DD246760A1 - Verfahren zur herstellung von amidinoformylthioharnstoff-hydrohalogeniden in loesung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthesechemie und hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem Hydrohalogenide von Amidinoformylthioharnstoffen der Formel II, in der Ar Phenyl oder substituiertes Phenyl, R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche Reste wie H, Alkyl oder substituiertes Alkyl und X Chlor oder Brom bedeuten, dergestalt in Loesung hergestellt werden koennen, dass sich dieselbe unmittelbar zur Bereitung herbizid wirksamer Fluessigformulierungen verwenden laesst. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige Salzloesungen durch Einwirkung von Chlor oder Brom auf Thioharnstoffe der Formel I, in der Ar, R1 und R2 die obige Bedeutung haben, in fuer Fluessigformulierungen geeigneten Solventien herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass man in eine Suspension der Thioharnstoffe I in einem Gemisch aus 5-10% Methanol und 95-90% eines einwertigen Alkohols C2 oder eines mehrwertigen Alkohols C3, oder in einem Gemisch aus Chloral, Methanol und Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 60C Chlor oder Brom bis zur vollstaendigen Umsetzung zufuehrt, anschliessend Halogenwasserstoffgas und restliches Halogen durch Einblasen von Luft entfernt und den bei der Reaktion gebildeten Schwefel abtrennt.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrohalogeniden substituierter Amidinoformylthiohamstoffe in Lösung. Derartige Lösungen lassen sich direkt zur Bereitung herbizid wirksamer Flüssigformulierungen einsetzen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Substituierte Amidinothiohamstoffe können hergestellt werden durch

— Anlagerung substituierter Thioharnstoffe an Carbodiimide (J. Sei. Ind. Res. 21B [1962] 588-590)

— Einwirkung von Halogenen (Indian J. Chem. 1 [1963] 354-358; DE 3101121; DD 207709) oder Schwefelhalogeniden wie SOCI₂, SO₂CI₂, S₂CI₂ u.a. (J. prakt. Chem. 316 [1974] 434-442) auf substituierte Thioharnstoffe

— Zersetzung der Quecksilbersalze substituierter Isothioharnstoffe (Chem. Ber. 108 [1970] 32-36)

— Einwirkung von wasserfreien Säuren auf Formamidinodisulfide (DE 3022057)

— Umsetzung substituierter Chlorformamidine mit substituierten Thioharnstoffen (Z. Chem. 13 [1973] 341-342; DE 3101121). Ein Teil dieser Umsetzungen bietet auf Grund schlecht zugänglicher Ausgangsstoffe oder anspruchsvoller Reaktionsbedingungen (z. B. Arbeiten in absolut wasserfreien Medien) keine günstigen Voraussetzungen für ein technisches Herstellungsverfahren.

Fast alle beschriebenen Varianten, darunter auch die auf Oxidation substituierter Thioharnstoffe mit Halogen beruhenden Verfahren (z.B. DE 3101121 und DD 207709), sind ferner auf die Isolierung der freien (d.h. nicht salzartigen) Amidinothiohamstoffe gerichtet. Inzwischen wurde gefunden, daß substituierte Amidinothiohamstoffe auch in Form ihrer mineral- oder carbonsauren Salze als selektiv wirkende Herbizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau genutzt werden können (DD 209959). Zur rationellen Herstellung derartiger Salze in einer für den Herbizideinsatz besonders geeigneten Form lagen bisher keine Angaben vor.

Ein Nachteil der bekannten technischen Lösungen besteht folglich darin, daß bei der Herstellung von für den Einsatz in der Landwirtschaft geeigneten Zubereitungen in jedem Fall eine Abtrennung des Wirkstoffs sowie dessen Trocknung und anschließende Formulierung erforderlich ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, mittels eines ökonomisch günstigen und technologisch einfachen Verfahrens Hydrohalogenide substituierter Amidinoformylthiohamstoffe in Lösung dergestalt herzustellen, daß dieselbe unmittelbar zur Bereitung herbizid wirksamer Flüssigformulierungen eingesetzt werden kann. Insbesondere sollen kostensteigernde Prozesse wie Isolierung, Trocknung und Vermahlung des Wirkstoffs vermieden werden. Die erfindungsgemäßen Lösungen sollen außerdem für den Zusatz weiterer herbizider Wirkstoffe mit dem Ziel der Herstellung wirkungsverbesserter Kombinationen geeignet sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Amidinoformylthioharnstoff-Hydrohalogenide der Formel II, in der Ar Phenyl oder substituiertes Phenyl, R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche Reste wie H, Alkyl oder substituiertes Alkyl und X Chlor oder Brom bedeuten, durch Einwirkung von Chlor oder Brom auf Thioharnstoffe der Formel I, in der Ar, R¹ und R² die obige Bedeutung haben, in solchen Lösungsmitteln, die zugleich als Bestandteil von Flüssigformulierungen fungieren können, unter Bedingungen herzustellen, bei denen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, beispielsweise durch Reaktion des Lösungsmittels mit dem Halogen, möglichst gering gehalten wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in eine Suspension der Thioharnstoffe I in einem Lösungsmittelgemisch aus 5-10% Methanol und 95-90% eines einwertigen Alkohols >C₃, z. B. n-Butanol, oder eines mehrwertigen Alkohols > C₂, z. B. Propan-1,2-diol oder Butan-1,3-diol, oder in einem Gemisch aus Chloral, Methanol und Wasser, z. B. der Zusammensetzung 70% Chloral, 10% Methanol und 20% Wasser, bei Temperaturen zwischen 20 und 60^CC Chlor oder Brom bis zur vollständigen Umsetzung zuführt, anschließend Halogenwasserstoffgas und restliches Halogen durch Einblasen von Luft entfernt und den bei der Reaktion gebildeten Schwefel abfiltriert. Das resultierende Filtrat stellt eine klare, lagerbeständige Lösung der Amidinoformylthiohamstoff-Hydrohalogenide Il dar und kann direkt zur Bereitung herbizid wirksamer Flüssigformulierungen benutzt werden. Im Falle X = Cl erfordert die vollständige Überführung von I in Il in der Regel einen 1,2—1,3fachen Überschuß an Chlor; sie läßt sich leicht dünnschichtchromatographisch kontrollieren.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung von HN^N^Dimethyl-N^phenyl-amidinoformyli-i-phenyl-S^-dimethyl-thioharnstoff-Hydrochlorid in n-Butanol/ Methanol

In eine Suspension von 18g (0,1 mol) 3,3-Dimethyl-1-phenyl-thiohamstoff in 36 ml n-Butanol und 4ml Methanol leitet man unter Rühren 4,6g (0,13 mol) Chlor so ein, daß die Temperatur der Reaktionsmischung ca. 40⁰C beträgt Danach rührt man noch 3Std. ohne Wärmezuführung, vertreibt Salzsäuregas und restliches Chlor durch Einblasen von Luft und filtriert vom gebildeten Schwefel ab. Das Filtrat stellt eine klare, ca. 34%ige Lösung des 1-(N¹,N¹-Dimethyl-N²-phenyl-amidinoformyl)-1-phenyl-3,3-dimethyl-thioharnstoff-Hydrochlorides dar (d²⁰ = 0,963g/cm³) und ist frei von Ausgangsprodukt (DC-Kontrolle, Detektion mit PdCI₂).

Beispiel 2

Herstellung von i-O-ChlorphenyD-i-tN^O-chlorphenyD-N^N^dimethyl-amidinoformyn-S^-dimethyl-thioharnstoff-Hydrochlorid in Butan-1,3-diol/Methanol

In eine Suspension von 10,7g (0,05mol) 1-(3-Chlorphenyl)-3,3-dimethyl-thioharnstoff in 27 ml Butan-1,3-diol und 3ml Methanol leitet man unter Rühren 4,6g (0,13 mol) Chlor so ein, daß die Temperatur der Reaktionsmischung ca. 40°C beträgt. Danach rührt man noch 3Std. ohne Wärmezufuhr, vertreibt Salzsäuregas und Chlor durch Einblasen von Luft und filtriert den gebildeten Schwefel ab. Das Filtrat stellt eine klare, ca. 25%ige Lösung des i-O-ChlorphenyD-i-tN^O-chlorphenyö-N^N^dimethylamidinoformyl]-3,3-dimethyl-thioharnstoff-Hydrochloridesdar (d²⁰ = 1,091 g/cm³) und ist frei von Ausgangsprodukt (DC-Kontrolle, Detektion mit PdCI₂).

Beispiel 3

Herstellung von 1-(4-Bromphenyl)-1-[N²-(4-bromphenyl)-N¹,N¹-dimethyl-amidinoformyl]-3,3-dimethyl-thioharnstoff-Hydrochlorid in Propan-1,2-diol/Methanol

In eine Suspension von 13g (0,05mol) 1-(4-Bromphenyl)-3,3-dimethyl)-thioharnstoff in 27ml Propan-1,2-diol und 3ml Methanol leitet man unter Rühren 4,6g (0,13 mol) Chlor so ein, daß die Temperatur der Reaktionsmischung ca. 4O⁰C beträgt Danach rührt man noch 3Std. ohne Wärmezufuhr, vertreibt Salzsäuregas und Chlor durch Einblasen von Luft und filtriert vom gebildeten Schwefel ab. Das Filtrat stellt eine klare, ca. 28%ige Lösung des 1-(4-Bromphenyl)-1-[N²-(4-bromphenyl)-N¹,N^l-dimethylamidinoformyl]-3,3-dimethyl-thiohamstoff-Hydrochlorides dar (d²⁰ = 1,189g/cm³) und ist frei von Ausgangsprodukt (DC-Kontrolle, Detektion mit PdCI₂).

Beispiel 4

Herstellung von 1-(N\N¹-Dimethyl-N²-amidinoformyl)-1-phenyl-3,3-dimethyl-thiohamstoff-Hydrobromid in Chloral/Methanol/ Wasser

Zu einer Suspension von 36g (0,2mol)3,3-Dimethyl-1-phenyl-thioharnstoff in 100ml (148g) eines Gemisches aus 70% Chloral, 10% Methanol und 20% Wasser tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur 16g (0,2 mol) Brom so zu, daß dieTemperatur im Bereich von 20-25⁰C bleibt. Danach rührt man noch 3Std. bei dieserTemperatur und trennt vom ausgeschiedenen Schwefel ab.

Es resultiert eine klare, rötlich gefärbte, viskose, ca. 18%ige Lösung des i-fN^N^Dimethyl-N^arnidinoformyD-dimethyl-thioharnstoff-Hydrobromides, die frei von Ausgangsprodukt ist (DC-Kontrolle, Detektion mit PdCI₂).

Ji'CPIIIi

Ar-NH-

R¹

C-N

V

X₂ - HX, ~ο

R-

Ar-

N-C

¹ Il S

HX

334413

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Amidinoformylthioharnstoff-Hydrohalogeniden der Formel II, in der Ar Phenyl oder substituiertes Phenyl, R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche Reste wie H, Alkyl oder substituiertes Alkyl und X Chlor oder Brom bedeuten, in Lösung durch Einwirkung von Chlor oder Brom auf Thioharnstoffe der Formel I, in der Ar, R¹ und R² die obige Bedeutung haben, gekennzeichnet dadurch, daß man in eine Suspension der Thioharnstoffe I in einem Lösungsmittelgemisch aus 5-10% Methanol und 95-90% eines einwertigen Alkohols >C₃, z. B. n-Butanol, oder eines mehrwertigen Alkohols >C₂, z. B. Propan-1,2-diol oder Butan-1,3-diol, oder in einem Gemisch aus Chloral, Methanol und Wasser, z.B. der Zusammensetzung 70% Chloral, 10% Methanol und 20% Wasser, bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C Chlor oder Brom bis zur vollständigen Umsetzung zuführt, anschließend Halogenwasserstoffgas und restliches Halogen durch Einblasen von Luft entfernt und den bei der Reaktion gebildeten Schwefel abtrennt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Amidinoformylthioharnstoff-Hydrohalogeniden gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erfindungsgemäß gewonnenen Lösungen zur Aufnahme weiterer herbizider Wirkstoffe geeignet sind.