DD246308A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten polymeren hoher stabilitaet - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von vernetzten Polymeren hoher Stabilitaet, die verbessertes elastisches Verhalten zeigen sowie hohe Thermostabilitaet, Feuchtigkeits- und Chemikalienresistenz und gute elektrische Eigenschaften aufweisen. Erfindungsgemaess werden Polyisocyanate mit nieder- bis mittelmolekularen Oligodienen, gegebenenfalls in Gegenwart von Styren, Fuellstoffen, Katalysatoren und Beschleunigern, umgesetzt. Die Reaktionsharzmassen sind als Giessharze, Vergussmassen, Impraegnier-, Laminier- und Traenkharze sowie zum Tauchen und Traeufeln von Wicklungen elektrischer Geraete geeignet.

Description

Die Viskositäten der Mischungen dieser Komponenten lassen sich durch Wahl der Molmasse des Oligodiens und durch Zusatz von Styren in gewünschtem Maß regeln. Auf diese Weise können Reaktionsharzmassen hergestellt werden, welche die Erfordernisse der verschiedenen Verarbeitungsverfahren erfüllen, z. B. Gießharzmassen bzw. Vergußmassen mit Zusätzen von Füllstoffen; Imprägnier--, Laminier- und Tränkharze für die Behandlung von Glasseidensträngen (Rovings), Glasseidengeweben für Prepregs und Laminate und zum Tauchen und Träufeln von Wicklungen elektrischer Geräte usw.

Als Zusatzstoffe können pulver- und/öder faserförmige Füllstoffe verwendet werden, die wegen der relativ niedrigen Viskosität der Mischungen bis zu einem hohen Füllgrad eingesetzt werden können. Bewährt hat sich beim Einsatz der Werkstoffe für elektrische Isolierstoffe besonders.Quarzmehl, da es mit zur hohen Thermostabilität beiträgt und gute elektrische Eigenschaften gewährleistet. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene geringere Sprödigkeit ermöglicht den Einsatz solcher die Sprödigkeit im allgemeinen erhöhender Füllstoffe. Zur Gewährleistung guter Resistenz gegenüber flüorwasserstoffhaltiger Medien können jedochauch SiO2-freie Füllstoffe eingesetzt werden, z.B. BaSO₄.

Für die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der vernetzenden Copolymerisation, die in der Technik als Wärmehärtung durchgeführt wird, können Katalysatoren zugegeben werden. Es ist möglich, die genannten Stoffsysteme ohne Zusatz von radikalischen Katalysatoren, sondern mit ionischen Katalysatoren in den polymeren vernetzten Zustand zu überführen. Als besonders geeignet haben sich die bekannten Dimethylaminomethylgruppen enthaltenden Phenole, wie o- und p-Dimethylaminomethylphenol und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol erwiesen. Im allgemeinen genügen Zusätze von 0,1 bis 5%, bezogen awf die Menge der reagierenden Komponenten. Höhere Konzentrationen bewirken zwar eine schnellere Härtung, ergeben jedoch auch eine kürzere Tropfzeit, die zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung infolge des einsetzenden Viskositätsanstieges führt. Durch Einsatz entsprechender Dosier- und Mischanlagen mit anschließendem Verarbeitungsprozeß können optimale Technologien angewandt werden. Zur Verbesserung der Wirksamkeit genannter Katalysatoren hat sich die Zugabe von Epoxiden bewährt. Es können sowohl Monoepoxide als auch mehrfunktionelle Epoxide, die in den Polyisocyanaten löslich sind, Verwendung finden. Die Menge des zugegebenen Epoxids beträgt etwa 2 bis4Ma.-%, höchstens 6Ma.-%, bezogen auf die Summe der reagierenden Komponenten.

Die Reaktion muß bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bei Abwesenheit von Styren und anderen Flüssigkeiten mit relativ hohem Dampfdruck kann die Härtung bei Temperaturen zwischen 373 und 523 K, vorzugsweise bei 383 bis 473 K, durchgeführt werden.

Bei Anwesenheit von Styren u.a. ist zur Vermeidung von Hohlraumbildung infolge Verdampfung bei niedrigen Temperaturen, z.B. um 373K, zu arbeiten. Die erfindungsgemäßen vernetzten Polymere weisen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, eine hohe Thermostabilität undgute Feuchtigkeits- und Chemikalienbeständigkeit auf.

Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden, ohne sie dadurch in irgendeiner Weise einzuschränken.

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

100 Masseteile (MT) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden bei einer Temperatur von etwa 323 K geschmolzen und mit 25 MT Oligobutadien (Molmasse M_n = 800g/mol; Vinylgehalt: 89%) vermischt. Nach Zugabe von 1,3 MT 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol und 2,5MT Dian-Epoxidharz (Epoxidäquivalentgewicht = 200) entsteht nach 18 Stunden Härtung bei 453K ein festes Polymer mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, das auch beim Verguß größerer Formkörper keine Rißbildung zeigt

Die Thermostabilität ist sehr gut und gestattet eine Anwendung als Elektroisolierstoff bei Dauertemperaturen von 453 K.

Beispiel 2

100 MT Polymethylenpolyphenylisocyanat werden bei Raumtemperatur mit 25 MT eines Oligobutadiens einer Molmasse von 600 und einem VinylgehaltVon 75% vermischt und mit 200 MT heißem, bei 473K vorgetrocknetem Quarzmehl versetzt. Um hohLraumfreie Gießkörper zu erhalten, ist eine Evakuierung dieser Mischung zweckmäßig. Anschließend wird eine Mischung von 2,5MTDimethylaminomethylphenol und 7,5 MT Dian-Epoxidharz aus Beispiel 1 zugesetzt, die Reaktionsmasse in eine auf 383K vorgewärmte Stahlform gegossen und sofort auf eine Härtungstemperatur von 453K gebracht. Nach 18h werden Formkörper von hoher thermischer Stabilität erhalten, die ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften bis zu Temperaturen von 453 K kaum ändern und bei Dauertemperaturen von 453 K in Luft umgesetzt werden können.

Beispiel 3

Der Mischung nach Beispiel 1 wird gemeinsam mit dem Oligobutadien die gleiche Menge Styren zugefügt und nach einer Vorhärtung (2 h bei 383 K) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Auch nach dieser Arbeitsweise werden Formkörper mit hoher Thermostabilität erhalten.

Claims (3)

Erfindungsanspruch': . -

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren hoher Stabilität für Gieß-, Laminier-, Tränk- und Imprägnierharze sowie Vergußmassen aus Polyisocyanaten und organischen Verbindungen mit mehr als zwei C-C-Doppelbindungen in Gegenwart von Dimethylaminomethylgruppen enthaltenden Phenolen und gegebenenfalls Epoxiden als Beschleunigern, gekennzeichnet dadurch, daß Polyisocyanate mit 10 bis80Ma.-%, bezogen auf Polyisocyanat, nieder-bis mittelmolekularer Oligodiene, gegebenenfalls im Gemisch mit Styren, bei Temperaturen von 373 bis 523 K, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Oligodiene vorzugsweise Oligobutadiene, die eine mittlere Molmasse von 400 bis 5 OOOg/mol und einen Vinylgehalt über 50% aufweisen, verwendet werden.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur vorzugsweise 383 bis 473 K beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren hoher Stabilität für Gieß-, Laminier-, Tränk- und Imprägnierharze sowie Vergußmassen, die als Konstruktionswerkstoffe oder elektrische Isolierstoffe für Spezialzwecke mit hoher Beanspruchung Verwendung finden und durch Verarbeitung in flüssigen Zustand unter Formgebung angewendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Polymere hoher Stabilität, insbesondere hoher Thermostabilität, nach DE-OS 2432952 durch Copolymerisation eines Gemisches aus Polyisocyanat und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung herzustellen. Bei Verwendung von Styren als ethylenisch ungesättigte Verbindung entstehen Copolymere mit guten elektrischen Eigenschaften, die als Isolierstoffe in der Elektrotechnik eingesetzt werden können. Bei diesem Einsatz und in weiteren Einsatzgebieten, besonders als Konstruktionswerkstoff, macht sich die Sprödigkeit dieser Copolymeren sehr nachteilig dadurch bemerkbar, daß Gießformstoffe bereits nach dem Härten, besonders beim Abkühlen und Entformen bzw. in den vergossenen Geräteteilen, starke Rißbildung zeigen, die sie mechanisch und elektrisch unbrauchbar machen. Bekannte Verfahren der Elastifizierung und Flexibilisierung durch Zusatzstoffe bewirken eine starke Verschlechterung der Thermostabilität, der elektrischen und zum Teil auch der mechanischen Eigenschaften.

Ein weiterer Nachteil dieser Systeme besteht in ihrer geringen Viskosität, wodurch ein Abtropfen und das Absetzen von Füllstoffen nicht verhindert werden kann. Es ist deshalb erforderlich, vor dem Auftragen des Gemisches eine Vorpolymerisation durchzuführen, wodurch sich die Anzahl der Verfahrensstufen erhöht.

Damit besteht weiterhin ein großer Mangel an geeigneten Werkstoffen mit hoherThermostabiiität und guten elektrischen sowie mechanischen Eigenschaften, die aus nieder- und mittelmolekularen, leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, vernetzte Polymere mit hoher Stabilität für Gieß-, Laminier-, Tränk- und Imprägnierharze sowie Vergußmassen herzustellen, die ein besseres elastisches Verhalten zeigen als die nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte, sowie eine hohe Thermostabilität, Feuchtigkeits- und Chemikalienresistenz und gute elektrische Eigenschaften aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher vemetzter Polymere hoher Stabilität für Gieß-, Laminier-, Tränk- und Imprägnierharze sowie Vergußmassen auf der Basis von Polyisocyanaten und ethylenisch ungesättigten Verbindungen zu entwickeln. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Polyisocyanate mit 10 bis80Ma.-%, bezogen auf Polyisocyanat, organischer Verbindungen, die mehr als zwei C-C-Doppelbindungen enthalten, wie nieder- bis mittelmolekulare Oligodiene, gegebenenfalls zusammen mit Styren, in Gegenwart von Dimethylaminomethylgruppen enthaltenden Phenolen und gegebenenfalls Epoxiden als Beschleuniger bei Temperaturen von 373 bis 523K, vorzugsweise 383 bis 473 K, umgesetzt werden. Als Polyisocyanate können die bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, insbesondere aber die aromatischen Diisocyanate und höherfunktionelle Isocyanate verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan^^'-diisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Mischungen derselben und deren isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren. Die andere Komponente zur Herstellung der vernetzten Polymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine organische Verbindung mit mehr als zwei C-C-Doppelbindungen. Als besonders geeignet haben sich Oligomere von Butadien, die durch 1,2-Polymerisation hergestellt werden und reaktionsfähige Vinylgruppen enthalten, erwiesen. Die Oligobutadiene sind besonders geeignet, wenn die Molmasse zwischen 400 und 5000g/mol und der Vinylgehalt über 50% liegt. Zusätzlich können weitere niedermolekulare organische Verbindungen mit C-C-Doppelbindungen zugegeben werden, wobei besonders Styren zu bevorzugen ist, um die von der Kombination Polyisocyanat-Oligodien herrührende hohe Thermostabilität nicht nachteilig zu beeinflussen und außerdem gute elektrische Eigenschaften der Werkstoffe zu garantieren. Das Mengenverhältnis zwischen Polyisocyanat und Oligodien kann je nach gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Polymeren in weiten Grenzen variiert werden. Die Menge des Oligodiens oder der weiteren zugesetzten organischen Verbindungen mit C-C-Doppelbindungen soll, bezogen auf die Menge des verwendeten Polyisocyanats, zwischen 10 und Rf)Ma.-% lieaen.