroisomerisierung ethylbenzenhaltiger C₈-Aromatenfraktionen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt ist die Herstellung eines Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, u.a. zur Isomerisierung von Alkenaromaten, bei dem ein feinteiliger Mordenit in einem Aluminiumoxidsol dispergiert, das sich ergebende Gemenge zu Teilchen geformt, getrocknet und kalziniert wird und die kalzinierten Teilchen mit einem Edelmetall, z. B. Platin, und vorzugsweise einem Halogen, z.B. als Chloridionen, kombiniert werden (DE-AS 1545418). Der Mordenit kann z.B. durch Austausch mit Ammoniumionen und nachfolgende Kalzinierung vor der Dispergierung in die Η-Form überführt werden oder mit Mineralsäure extrahiert werden, wobei ein Teil des Gitter-Aluminiums aus dem kristallinen Zeolith herausgelöst wird (DE-AS 1 920546, Sp. 3, DD 103885). Der Na₂O-Gehalt des Mordenits in den vorgeschlagenen Katalysatoren beträgt beispielsweise 0,25 bzw. 0,55 Ma.-%. Diese Verfahrensweise ist jedoch technologisch sehr aufwendig. Ein Katalysator mit einer verbesserten Selektivität für die Umwandlung von Ethylbenzen zu Xylenen entsteht, wenn der Alkaliionengehalt des Mordenits nach der Säurebehandlung auf Werte zwischen 20 und 60Äquivalent-% der verbleibenden potentiellen Kationenpositionen gebracht wird (DD 121320). Vorzugsweise wird der säurebehandelte Mordenit zwecks Selektivierung des Katalysators mit Natriumionen rekationisiert. Nachteilig ist jedoch, daß durch den hohen Na2O-Gehalt des Mordenits zwar eine gute Selektivität des Katalysators erzielt wird, aber die Umwandlungsgeschwindigkeit des Ethylbenzene noch unzureichend ist. Dieser Nachteil konnte auch durch spätere Vorschläge zur Verbesserung des Katalysators nicht beseitigt werden (DD 138007, DD 140207, DD 150382, DE 2823567, DD 218738).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Pt-AI₂O₃-Mordenit-Katalysators zur Hydroisomerisierung ethylbenzenhaltiger C_s-Aromatengemische vorzuschlagen, der sich sowohl durch hohe Selektivität als auch hohe Umwandlungsgeschwindigkeit des Ethylbenzene zu Xylenen auszeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es besteht die technische Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydroisomerisierung zu entwickeln, das sich durch eine technologisch einfache Verfahrensweise auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der einen säurebehandelten Zeolith vom Mordenittyp, Aluminiumoxid und Platin sowie Chlor enthält, und durch Vermengen der Einzelkomponenten synthetischer säurebehandelter Mordenit, dessen potentielle Austauschpositionen zu etwa 2 bis 30% mit Natriumkationen besetzt sind, und Aluminiumoxid-Hydrat, Formgebung, Glühung und Tränkung mit einer Chloridionen enthaltenden Platinverbindung sowie thermischer Nachbehandlung hergestellt wird, gelöst, indem man erfindungsgemäß als eine Zeolithkomponente einen durch verdünnte Mineralsäure auf einen Na₂O-Gehalt von 1,5 bis 2,5Ma.-% gebrachten Mordenit und als zweite Zeolithkomponente einen durch verdünnte Mineralsäure, vorzugsweise zweistufig, auf einen Na₂O-Gehalt von 0,2 bis 1,0Ma.-% gebrachten Mordenit, als Drittkomponente Pseudoboehmit und als Viertkomponente Bayerit als feine Pulver miteinander vermengt, das Gemenge in an sich bekannter Weise zu Teilchen formt, diese glüht und die erhaltenen Teilchen mit einer Chloridionen enthaltenden Lösung tränkt, trocknet und glüht.